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工业催化剂的评价与宏观物性的测试

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催化剂活性评价与宏观物性表征

催化剂活性评价与宏观物性表征

催化剂活性测定的基本概念
一、活性测试的目标 （1）cat常规质量检验 （2）快速筛选cat （3）详尽比较几个cat （4）测定反应机理 （5）测定反应动力学 （6）单管试验
表达cat活性参数的几种方法
（1）给定反应条件下的转化率 （2）给定转化率下的反应温度 （3）给定条件下的反应速率 （4）给定条件下对于给定转化率所需的空速 （5）动力学参数
❖ 流动色谱法
YS，T
=
N目的 V催 • T时
例：苯加氢生产环己烷，年产15,000 吨环己烷的反应器，内装有Pt/Al2O3催化剂 2.0m3，若催化剂的堆积密度为0.66g/cm3， 计算其时空收率。
YS,T=12.4Kmol/（m3·催化剂·h） YS,T=0.0188Kg/（Kg·催化剂·h）
二、稳定性
催化剂的稳定性，是指它的活性和选择 性随时间变化的情况。
热稳定性 化学稳定性 机械强度稳定性
三、其他要求
1、形状与大小
磷铂 酸重 硅整 藻催 土化 叠剂 合 催 化 剂
渣油加氢处理催化剂
2、化学组成 磷酸硅藻土叠合催化剂 铂重整催化剂
3、比表面积和孔体积 微球硅铝裂化催化剂 铂重整催化剂
四、催化剂的寿命 是指在工业生产条件下，催化剂的活性能够
（2）平推流反应器（PFR）
❖ 假定流体没有返混，反应物的浓度只是反应 器长度的函数。 体积dV
F0
F
F+dF
L
F (F dF ) rdV
r dF dV
F0——反应物进入反应器的摩尔流量 F——反应器中任一截面的摩尔流量 V——cat体积 r——单位体积cat的反应速率
r
F0
dx dV
优点： 1、体系简单 2、反应物用量少 3、快速测试 4、同时平行试验

工业催化剂的评价与宏观物性测试

工业催化剂的评价与宏观物性测试
测绘范围时首先应考虑到这一点。例如，大型水利枢纽工程的兴建，由于水文和水文 地质条件急剧改变，往往引起大范围自然地理和地质条件的变化；这一变化甚至会导 致生态环境的破坏和影响水利工程本身的效益及稳定性。此类建筑物的测绘范围必然 很大，应包括水库上、下游的一定范围，甚至上游的分水岭地段和下游的河口地段都 需要进行调查。房屋建筑和构筑物一般仅在小范围内与自然地质环境发生作用，通常 不需要进行大面积工程地质测绘。
第11章 工业催化剂的评价与宏观物性测试
• 在估测一种催化剂的价值时，通常认为有四个重要的指标 ，它们是：
• ①活性； • ②选择性； • ③寿命； • ④价格。
１１.１ 催化剂活性测试的基本概念
• １１.１.１ 活性测试的目标 • ①由催化剂制造商或用户进行的常规质量控制检验，这种
检验可能包括在标准化条件下，在特定类型催化剂的个别 批量或试样上进行的反应。 • ②快速筛选大量催化剂，以便为特定的反应确定一个催化 剂以评价其优劣。 • ③更详尽地比较几种催化剂。 • ④测定特定反应的机理，这可能涉及标记分子和高级分析 设备的使用。 • ⑤测定在特定催化剂上反应的动力学，包括失活或再生的 动力学都是有价值的。
一、工程地质测绘与普通地质测绘的区别 （1）工程地质测绘密切结合工程建筑物的要求，结合工程地质问题进行。 （2）对与工程有关的地质现象，如软弱层、风化带、断裂带的划分，节理裂隙、滑 坡、崩塌等，要求精度高，涉及范围较广，研究程度深。 （3）常使用较大比例尺（1:10000～1:2000～1:500），对重要地质界限或现象采用仪 器法定位。当然在区域性研究中也使用中、小比例尺。 （4）突出岩土类型、成因、岩土地质结构等工程地质因素的研究，对基础地质方面， 尽量利用已有资料，但对重大问题应进一步深化研究。 二、工程地质测绘范围的确定 工程地质测绘不像一般的区域地质或区域水文地质测绘那样，严格按比例尺大小由

《工业催化(第3版)》教学课件—11工业催化剂的评价与宏观物性测试

《工业催化(第3版)》教学课件—11工业催化剂的评价与宏观物性测试
• 催化剂本身的催化活性是其活性组分的化学本性和比表面 积的函数，除构成它的化学组元及其结构以外，也与宏观 结构有关。而后者决定了扩散速率，成为影响催化反应的 主要因素之一。
• １１.２.２测定活性的试验方法
• 在实验室中使用的管式反应器，通常随温度和压力条件的 不同，可采用硬质玻璃、石英玻璃或金属材料。将催化剂 样品放入反应管中。催化剂层中的温度，用热电偶测量。 为了保持反应所需的温度，反应管安装在各式各样的恒温 装置中。
理性，阻碍反应物系的快速升温和降温，且常导致较大的 超温。
图１１-５ 间歇式高 压反应釜示意图
• ②在反应过程中，反应物与产物的分压变化既不可能控制 ，一般也不可能测量。
• ③累积的气体和液体产物的最终组成，只代表一段时间的 平均值。
• ④催化毒物的累积，能破坏产率的模式和反应速率。
• ⑤由于高压釜使用不方便和笨重的特性，很难得到令人满 意的、彼此接近的物料平衡。
• 采用流动法测定催化剂的活性时，要考虑气体在反应器中 的流动状况和扩散现象，才能得到关于催化剂活性的正确 数值。
• １１.２.１.２ 外扩散限制的消除
• 应用流动法测定催化剂的活性时，要考虑外扩散的阻滞作 用。
图１１－１４ 有无外 扩散影响的试验方法
• １１.２.１.３ 内表面利用率与内扩散限制的消除
• ⑥运转时，难以从高压釜中抽取样品。
• ⑦一般来讲，不能独立地控制温度和压力。
• ⑧在一些情况下，当高压釜降压时，可能出现产物的分馏 。
• （２）优点
• ①装卸时间快。在给定时间内可完成比较多的试验。因为 准备工作较高压连续体系要快，不需要等待稳态出现，且 清理方便。
• ②与连续式高压反应器相比，投资少；使用两个以上高压 釜同时运转，不需要加倍的辅助设备。

工业催化剂的评价与宏观物性的测试讲诉

工业催化剂的评价与宏观物性的测试讲诉

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11.2 催化活性的测定 2. 测定活性的试验方法 3. 活性测试的实例
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11.3 催化剂宏观物性及其测定 催化剂的宏观物性是指催化剂的表面积、孔结构、 密度、机械强度等物理量。 1. 催化剂的表面积及其测定 (1)表面积与活性 一般表面积越大，催化剂的活性越高，但是二者不 一定成直线的正比关系。 (2) 比表面积测定的原理 常用物理吸附法进行测定，而BET法被认为是测定 载体和催化剂比表面积的标准方法。
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11.3 催化剂宏观物性及其测定 2. 催化剂的孔结构及其测定 催化剂是由微小晶粒聚集而成，内部含有大小不一 的微孔。孔结构不同，催化剂的比表面积也不同，除 了直接影响到反应速率外，还会影响到催化剂的选择 性、寿命和机械强度等。 (1)孔结构与活性和选择性 当催化反应在动力学区进行时，催化剂的活性和选 择性与孔结构无关，但是，当反应分子由颗粒外部向 内表面扩散或当产物由内表面向颗粒外表面扩散受到 阻碍时，催化剂的活性和选择性就有孔结构有关。
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11.1 催化剂活性测试的基本概念 2. 实验室活性测试反应器的类型及应用
(2)间歇式反应器 间歇式反应器主要用于研究高压、高温反应或催化剂 的筛选，较少用于催化剂性能和动力学研究。 优点：装卸快、投资少 缺点：升温、降温缓慢；物质分压难以控制、测量；不 一定能说明连续体系的产率；毒物会积累；物料平衡误 差较大等。
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11.1 催化剂活性测试的基本概念 2. 实验室活性测试反应器的类型及应用 正确选择反应器是任何催化剂活性测试的一个决定 性步骤，需要考虑反应体系的物理性质、反应速率、 热性质、过程的条件、所需信息的种类和可得到的资 金等。 实验室反应器的分类方法有多种。

第六章 工业催化剂的活性评价与宏观物性表征

第六章 工业催化剂的活性评价与宏观物性表征

3. 丙烯选择性氧化催化剂的活性及反应动力学测试 （微型反应器-色谱联用法）
图6-14 丙烯氧化催化剂的活性和反应动力学测试流程图
§6.3 催化剂的宏观物性及其测定
6.3.1 表面积的测定——BET法
BET公式：
P 1 C1P
VP 0P Vm CVm CP 0
（6.14）
经过实验测量出一系列不同的 P/P0对应的吸附量后，以
6.2.4 催化剂活性测试实例 1. 钴钼加氢脱硫催化剂的活性测试（一般流动法）
图6-12 加氢脱硫催化剂活性测试流程
2. 氨合成催化剂的活性测试（一般流动法）
❖ 图6-13 氨合成催化剂的活性测试流程
❖ 前面两个例子是在模拟工业生产条件下的 催化剂活性测定法，采用的是一般流动法，即 积分反应器法。这种方法的优点是装置比较简 单，连续操作，可以得到较多的反应产物，便 于分析。但由于从反应到取样分析的过程较长， 加以操作上的原因，有时难以作到物料平衡， 使所得结果有一定的误差。为此，可采用稳定 流动微量催化色谱法。
式之间的差异。目前，在催化研究中应用最多的是连续式
反应器。
连续等温式实验室反应器有两种理想极限情况:
①连续流动搅拌釜式反应器(CSTR)——达稳态时流体是全
混的，反应器内各处浓度均一，等于出口浓度，反应速率
是浓度的函数。 r c0 c
V / Q0
或 r c0 c
W / Q0
式中，Q0为体积进料速率，W、V分别为催化剂的重
❖ 积分固定床法不能直接测得反应速度，必须经 过图解微分等方法，因此在计算上是麻烦的， 而且一般带进20%误差，且在实验中并不能实 现理想置换。但此方法设备简单，且与工业生 产实际相似，所以仍是一种常用的方法。

【大学】催化剂性能的评价、测试和表征

【大学】催化剂性能的评价、测试和表征
用最广。
三、催化剂的宏观物理性质测定
工业催化剂或载体是具有发达孔系和一定内外表面的颗粒集合体。 若干晶粒聚集为大小不一的微米级颗粒(Particle)。实际成形催化剂的颗 粒或二次
粒子间，堆积形成的孔隙与 晶粒内和晶粒间微孔，构成 该粒团的孔系结构(图3-5)。 若干颗粒又可堆积成球、条、 锭片、微球粉体等不同几何 外形的颗粒集合体，即粒团 (Pelet)。晶粒和颗粒间连接 方式、接触点键合力以及接 触配位数等则决定了粒团的 抗破碎和磨损性能。
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.
3.3.4.1催化剂比表面积的测定 催化剂比表面积指单位质量多孔物质内外表面积的总和，单位为m2/g。 有时也简称比表面。 对于多孔的催化剂或载体，通常需要测定比表面的两种数值。一种 是总的比表面，另一种是活性比表面。 常用的测定总比表面积的方法有：BET法和色谱法，测定活性比表面 的方法有化学吸附法和色谱法等。 1.BET法测单一比表面 经典的BET法，基于理想吸附（或称兰格缪尔吸附）的物理模型。假 定固体表面上各个吸附位置从
一般而言，衡量一个工业催化剂的质量与 效率，集中起来是活性、选择性和使用寿命
这三项综合指标。
.
活性
指催化剂的效能(改变化学反应速度能力)的高低， 是任何催化剂最重要的性能指标。
选择性
用来衡量催化剂抑制副反应能力的大小。 这是有机催化反应中一个尤其值得注意的性能指标。
.
机械强度
即催化剂抗拒外力作用而不致发生破坏的能力。 强度是任何固体催化剂的一项主要性能指标， 它也是催化剂其他性能赖以发挥的基础。
表征：常着眼于从综合的角度研讨工业催化剂各种物 理的、化学的以及物理化学的诸性能间的内在联系 和规律性，尤其是着眼于催化剂的活性、选择性、 稳定性等与其物理和物理化学性质问本质上的内在 联系和规律性。

第六章工业催化剂的活性评价与宏观物性表征1

第六章工业催化剂的活性评价与宏观物性表征1

单位体积或单位质量固体的表面积，通常用1g固体 的总表面积表示。 催化剂比表面积的大小，尤其是活性组分的比表面 积值常直接影响催化活性。

• 比表面积是衡量物质特性的重要参量，其大小与颗 粒的粒径、形状、表面缺陷及孔结构密切相关；
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工业催化 第六章
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• 比表面积大小对物质其它的许多物理及化学性能 会产生很大影响，特别是随着颗粒粒径的变小， 比表面积成为了衡量物质性能的一项非常重要参 量，如目前广泛应用的纳米材料。
⑤由体系的试验研究所推导的动力学参数。
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工业催化 第六章
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三、反应区域问题
没有浓度或温度梯度 的本征动力学是理想的 情况，实际催化过程中 存在扩散限制。

图 多孔固体催化剂上发生 气体反应时的Arrhenius图
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工业催化过程大多处于扩散区或靠近内扩散的过
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A drawing of the gravimetric method sample area showing the baffle arrangement
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2. The BET Method

In spite of its theoretical limitations, the Brunauer– Emmett–Teller (BET) method continues to be widely used for evaluating the surface area of catalysts and supports.

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催化剂宏观物性及其测定

催化剂宏观物性及其测定

6.2 催化剂宏观物性及其测定 宏观物性：组成催化剂的各粒子或粒子聚集体的大小、形状与孔隙结构所构成的体积、形状及大小分布的特点，以及与此有关的传递特性及机械强度等。

了解和测定宏观物性的重要性：宏观物性对降低催化剂装运过程中的损耗，满足各类反应器操作中流体力学因素的要求十分重要，且直接影响催化反应的动力学过程。

6.2.1 催化剂的表面积及其测定1． 表面积与活性 一般地，表面积愈大，催化剂的活性愈高。

某些情况下，活性与比表面积成正比关系（例，硅酸铝催化剂上进行的烃类裂解。

）催化剂表面积测定的重要性，探寻催化剂活性改变的原因，以便开发或改进催化剂。

2． 比表面测定原理比表面测定方法很多，各有优缺点。

常用吸附法：化学吸附法及物理吸附法。

前者是通过吸附质对多组分固体催化剂进行选择吸附而测定各组分的表面积；后者是通过吸附质进行非选择性吸附来测定比表面积。

物理吸附法又分为BET 法及气相色谱法两类，两类测定法原理均以BET 公式为基础。

原理如下：1） 实验求出吸附等温线（P —V 数据）2） 在相对压力（P/P 0）0.05-0.35范 围内,以V 1)(0P P P-为纵坐标,以P/P 0为横坐标作图, 得BET 方程的直线图象。

3） 利用BET 方程:表示在吸附物正常沸点附近的吸附等温线为V 1)(0P P P -=01P P C V C m⋅-+C V m1（Brunauer,Emmett,Teller 提出）式中，V —平衡吸附量 ml （标准态）或mgV m —形成单分子层时的吸附量 P —平衡压力 mmHgP 0—实验温度下，吸附质饱和蒸汽压C —给定物系，给定温度下的常数求得V m , 截距斜率+=1m V .4) 求出单分子层中吸附质的分子数N m有 0104.223N N m V m ⨯=⨯(V m 为体积) N 0—阿佛加德罗常数6.02×1023分子/克分子 或, 0N N MV m m ⨯=(V m 为重量)M — 吸附质分子量 (mg)5) 表面积 S=N m ×AA — 吸附质分子的截面积Å2比表面积:S g =GA N m 2010-⨯⨯(m 2/g)G —催化剂试样重量(g)该法常用氮、甲醇、苯、正丁烷等为吸附质，它们的分子截面积如下：H 2O14.8,N 216.2,CH 3OH25,n-C 4H 1056.6,C 6H 640（Å2）。

催化剂性能的评价测试和表征

催化剂性能的评价测试和表征


粒度与粒度（径）分布测定
方法 测定粒子范围 37~5000μm 5~150μm 光学显微镜500～1 μm 扫描电子显微镜10～0.01 μm 透视电子显微镜 数百0nm~1nm 0.5～500 μm 0.5～80 μm
①筛分法 ②沉降法 ③显微镜法
④激光散射法 ⑤电导法
机械强度的测定
⒈压碎强度 ⑴单粒抗压碎强度：包括（正（轴向）、侧（径向） 压强度 ⑵堆积抗压碎强度 ⒉磨损性能试验 球磨试验
催化剂的活性和选择性的定量表达，常常采用 下述关系式。若以指定反应物进料的量作为基准， 则：
实验室反应器
典型化学反应器

釜式反应器
管式反应器 塔式反应器 固定床反应器 流化床反应器
釜式反应器
基本结构： ①釜体 ②换热装置
③搅拌装置
高压反应釜
釜式反应器 釜体： 由壳体和上、下封头组成，其高与直径之 比一般在1~3之间。 在加压操作时，上、下封头多为半球形或 椭圆形；而在常压操作时，上、下封头可 做为平盖，为了放料方便，下底也可做成 锥形。
化反应，如列管式固定床反应器。
管式反应器

基本结构
由一根或多根管子 串联或并联构成的 反应器，长度与直 径之比一般大于 ５０～１００。

主要用于气固 相反应
管式反应器
塔式反应器
塔式反应器
硫酸转化器塔式反应器
实验室测试用塔式反应器
固定床反应器
固定床反应器
固定床反应器
原料 蒸汽 调节阀
换热式固 定床反应 器 (列管式)

从综合的角度研讨催化剂各种物理的、化学的
以及物理化学的诸性能间的内在联系和规律， 主要为探求催化剂的活性、选择性、寿命等与 其物理和化学性质间本质上的内在联系和规律。

第七章 工业催化剂的评价与宏观物性的测试

第七章 工业催化剂的评价与宏观物性的测试

孔径分布的测定： 一般大孔范围的孔分布用压汞法
•求比表面的关键，是用实验测出不同相对压力P／P0下 所对应的一组平衡吸附体积，然后将P／V(P-P0)对P／P0 作图
77K时氮在非孔SiO2上吸附的等温线及直线化处理图
C 1 1 斜率 截距 Vm C Vm C Vm 1
比表面积：
• 目前应用最广泛的吸附质是N2，其Sm值为0.162(nm)2，吸 附温度在其液化点77.2K附近，低温可以避免化学吸附。 相对压力控制在0.05—0.35之间，当相对压力低于0.05时 不易建立起多层吸附平衡，高于0.35时，发生毛细管凝聚 作用。实验表明，对多数体系，相对压力在0.05—0.35之
常用测得的比孔容Vg和比表面Sg值计算r； r是表征孔结构情况的一个很有用的平均指标，当我们研究 同一种催化剂，比较孔结构对反应活性、选择性的影响时， 常常是比较催化剂的平均孔半径大小。
r2
Vg Sg
5. 孔径分布及其测定
孔径分布：是指催化剂的孔容积随孔径的变化而变化的情况。 如图研究孔大小和孔体积随孔径变化情况，可得到重要的孔 结构信息。
• 例如Pt和Ni用H2，Pd、Fe用CO或O2。H2和CO只与 催化剂上的金属发生化学吸附作用，而载体对这类 气体的吸附可以忽略不计。 • 同样，测定酸性表面应当选用NH3等碱性气体，而 碱性表面要用CO2等酸性气体作吸附质，在化学吸 附时应当选择合适的温度和压力。
• 式中V为化学吸附气体的体积； • N0为化学吸附反应的化学计量数；S0为一个金属原子占据 的面积，化学计量数N0的意义是指N0个金属原子与一个气 体分子进行反应。
p f 四氯化碳法测定孔容： •在一定的四氯化碳蒸气压力下，四氯化碳只在催化剂的细孔 内凝聚并充满。凝聚了的四氯化碳的体积，就是催化剂的内孔 体积。

催化剂的宏观物性及其测定方法

催化剂的宏观物性及其测定方法

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孔徑分佈
孔徑分佈是指催化劑的 孔容隨孔徑變化而變化 的情況。
研究孔大小和孔體積隨 孔徑變化情況，可得到 非常重要的孔結構資訊。
Pore Volume,(cm3/g)
0.4
SZA/MCM-41 MCM-41
0.3
0.2
0.1
0.0
10
20
30
40
50
Pore Diameter (A)
Fig. Pore Distribution
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BET法的要求
適用於任何凝聚性惰性氣體，氣體分子小且接近圓球形。 蒸汽在要求的溫度下易於處置，可以方便的達到P/Po為
0.05-0.35。 選用氪、氬或氮。氪、氬昂貴且必須高度純淨；液氮較便
宜且高度純淨易於獲得，在大多數表面上生成意義明確的 Ⅱ型曲線，而且每個吸附分子的截面積也已確定。
孔結構對催化劑的選擇性、壽命、機械強度和耐熱性能都 有很大的影響。研究孔結構對改進催化劑、提高活性和選 擇性具有重要的意義。
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孔體積（孔容）測定
催化劑的孔體積或孔容，是催化劑內所有細孔體積的總和Vg。 最直接簡單的方法是測定當孔被已知密度液體充滿時的重量增加。液
體最好是低分子量的，以便細孔都被充滿。但此法誤差較大。 用四氯化碳法測孔容：在一定四氯化碳蒸汽壓力下，四氯化碳只在催
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孔隙率（孔容分數）
催化劑的孔體積與整個顆粒體積之比，以 表示。
Vg
V V
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平均孔半徑
如果孔的大小很接近，常用測得的孔容Vg和表面積Sg值計 算平均孔半徑，其中Vg表示每克的孔容，Sg表示每克的表 面積 。

催化剂的活性评价和宏观物性表征

催化剂的活性评价和宏观物性表征
% Wt 100% Wo
Wt——时间 t 内未被磨损脱落的试样重量。 Wo——原始试样重量。 即磨损强度越大，催化剂的抗摩擦能力也就越大。 磨损率：一定时间内被磨损掉的样品重量与原始样品重量的比值。
% Wo Wt 100% Wo
抗压碎强度计算公式：

轴＝

F (d
)
2

F 0.785d 2
⑴单颗粒压碎强度 a. 正、侧压压碎强度试验
抗压碎强度计 算公式
球形：N/粒 正向（轴向）：N/cm2
柱状或锭片： 侧向（径向）：N/cm2
b.刀刃压碎强度试验——刀口硬度法。N/cm2，以样品横截面表示。
抗压碎强度计算公式：

轴＝

F (d
)
2

F 0.785d 2
2

侧＝
F L
σ球＝F
F：单粒破碎时的牛顿值，N L：单颗粒催化剂长度（承受负荷长度）cm d：单颗粒催化剂直径，cm
真
m V真
V真采用氦气置换法，氦气能进入颗粒内所有细孔。
VHe = V隙＋V孔
即 真＝V堆－mV He
⑵比孔容，孔隙率，平均孔半径和孔长
a.比孔容的测定：每g 催化剂颗粒内所有孔的体积总和称为比孔体积，又称比孔容 或孔体积（孔容）。
V比孔容

1
颗

1
真
V孔= VHe－VHg
1/ρ颗——每g 催化剂的骨架和颗粒内孔所占的 体积。
＝
m
V隙＋V孔＋V真
b.颗粒密度：单位催化剂的质量与其几何体积之比。——汞置换密度
V = V堆－V隙 = V孔＋V真
颗＝V堆－mV隙
＝m V孔＋V真

催化剂的活性评价和宏观物性表征..

催化剂的活性评价和宏观物性表征..
在估量一个催化剂的价值时，通常认为有四个重要的指标， 它们是①活性，②选择性，③寿命，④价格。 活性是催化剂最重要的性质，根据是研制新催化剂或对现 有催化剂的改进，或属催化剂的生产控制和动力学数据的测定， 以及催化基础研究的不同，采用不同的活性测定方法。活性测 定方法也可因反应及其所要求的条件不同而不同。例如：强烈 的放热和吸热反应，高温，低温，高压和低压等反应条件，要 区别对待。 了解催化剂的宏观结构与催化作用间的关系对指导催化研 究和工业生产有着十分重要的实际意义。
工业催化剂的催化活性可用三个参数的乘积表示：
At——单位体积催化剂的催化活性。
At as s
as——单位体积催化剂的总表面积。 s——单位表面积催化剂的比活性。
η——催化剂的内表面利用率。
当反应级数为n，对球形催化剂，η用下式表示：

1 hs
1 1 tanh( 3hs ) 3hs
三、测定活性的实验方法： 实验方法 在实验室里使用的管式反应器，通常随温度和压力条件的不 同，采用硬质玻璃，石英玻璃或金属材料，将催化剂样品放进 反应管中，催化剂层中的温度，用安装的热电偶测量。 原料加入的方式，根据原料性状和实验目的不同也各有不 同，常用气体（H2、N2、O2等）可直接用钢瓶，不常用气体， 要增加发生装置，若反应组分中有液体 时，可用鼓泡法，蒸发 法和微型加料装置，将液体反应组分加入到反应系统。 根据分析反应产物的组成，可算出本征催化剂活性的转化率。 在许多情况下，只需要分析反应后混合物中一种未反应组分或 一种产物的浓度。混合物的分析可采用各种化学或物理化学方 法。
§5－2
催化剂的宏观物性及其测定：
通过表征催化剂，可以得到如下信息： A. 化学组成和结构 包括元素的组成，结构，含量，表面的组成，可能出现的功能基的性质和含量。

催化剂性能的评价、测试和表征2

催化剂性能的评价、测试和表征2

催化剂性能的评价、测试和表征 概述主要内容• 活性评价和动力学研究• 催化剂的宏观物理性质测定 • 催化剂微观性质的测定和表征工业催化剂性能评价的目的①为应用提供依据②为开发制备提供判别的标准 ③基础研究的需要 评价内容① 使用性能活性，选择性，寿命 ②.宏观性能：比表面积，孔结构，形状与尺寸 ③.微观性能：晶相组成，表面酸碱性• 工业催化剂的性能要求及其物理化学性质4催化剂测试• 催化剂的物理性质的测定 ，包括宏观物理性质（孔容、孔径分布、比表面等）及微观物理性质（催化剂的晶相、晶格缺陷、微观粒径尺寸等） 几个基本概念评价（evaluation ），对催化剂的化学性质考察和定量描述； 测试（test ），对工业催化剂物理性质（宏观和微观）的测定； 表征（Characterization ），综合考察催化剂的物理、化学的性质和内在联系，特别是研究活性、选择性、稳定性的本质原因。

第一节．活性评价和动力学研究活性测定方法：流动法和静态法，流动法用得最多（一般流动法、流动循环法、催化色谱法） 本质上是对工业催化过程的模拟流动循环法、催化色谱法多用于反应动力学和反应机理 活性测试的目的a ）由催化剂制造商或用户进行的常规质量控制检验b ）快速筛选大量催化剂，以便为特定的反应确定一个催化剂评价的优劣。

c ）更详尽的比较几种催化剂d ）测定在特定催化剂上反应的详尽动力学，包括失活或再生动力学。

e ）模拟工业反应条件下催化剂的连续长期运转 活性的表示方法• 转化率(X A)活性的表示方法• 选择性(S)%100⨯=的起始摩尔数反应物已转化的摩尔数反应物A A X A %100⨯=摩尔数已转化的某一反应物的所得目的产物的摩尔数S收率(Y)Y=X A ×S• 时空得率（STY ）：每小时、每升催化剂所得产物的量关于时空得率：指在一定条件（温度、压力、进料空速）下，单位体积或单位质量催化剂所得到产物量，多用于工业生产和工业设计，可直接计算出量产。

工业催化--第四章 催化剂性能评价与测试方法

工业催化--第四章 催化剂性能评价与测试方法
• 测定已进入装置的气体体积与平衡时残留在空间的气体 体积之差，从而求得吸附量。
• 该BET装置是一套复杂的真空吸附装置，而且经常接触 水银，操作和计算繁琐，一般实验误差约为110％。
• 重量法
– 在改变压力下，由石英弹簧秤吊挂的样品因吸附 前后重量变化所引起弹簧长度变化直接表示出来，
然后用BET公式进行计算。
– 催化剂评价，一般是在完全相同的操作条件（温度、 压力、空速、原料配比等）下，比较不同催化剂的 性能（活性、选择性等）的差异，或者是比较催化 剂性能与其质量标准间的差异；
• 做评价实验时，改变催化剂而不改变条件；
– 动力学实验，是对确定的催化剂（筛选出的最优催 化剂），在不同的操作条件下，测定其操作条件变 化时对同一催化剂性能影响的定量关系。
• 硬质玻璃 • 石英 • 金属材料
– 将催化剂样品放进反应管里； – 催化剂层中的温度，用安装的热电偶测量；
– 为了保持反应所需的温度，反应管装在各式各样的 恒温装置中，
• 例如水浴、油浴、熔盐浴或电炉等。
• 原料加入方式
– 当原料为常用的气体，如氢气、空气、氧气、氯气 时，可直接用钢瓶，通过减压阀送入反应系统。
• 催化剂的活性
– 对于某个反应的活性可用各种方式表示；
• 通常用转化率表示。
• 催化剂的选择性
– 在常见的平行反应、连续反应和复杂反应的情况下， 用恒定转化率下的收率来表示。
• 催化剂的稳定性
– 尽可能在反映工业情况条件下，按照催化剂在运转 过程中活性和选择性所发生的变化来确定。
• 催化剂的稳定性可用两次再生之间周期的长度确定。 • 对于不同的催化剂可用月、星期、日和小时确定，或者
• 常用选择性化学吸附质及其优点：
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第十一章
工业催化剂的评价与宏观物 性的测试
成英之
催化剂评价
一般来说，催化剂的活性、选择性和寿命是评价催 化剂的最重要指标，还有催化剂的价格。
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11.1 催化剂活性测试的基本概念
1. 活性测试的目标
催化剂测试最常见的目的如下： ①由催化剂制造商或者用户进行的常规质量的控制检验，
这种检验可能包括在标准化条件下，在特定类型催化 剂的个别批量或试样上进行的反应； ②快速筛选大量催化剂，以便为特定的反应确定一个催 化剂评价的优劣(简单装置实验室条件)； ③更详尽地比较几种催化剂(接近工业应用条件)； ④测定特定反应的机理(涉及分子标记和分析设备)； ⑤测定在特定催化剂上反应的动力学； ⑥模拟工业反应条件下催化剂的连续长期运转。
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11.1 催化剂活性测试的基本概念
2. 实验室活性测试反应器的类型及应用
(1)反应器分析的基本概念 空速的概念 停留时间的倒数称为空速； 气体空速按反应物气体流量速率计算； 液体空速按液体流量速率计算； 重量空速按反应物质量流速除以催化剂重量所得比值计 算； 空速可以用作催化剂活性的指示； 体积进料速率，通常基于标准状态或反应器入口条件进 行计算。
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11.1 催化剂活性测试的基本概念
2. 实验室活性测试反应器的类型及应用 正确选择反应器是任何催化剂活性测试的一个决定
性步骤，需要考虑反应体系的物理性质、反应速率、 热性质、过程的条件、所需信息的种类和可得到的资 金等。
实验室反应器的分类方法有多种。
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11.1 催化剂活性测试的基本概念
2. 实验室活性测试反应器的类型及应用
(1)反应器分析的基本概念 实验室各种反应器间最本质性的差别是间歇式和连续
式之间的差异。目前在催化研究中应来自最多的是连续式 的反应器。连续式的工业反应器，其操作特性受到以下因素的影 响：流体流动的方式、催化剂粒子内和粒子间存在的浓 度梯度，以及温度的径向和轴向梯度等。对于实验室用 的反应器，通常需要采取各种措施来消除这些影响，使 获得的信息简单明确。
当催化反应在动力学区进行时，催化剂的活性和选 择性与孔结构无关，但是，当反应分子由颗粒外部向 内表面扩散或当产物由内表面向颗粒外表面扩散受到 阻碍时，催化剂的活性和选择性就有孔结构有关。
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11.1 催化剂活性测试的基本概念
1. 活性测试的目标
衡量催化剂活性的参数： ①在给定的反应温度下原料达到的转化率； ②在原料达到给定转化程度所需的温度； ③在给定条件下的总反应速率； ④在特定温度下对给定转化率所需的空速； ⑤由体系的试验研究所推导的动力学参数。
活性表达参量的选择，将由所需信息的用途和可利用 的工作时间而定。例如，在活性顺序的粗略筛选试验中， 最常用第①种表达方式。
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11.2 催化活性的测定
2. 测定活性的试验方法 3. 活性测试的实例
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11.3 催化剂宏观物性及其测定
催化剂的宏观物性是指催化剂的表面积、孔结构、 密度、机械强度等物理量。 1. 催化剂的表面积及其测定 (1)表面积与活性
一般表面积越大，催化剂的活性越高，但是二者不 一定成直线的正比关系。 (2) 比表面积测定的原理
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11.2 催化活性的测定
1. 影响催化剂活性测定的因素(以流动法为例)
(3) 内表面利用率与内扩散的消除 内表面利用率： 观测的反应速率
本征反应速率
内扩散阻力和催化剂宏观结构(颗粒粒度、孔径分布、 比表面积等)有关。对于多孔催化剂，其催化活性与催化 剂内表面利用率成正比，即与催化剂颗粒半径成反比， 与有效扩散系数的平方根成正比，因此减小催化剂粒径 或者增加孔径都可以提供内表面利用率。当催化剂活性 与催化剂粒径大小无关时，可以认为已经消除了内扩散 的影响。
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11.1 催化剂活性测试的基本概念
2. 实验室活性测试反应器的类型及应用
(2)间歇式反应器 间歇式反应器主要用于研究高压、高温反应或催化剂
的筛选，较少用于催化剂性能和动力学研究。 优点：装卸快、投资少 缺点：升温、降温缓慢；物质分压难以控制、测量；不 一定能说明连续体系的产率；毒物会积累；物料平衡误 差较大等。
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11.1 催化剂活性测试的基本概念
2. 实验室活性测试反应器的类型及应用
(1)反应器分析的基本概念 ①连续流动搅拌釜式反应器(CSTR)
假定流体为全混的，反应器内各处浓度均一，并且等 于出口物料流的浓度。因此可以直接测量做为浓度函数 的反应速率。 ②活塞流式反应器(PFR)
假定没有轴混，而且无浓度或流体速度的径向梯度， 则反应物的浓度只是反应器长度的函数。
常用物理吸附法进行测定，而BET法被认为是测定 载体和催化剂比表面积的标准方法。
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11.3 催化剂宏观物性及其测定
2. 催化剂的孔结构及其测定 催化剂是由微小晶粒聚集而成，内部含有大小不一
的微孔。孔结构不同，催化剂的比表面积也不同，除 了直接影响到反应速率外，还会影响到催化剂的选择 性、寿命和机械强度等。 (1)孔结构与活性和选择性
中的流动状况和扩散现象。通常为了消除内扩散对反应 的影响而降低粒径时，会导致温度差升高。同样温度差 随反应器直径的增大而迅速升高，所以需要确定适宜的 催化剂粒径和反应管直径。 (2) 外扩散限制的消除
应用流动法测定催化剂的活性时，为了避免外扩散的 影响，应当使气流处于湍流条件，因为层流会影响外扩 散速率。
(4) 连续流动反应器 ①活塞流反应器 ②再循环微分反应器 ③反混式反应器 (无梯度反应器) ④滴流床反应器 ⑤流化床反应器
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11.2 催化活性的测定
1. 影响催化剂活性测定的因素(以流动法为例)
(1) 催化剂颗粒直径与反应管直径的关系 采用流动法测定催化剂活性时，要考虑气体在反应器
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11.1 催化剂活性测试的基本概念
2. 实验室活性测试反应器的类型及应用
(3)暂态式反应器 该反应器体系简单、反应物和催化剂用量都很少。但
由于是脉冲反应器，反应是在非平衡条件下进行的。
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11.1 催化剂活性测试的基本概念
2. 实验室活性测试反应器的类型及应用