非水溶液中的酸碱滴定法

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第六章 非水滴定法

一、内容提要

本章讨论了讨论非水酸碱滴定法，该法是在水以外的溶剂中进行的酸碱滴定。

非水滴定中的溶剂分质子性溶剂，非质子性溶剂。质子性溶剂包括酸性溶剂（如冰醋酸、硫酸等）、碱性溶剂（如乙二胺、乙醇胺等）、两性溶剂（乙醇、异丙醇等）。非质子性溶剂包括惰性溶剂（苯、四氯化碳等）、显碱性的非质子性溶剂（如吡啶、二甲亚砜）、混合溶剂（如G-H混合溶剂等）。

非水滴定中，由于溶剂的离解性不同使同一酸碱反应在自身离解常数小的溶剂中比在自身离解常数大的溶剂中完成得彻底，增大了滴定的突跃范围。利用溶剂的酸碱性使在水溶液中不能滴定的弱酸或弱碱在非水溶液中增强酸性或碱性后能顺利地进行滴定。利用溶剂的极性差别消除共存离子的干扰，提高滴定的选择性。利用溶剂的拉平效应和区分效应测定混合酸、混合碱的总含量和混合酸、混合碱各个组分的含量。

本章难点是非水滴定中的拉平效应与区分效应。

二、 习题

（一）判断题

（ ）1．酸碱的强度不仅与酸碱本身授受质子的能力大小有关，而且与溶剂授受质子能力大小有关。

（ ）2．在醋酸溶液中，HClO4和HCl酸性相同，所以醋酸是HClO4和HCl的拉平性溶剂。

（ ）3．醋酸是H2SO4和HNO3的拉平性溶剂。

（ ）4．非质子性溶剂，其质子自递常数小到目前无法用现有实验方法准确测定。

（ ）5．HClO4、盐酸、醋酸、苯甲酸在液氨中，它们的强度都相同。

（ ）6．质子性溶剂，是指有质子自递作用的溶剂，它们是既显酸性也显碱性的溶剂。

（ ）7．非质子性溶剂，其质子自递常数是非常大的。

（ ）8．酸性溶剂是碱的拉平性溶剂，对酸起区分作用。

（ ）9．HAc和HCl在氨水中酸强度相同。

45 （ ）10．甲基异丁酮是HCl和HClO4的拉平性溶剂。

开始测试

一、选择题

1、准确量取25.00mL高锰酸钾溶液，可选用的仪器是（ ）

A．50mL量筒 B．10mL量筒

C．50mL酸式滴定管 D．50mL碱式滴定管

2、用0.1mol·L－1NaOH溶液滴定0.1mol·L－1盐酸，如达到滴定的终点时不慎多加了1滴NaOH溶液（1滴溶液的体积约为0.05mL），继续加水至50mL，所得溶液的pH是（ ）

A．4 B．7.2

C．10 D．11.3

3、用已知浓度的NaOH溶液测定某H2SO4溶液的浓度，试参考右图，从下表中选出正确的选项（ ）

锥形瓶中溶液 滴定管中溶液 选用指示剂 选用滴定管

A． 碱 酸 石蕊 （乙）

B． 酸 碱 酚酞 （甲）

C． 碱 酸 甲基橙 （甲）

D． 酸 碱 酚酞 （乙）

4、在一支25mL的酸式滴定管中盛入0.1 mol· L－1HCl溶液，其液面恰好在5 mL的刻度处，若把滴定管中的溶液全部放入烧杯中，然后以0.1 mol·L－1NaOH溶液进行中和，则所需NaOH溶液的体积（ ）

A．大于20mL

B．小于20mL

C．等于20mL

D．等于5mL

5、将ag含NaOH样品溶解在b mL 0.1 mol·L－1的硫酸中，再加入c mL 0.1 mol·L－1氢氧化钡溶液，反应后所得溶液恰好呈中性，则样品中NaOH的纯度是（NaOH式量为40）（ ）

A． B． C． D．

6、以下是几种酸碱指示剂变色的pH范围：①甲基橙3.1～4.4②甲基红4.4～6.2③酚酞8.2～10, 现用0.1000 mol·L－1NaOH溶液滴定浓度相近的甲酸时，上述指示剂（ ）

A．都可以用

第十二节 非水溶液中的酸碱滴定

一、溶剂的分类

1.? 质子性溶剂

其特点是 ①既有酸的性质又有碱的性质；②有质子自递作用。按其酸碱性的大小，质子性溶剂又分为三类：

(1) 中性溶剂 酸碱性与水差不多的称为中性溶剂，也称两性溶剂。如甲醇，乙醇等，它们适于作滴定较强酸、碱的介质。

(2) 酸性溶剂 酸性明显大于水的称为酸性溶剂，也称疏质子性溶剂。如甲酸，乙酸等。酸性溶剂适于作滴定弱碱性物质的介质。

(3) 碱性溶剂 碱性明显大于水的称为碱性溶剂，又叫亲质子性溶剂。如液氨、乙二胺等。碱性溶剂适于作滴定弱酸性物质的质。

2.? 非质子性溶剂

分子中无转移性质子的溶剂叫非质子溶剂。这类溶剂又可分为非质子亲质子性溶剂和惰性溶剂。

(1) 非质子亲质子性溶剂 分子中无质子，与水比较几乎无酸性，也无两性特征，但有较弱的接受质子倾向和程度不同的成氢键能力，如酰胺类、酮类、腈类、二甲亚砜、吡啶等。

(2) 惰性溶剂 这类溶剂不具酸碱性质或酸碱性极弱，自身无质子转移过程，当溶质酸和碱在溶剂中起反应时，溶剂分子不参与反应，质子转移直接发生在被滴物和滴定剂之间。

3 ?? 混合溶剂

质子性溶剂与惰性溶剂混合使用，能使样品易于溶解，并能增大滴定突跃，终点时指示剂变色敏锐。

二 、 溶剂的性质和作用

1. 质子性溶剂的质子自递反应及质子自递常数 K s 

(1) 质子自递反应及 K s 质子性溶剂（以 SH 表示）都发生质子自递反应，质子自递反应的平衡常数称质子自递常数，用 K s 表示。质子自递反应为： 

2. 溶剂的酸碱性

(1) 溶剂的酸碱性对物质的酸碱性强弱的影响

物质的酸碱性取决于①物质的本性；②溶剂的酸碱性。酸的强弱与溶剂的碱性有关，同一种酸 HB ，溶剂的碱性越强，在溶剂中 HB 表现出的酸性就越强。同样，碱的强弱取决于溶剂的酸性。如苯酚，在水中的酸性极弱（ pK a =10 ），而在碱性较强的乙二胺中则表现为强酸，吡啶在水中碱性很弱（ pK b ≈ 9 ），但在酸性较强的冰醋酸中则成为较强的碱。

0702 非水溶液滴定法1

本法是在非水溶剂中进行滴定的方法。主要用来测定有机碱及其氢卤酸盐、磷酸盐、硫

酸盐或有机酸盐，以及有机酸碱金属盐类药物的含量。也用于测定某些有机弱酸的含量。

非水溶剂的种类

⑴ 酸性溶剂 有机弱碱在酸性溶剂中可显著地增强其相对碱度，最常用的酸性溶剂

为冰醋酸。

⑵ 碱性溶剂 有机弱酸在碱性溶剂中可显著地增强其相对酸度，最常用的碱性溶剂

为二甲基甲酰胺。

⑶ 两性溶剂 兼有酸、碱两种性能，最常用的为甲醇。

⑷ 惰性溶剂 这一类溶剂没有酸、碱性，如苯、三氯甲烷等。

第一法 除另有规定外，精密称取供试品适量[约消耗高氯酸滴定液(0.1mol/L)8ml］，加

冰醋酸10～30ml使溶解，加各品种项下规定的指示液1～2滴，用高氯酸滴定液(0.1mol/L)

滴定。终点颜色应以电位滴定时的突跃点为准，并将滴定的结果用空白试验校正。

若滴定供试品与标定高氯酸滴定液时的温度差别超过10℃，则应重新标定；若未超过

10℃，则可根据下式将高氯酸滴定液的浓度加以校正：

1N=

)(0011.01

010

ttN

−+

式中 0.0011为冰醋酸的膨胀系数；

0t为标定高氯酸滴定液时的温度；

1t为滴定供试品时的温度；

0N为

0t时高氯酸滴定液的浓度；

1N为

1t时高氯酸滴定液的浓度。

供试品如为氢卤酸盐，除另有规定外，3应在加入醋酸汞试液3～5ml后，再进行滴定；

供试品如为磷酸盐，可以直接滴定；硫酸盐也可直接滴定，但滴定至其成硫酸氢盐为止；供

试品如为硝酸盐时，因硝酸可使指示剂退色，终点极难观察，遇此情况应以电位滴定法指示

终点为宜。

电位滴定时用玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极（玻璃套管内装氯化钾的饱和无水甲

醇溶液）为参比电极。

第二法 除另有规定外，精密称取供试品适量[约消耗碱滴定液(0.1mol/L)8ml]，加各品

种项下规定的溶剂使溶解，再加规定的指示液1～2滴，用规定的碱滴定液(0.1mol/L)滴定。