高分子物理学习题第一章答案

⾼分⼦物理学习题第⼀章答案

⾼分⼦物理学思考题及习题

第1章

思考题1-1 重要概念：⾼分⼦化合物；⾼分⼦材料（聚合物）；天然⾼分⼦材料；⼈⼯合成⾼分⼦材料；塑料；橡胶；纤维；功能⾼分⼦；结构单元；聚合度；线形分⼦链（线形⾼分⼦）；⽀化分⼦链（⽀化⾼分⼦）；交联⽹络（交联⾼分⼦）。1-2 了解⾼分⼦材料的分类法和命名法。

1-3 与⼩分⼦化合物和⼩分⼦材料相⽐，⾼分⼦化合物与⾼分⼦材料的结构有哪些重要特点使之具有独特的性能？将这些特点牢记在⼼。1-4 仔细阅读关于⾼分⼦材料的“多分散性和多尺度性”、“软物质性”及“标度性”的说明，理解其意义。

1-5 了解⾼分⼦物理学的核⼼内容和主要学习线索，体会“⾼分⼦物理学是研究⾼分⼦材料结构、分⼦运动与性能的关系的学说”。1-6 阅读“⾼分⼦物理学发展简史及研究热点”⼀节，了解当前⾼分⼦物理学的热点问题和发展⽅向。

1-7 根据⽣活经验，列举⼀些适合⽤作塑料、橡胶或纤维的聚合物名称。

1-8 下列⼀些聚合物（我国的商品名称）：丁苯橡胶，氯丁橡胶，硅橡胶，环氧树脂，脲醛树脂，聚氯⼄烯，聚碳酸脂，涤纶，锦纶，腈纶。试分别写出各⾃结构单元的化学结构式及合成所需单体的化学结构式。

第⼀章习题可能与⾼分⼦化学学习内容重复，可不做。

第2章

思考题及习题2-1重要概念：近程结构；远程结构；构型；构象；⽆规线团；内旋转；内旋转

势垒；分⼦链柔顺性（静态和动态）；链段；均⽅末端距；均⽅旋转半径；⾃由连接链；⾃由旋转链；等效⾃由连接链；Kuhn等效链段；⾼斯链；θ条件/θ状态；Flory特征⽐（刚性因⼦）。

（1）近程结构：包括构造和构型。构造是指链中原⼦的种类和排列，取代基和端基的种类，单体单元的排列顺序，⽀链的类型和长度等。构型是指由化学键所固定的链中原⼦或基团在空间的排列。

注意：近程结构相当于“链的细节”。构造着重于链上的原⼦的种类、数⽬⽐例、相互连接关系。构型涉及空间⽴体异构（顺反异构、旋光异构）。

（2）远程结构：包括分⼦的⼤⼩、构象和形态，链的柔顺性。

注意：因为⾼分⼦的长链形状，才产⽣了如此多的结构层次。

（3）⽆规线团：⾼斯链的空间形态。换⾔之，⽆规蜷曲的柔性链的空间形态。（4）内旋转：sigma键的电⼦云轴对称，因此形成sigma键的两个原⼦可以绕键对称轴旋转。

注意：⽆论⾼分⼦或⼩分⼦，只要是sigma键就可内旋转。⼩分⼦的三维尺⼨差不多，内旋转意义不⼤；⽽⾼分⼦的长短与粗细相差悬殊，故内旋转能导致⾼分⼦链出现天⽂数字的空间形态。我们⼀般只关注“主链上单键的内旋转”，不太关⼼侧基上单键。

（5）内旋转势垒：顺式构象与反式构象的位能差。

注意：参考图2-5。相当于内旋转活化能，内旋转势能峰⾼度。是ΔE⽽不是Δε。

（6）柔顺性：⼤分⼦链通过主链上单键的内旋转可以改变构象和形态的性质。（7）链段：⼤分⼦链上由相邻⼏个单键组成的能够⾃由取向的最⼩单位。

注意：链段实际上不存在，是⼀个⼈为的划分。很多时候算出来的链段长度是个⾮整数（譬如聚⼄烯，le=8.28倍单键投影长度）。但是链段有明确的物理意义，即链越柔顺，le越⼩。

（8）均⽅末端距：末端距平⽅的平均值。注意：如何理解“平均值”？有两种“平均”⽅法，（1）可只对⼀个链进⾏时间平均；（2）也可对所有链（某⼀时刻）作平均。根据统计⼒学原理，⼆者的结果相同。

（9）均⽅旋转（逥旋）半径：教材上有的

（10）⾃由连接链：假设（1）组成链的化学键不占有体积；（2）每个化学键都不受键⾓和内旋转势垒的限制，可在空间中⾃由取向；（3）化学键（链节）数⽬⾜够多（这样才可适⽤统计规律）。这样的链就是⾃由连接链。

（11）⾃由旋转链：化学键在空间中的取向受键⾓限制。其它同⾃由连接链。（12）等效⾃由连接链：如果真实⾼分⼦链（1）有⼀定柔性；（2）链的轮廓长度⾜够长，则可将真实链⼈为划分成很多链段（⾜够多），那么真实链可看做以链段为统计单元的⾃由结合连。称为“等效⾃由结合链”。

（13）Kuhn等效链段：就是链段。

（14）⾼斯链：如果⾼分⼦链（1）有⼀定柔性；（2）链的轮廓长度⾜够长，则其末端距分布符合⾼斯函数，称为“⾼斯链”。⾃由连接链和等效⾃由连接链都是⾼斯链。

（15）θ条件/θ状态：当研究⾼分⼦溶液中⾼分⼦链的形态时，可选择特定的溶剂—温度组合，便可消除⾼分⼦—溶剂相互作⽤对链形态的影响。这时链形态只与链化学结构有关。称为θ条件/θ状态。

（16）Flory特征⽐（刚性因⼦）：教材上有的。2-2⾼分⼦材料的结构层次有哪些？

答：链结构（包括近程结构（⼀级结构）、远程结构（⼆级结构））；聚集态结构（三级结构）；织态结构。。。详细的请看课件。只有⾼分⼦材料有这么复杂的结构层次。

2-3假若聚丙烯的等规度不⾼，能不能⽤改变构象的办法提⾼其等规度？说明理由。

答：不能。等规度属于构型问题，要改变构型则必须打断化学键进⾏重新排列。2-4为什么说分⼦链内旋转对聚合物结构和性能有重⼤影响？

答：主链上单键内旋转使得柔性链的形态时刻变化，具有柔顺性。当外界条件（如外⼒）变化时，链可以调整其形态。橡胶的⼤尺度弹性形变、⾼聚物的优良韧性都与此有关。2-5为何采⽤均⽅末端距和均⽅旋转半径⽽不直接⽤平均末端距和平均旋转半径以及轮廓长度来描述⾼分⼦的尺⼨？

答：末端距和旋转半径都是⽮量，所以平均下来是0。末端距和旋转半径平⽅后再平均可消除⽅向因素，只关⼼其⼤⼩。才可⽤来表征链的形态。“轮廓长度”contour length是链完全伸直（平⾯锯齿形链）的长度。因为⾼分⼦链⼀般是⽆规线团的形态，所以单⽤轮廓长度不⾜以表征链的形态特征。换⾔之，轮廓长度只适于表征完全刚性链。2-6如何理解链段的概念？

答：聚合物分⼦链上单键的内旋转⼀⽅⾯受到相邻⾮键合原⼦和原⼦团的束缚，另⼀⽅⾯受到链之间相互作⽤⼒的阻碍，因此聚合物单键内旋转的位垒⽐较⾼。当分⼦链中某⼀个单键发⽣内旋转时，它的运动不是孤⽴的，它会带动与其相邻的化学键⼀起运动，从⽽在主链上形成了由若⼲个化学键组成的独⽴运动的⼩单元——“链段”。链段是⼀个统计概念。2-7顺-1，4-聚异戊⼆烯和反-1，4-聚异戊⼆烯具有相同的化学结构，为什么前者在室温下是橡胶，⽽后者却是塑料？

答：顺-1，4-聚异戊⼆烯链的等同周期较⼤，常温下不易结晶。⽽且是⾮极性聚合物，分⼦间相互作⽤⼒很⼩，链上单键内旋转位垒很⼩，所以链具有很⼤的柔性，在宏观上表现很⼤的变形能⼒，故是橡胶。反-1，4-聚异戊⼆烯链的等同周期短，链很规整，故常温下很容易结晶，链被晶格束缚，不能改变形态，宏观上表现塑料特性。2-8聚⼄烯、聚甲醛和聚丙烯的链柔性也很好，为什么不是橡胶⽽是塑料？

答：最主要原因是链很规整，易结晶，材料的结晶度⾮常⾼。2-9命名以下三种共聚物，并预测其主要性能（强度、弹性、硬度、热变形温度等）：（1）75％丁⼆烯与25％苯⼄烯组成的⽆规共聚物；（2）30％丁⼆烯与70%苯⼄烯组成的三嵌段共聚物；（3）98％苯⼄烯—2％丁⼆烯的接枝共聚物。答：（1）丁苯橡胶。弹性好，硬度⼩，热变形温度低；（2）SBS，热塑性弹性体。弹性好，硬度⼩，热变形温度低；（3）HIPS，⾼抗冲聚苯⼄烯。强度⼤，弹性⼩，硬度⼤，热变形温度⾼。2-10试从结构上分析⾼压聚⼄烯（LDPE）、低压聚⼄烯（HDPE）、线形低密度聚⼄烯（LLDPE）和交联聚⼄烯在性能上的差异？如何区分⽀化和交联的同种聚合物？

答：2-11⾃由连接链，⾃由旋转链，等效⾃由连接链模型，哪种模型最接近真实⾼分⼦链？⽐较⽽⾔，哪种链最柔顺？

答：等效⾃由连接链模型最接近真实⾼分⼦链，⾃由连接链最柔顺。2-12将下列各组⾼分⼦按照链柔顺性⼤⼩排序，并指明原因。

答：按照链柔性从⼤到⼩：

（1）聚⼄烯>聚丙烯>聚苯⼄烯；

⾮极性取代基，⽽且取代基不能变形。则取代基体积越⼤，内旋转越困难，链柔性越⼩。

（2）聚丙烯>聚氯⼄烯>聚丙烯腈；

取代基极性越⼤，链柔性越⼩。

（3）聚氯⼄烯

对称取代基，链柔性好。

（4）聚丙烯

对称取代基，链柔性好。

（5）聚丙烯

⾮极性取代基，⽽且取代基是柔性链。则取代基越长，柔性越⼤。

（6）聚甲基丙烯酸⼄酯

⾮极性取代基，⽽且取代基是柔性链。则取代基越长，柔性越⼤。

（7）顺丁橡胶>聚⼄烯>聚氯⼄烯>聚碳酸酯>纤维素

纤维素链上有⼤量刚性环状结构和⼤量羟基，链间可形成⼤量氢键，故链刚性最⼤。聚碳酸酯链上也有很⼤⽐例的苯环和碳酸酯基团，都是刚性结构，故链柔性也很差。聚氯⼄烯链上有极性较强的氯原⼦，链柔性较差。聚⼄烯是⾮极性聚合物，链柔性较好。顺丁橡胶链上有⼤量孤⽴双键，使得链柔性很好。

（8）聚甲醛>聚⼄烯>聚苯⼄烯>聚甲基丙烯酸甲酯>纤维素；PMMA 塑料是双取代，内旋转更加困难。

（9）聚⼰⼆酸⼰⼆酯>聚对苯⼆甲酸⼄⼆酯>聚碳酸酯；

（10）聚⼆甲基硅氧烷>顺-1，4-聚异戊⼆烯>顺-1，4-聚丁⼆烯>聚丙烯>聚甲基丙烯酸甲酯2-13 若链的伸直长度L max ⼀定，试证明以链段为独⽴运动单元的“等效⾃由

连接链”的均⽅末端距⼤于“⾃由连接链”的均⽅末端距？ 答：22022nl h zb h ==且b>l ，z

将zb=nl 和b>l ⼆式相乘，可得zb 2>nl 2。证明完毕。2-14 某α-烯烃的平均聚合度为500，均⽅末端距为=2θh 25nm 2，试求：1)刚性因⼦σ；2）作为⼤分⼦独⽴运动单元的链段长b ；3）每个⼤分⼦包含的平均链段数N ；4）每个统计链段包含的重复结构单元数。

答：（1）0.50.52022,0250.7261cos109.525000.1541cos109.5f r h h σ???? ? ?=== ? ?- ?+??

22025h zb ∴==

（2）0109.525000.154sin 125.762

zb == 250.2125.76

b nm ∴== （3）125.766330.2

z =≈ （4）1000 1.58633

u =≈

2-15 已知⾼分⼦主链上的键⾓⼤于90°，定性地讨论⾃由旋转链的均⽅末

端距与键⾓的关系？如果键⾓为180°，⼤分⼦链有⽆柔顺性可⾔？

答：在90—180范围内，键⾓越⼤，则⾃由旋转链的均⽅末端距越⼩。如果键⾓为180度，则链成为⼀刚性棒，没有柔性。2-16 已知聚⼄烯的聚合度n X =1000，在θ溶剂中测得聚⼄烯分⼦链的均⽅根旋转半径1

220S =67.4A ，求聚⼄烯分⼦链的Flory 特征⽐C 、刚性因⼦σ和

最⼤伸展倍数。 答：()()0.5220,22200.522max max 0/ 6.5

6.52/32f r K h h h nl zb h

h λ===?===

2-17 在特定溶剂中，不同温度下测得⼏种聚合物的122h A M θ??= 值如下表

（其中M 为聚合物的平均分⼦量）。试求它们的刚性因⼦σ值。计算的结果与聚异丁烯是橡胶及聚苯⼄烯是塑料是否有⽭盾？⼜温度对分⼦链柔顺性有何影响？

答：（1）PIB 的K ＝7.46；PMMA 的K ＝9.75；PS 的K ＝11.85 计算过程以PMMA 为例：22

2