中科院老师课件详细的XRD

指数 晶系 立方
菱方、六方
H00 0K0 00L HHH HH0 HK0 0KL H0L HHL HKL
P 6 6 4 2 2 2 4 2 2 2 8 12 6 4 8 4 2 24 12 8 24 48 24 16 8 4 2
正方 斜方 单斜 三斜
粉末多晶体衍射强度表示为:
小结： 1、晶体的 X-射线衍射，只有同时满 足布拉格定律和结构因子 F≠0时才能 出现。 2、X-射线衍射的消光包括点阵消光 和因附加原子造成的结构消光。
• 体心点阵
– 分析
• 当H+K+L为偶数时， • 当H+K+L为奇数时，
结论： 在体心点阵中，只有当 H+K+L为偶数时 才能产生衍射
• 面心点阵
– 每个晶胞中有 4个同类原子
• 面心点阵
– 分析
• 当H、K、L全为奇数或偶数时，则（H+K）、 （H+K）、（K+L）均为偶数，这时：
• 当H、K、L中有2个奇数一个偶数或2个偶数1个奇数 时，则（H+K）、（H+L）、（K+L）中总有两项为 奇数一项为偶数，此时：
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H、K奇偶混 杂 H+K+L为奇 H+K+L为偶数 体心点阵 数 H、K、L奇偶 面心点阵 H、K、L全为奇数或全为偶数 混杂
�结论：在简单点阵的情况下， 在简单点阵的情况下， FHKL不受HKL的 影响，即HKL为任意整数时，都能产生衍射
• 底心点阵
– 每个晶胞中有 2个同类原子，其坐标分别为 000 和1/2 1/2 0，原子散射因子相同，都为 fa
产生衍射的充分条件： 满足布拉格方程且FHKL≠0。 由于FHKL＝0而使衍射线消 失的现象称为系统消光， 它分为：点阵消光 结构消光。 四种基本点阵的消光规律 （图表）
其中：Xj、Yj、Zj是j原子的阵点坐标； H K L是发生衍射的晶面。 所以有： n 2
2 ⎧ ⎫ FHKL = ⎨∑ f j cos 2π (HX j + KY j + LZ j )⎬ ⎩ j =1 ⎭
• 面心点阵
– 结论
• 在面心立方中，只有当H、K、L全为奇数或全为偶 数时才能产生衍射。如Al的衍射数据：
• 消光规律与晶体点阵
– 结构因子中不包含点阵常数。因此，结构因子 只与原子品种和晶胞的位置有关，而不受晶胞 形状和大小的影响 – 例如：只要是体心晶胞，则体心立方、正方体 心、斜方体心，系统消光规律是相同的
其中f与θ有关、与λ有关。散射强度：
Ae 、f2 Ae 、f3
I a = Aa = f 2 ⋅ I e
（f总是小于Z）
Ae ...fn Ae ；
各原子与O原子之间的散射波光程差为：
Φ1 、Φ2 、Φ3 ... Φn ；
则该晶胞的散射振幅为这n种原子叠加：
n
结构因子FHKL 的讨论
Ab = Ae ∑ f j ⋅ e
I p = I0 ⋅
e4 1+ cos2 2θ ⋅ 4 4 mC R 2
2
Eox X
X
推导过程： 1. 强度为I0且偏振化了的X射线作用于一个 电荷为e、质量为m的自由电子上，那么 在与偏振方向夹角为Φ、距电子R远处， 散射强度Ie为：
2.
而事实上，射到电子上的X射线是非 偏振的，引入偏振因子，则有：
�X射线的相干作用只能在嵌镶块内进行，嵌 镶块之间没有严格的相位关系，不可能发生 干涉作用
TEM照片
TEM照片
�整个晶体的反射强度是一个晶块 的衍射强度的机械叠加
那么，已知一个晶胞的衍射强度（HKL晶面）为： 认为：小晶体（晶粒）
I HKL = FHKL ⋅ I e
若亚晶块的体积为VC，晶胞体积为V胞，则：
Vc V胞 这N个晶胞的HKL晶面衍射的叠加强度为： N =
2
由亚晶块组成
由N个晶胞组成
⎛ Vc ⎞ ⎟ Ie ⋅ ⎜ ⎜ V ⎟ FHKL ⎝ 胞⎠
2
2
粉末多晶体衍射强度
考虑到实际晶体结构与之的差别，乘以一个因 子： λ3 1 ⋅ Vc sin 2θ 最后得到：
粉末多晶体的 HKL衍射强度
• 参加HKL晶面衍射的晶粒的百分数:
• 结构消光
– 密堆六方结构
• 结构消光
– 密堆六方结构
• 结构消光
– 密堆六方结构 – 不能出现 （(h+2k)/3为整数
�结论： �密堆六方结构的单位平行六面体晶胞中的两个原 子，分别属于两类等同点。所以，它属于简单六方 结构，没有点阵消光。只有结构消光
且l为奇数的晶面 衍射
一个小晶体对X射线的衍射
第六节晶体衍射强度
1.一个电子对 X射线的散射 2.一个原子对 X射线的散射 3.一个单胞对 X射线的散射 4.一个小晶体对 X射线的散射 5.粉末多晶体的 HKL面的衍射强度
Z
一个电子对X射线的散射
Eoz Ez’ E0 r I0 O 2θ E P Ex Y
一 束 X 射 线 沿 OX 方 向 传 播，P点碰到电子发生散 射，那么距O点距离OP＝R、 OX 与 OP 夹 2 θ 角的 P 点的散 射强度为：
• 底心点阵
– 分析：
• 当H+K为偶数时，即H，K全为奇数或全为偶数：
• 当H+K为奇数时，即H、K中有一个奇数和一个偶数：
�结论 �在底心点阵中， FHKL不受L的影响，只有当 H、 K全为奇数或全为偶数时才能产生衍射
• 体心点阵
– 每个晶胞中有 2个同类原子，其坐标为 000和 1/2 1/2 1/2 ，其原子散射因子相同
j =1
F HKL =
i⋅φ j
引入结构参数 ：
Ab = Ae
n
∑
f j ⋅e
i ⋅φ
j
j =1
可知晶胞中（H K L）晶面的衍射强度
• • • •
关于结构因子 产生衍射的充分条件及系统消光 结构消光 结构因子与倒易点阵的权重
I a = FHKL
2
⋅Ie
关于结构因子：
因为ϕ .
j
= 2π (HX j + KY j + LZ j )
• 结构消光 • 结构消光
由两种以上等同点构成的点阵结构来说，一方 面要遵循点阵消光规律，另一方面，因为有附 加原子的存在，还有附加的消光，称为 结构消 光 这些消光规律，存在于金刚石结构、密堆六方等 结构中 – 金刚石结构
• 每个晶胞中有8个同类原子，坐标为000、1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/2，1/4 1/4 1/4，3/4 3/4 ¼， 3/4 ¼ 3/4 ，1/4 3/4 3/4
• 结构消光
– 金刚石结构
• 前4项为面心点阵的结构因子，用FF表示，后4项可 提出公因子。得到：
• 结构消光
– 金刚石结构
• 用欧拉公式，写成三角形式：
• 分析：
– 当H、K、L为异性数（奇偶混杂）时，
• 结构消光
– 金刚石结构
– 当H、K、L全为偶数时，并且 H+K+L=4n时
• 结构消光
�结论 �金刚石结构属于面心立方点阵，凡是H、K、
一个单胞对X射线的散射
讨论对象及主要结论：
I = FHKL ⋅ I e
这里引入了
2
I a = (Z ⋅ Ae ) = Z 2 ⋅ I e
2
FHKL ――结构因子
其中Ae为一个电子散射的振幅。
推导过程： （2）实际上，存在位相差，引入原子散射 因子：
f =
Aa Ae
2
即 A a ＝f A e 。
假设该晶胞由n种原子组成，各原子的散射因 子为：f1 、f2 、f3 ...fn； 那么散射振幅为：f1
– 当H、K、L全为偶数且H+K+L≠4n时
L不为同性数的反射面都不能产生衍射 �由于金刚石型结构有附加原子存在，有另外 的3种消光条件
• 结构消光
– 密堆六方结构
• 每个平行六面体晶胞中有2个同类原子，其坐标为 000，1/3 2/3 1/2
• 结构消光
– 密堆六方结构
• 结构消光
– 密堆六方结构
• 材料晶体结构
– 材料晶体结构不可能是尺寸 无限大的理想完整晶体。实 际上是一种嵌镶结构 – 镶嵌结构模型认为，晶体是 由许多小的嵌镶块组成的， 每个块大约10-4cm，它们之 间的取向角差一般为 1~30分。 每个块内晶体是完整的，块 间界造成晶体点阵的不连续 性
• 材料晶体结构
– 在入射线照射的体积中可能 包含多个嵌镶块。因此，不 可能有贯穿整个晶体的完整 晶面
I晶粒 = I e
λ3 1 V 2 ⋅ ⋅ ⋅ FHKL Vc sin 2θ V胞
∆q ∆S 2πr ∗ Sin(90 − θ ) r ∗ dα Cosθ = = = dα q S 4π (r ∗ ) 2 2
• 多重因子
各晶面族的多重因子列表
在多晶体衍射中同一晶面族{HKL} 各等同晶面的面间距相等，根据布拉格 方程这些晶面的衍射角2 θ都相同，因 此，等同晶面族的反射强度都重叠在一 个衍射圆环上。把同族晶面{HKL}的等同 晶面数P称为衍射强度的多重因子。各晶 系中的各晶面族的多重因子列于表中。 各晶面族的多重因子列表.
⎧n ⎫ + ⎨∑ f j sin 2π (HX j + KY j + LX j )⎬ ⎩ j =1 ⎭
2
四种基本点阵的消光规律
布拉菲点 阵 简单点阵 底心点阵 出现的反射 全部 H、K全为奇数或全为偶数 消失的反射 无
• 简单点阵的系统消光
– 在简单点阵中，每个阵胞中只包含一个原子， 其坐标为000，原子散射因子为 fa – Fhkl为：
⎛ ⎞ e2 2 Ie = I0 ⋅ ⎜ ⎜ 4πε mRC 2 ⎟ ⎟ ⋅ sin φ 0 ⎝ ⎠
2
⎛ ⎞ 1 + cos 2 2θ e2 Ie = I0 ⋅ ⎜ ⎜ 4πε mRC 2 ⎟ ⎟ ⋅ 2 0 ⎝ ⎠
（θ表示强度分布的方向性）
2
公式讨论：
可见一束射线经电子散射后，其散射强 度在各个方向上是不同的：沿原X射线方 向上散射强度（2θ＝0或2θ＝π时）比垂 直原入射方向的强度（2θ＝π/2时）大一 倍。 若只考虑电子本身的散射本领，即单位立 方体里对应的散射能量，OP＝R＝1， e 4 1 + cos 2 2θ 则有公式：
一个原子对X射线的散射 • 讨论对象及结论： 一个电子对X射线散射后空间某点 强度可用Ie表示，那么一个原子对X射线 散射后该点的强度： 2
Ia = f ⋅ Ie
这里引入了f――原子散射因子
I p = I0 ⋅
m 2C 4
⋅
2
推导过程： 一个原子包含Z个电子，那么可看成Z个 电子散射的叠加。 （1）若不存在电子散射位相差：