Al-Zr phase diagram

《核工程类专业外语》大报告姓名：张子靖.学号：20153079.得分：.英文标题：Development and verification of a phase-field model for the equilibrium thermodynamics of U-Pu-Zr.中文标题：U-Pu-Zr平衡热力学相场模型的开发与验证.类型： 英译中 中译英评语：.....译文：摘要U-Pu-Zr合金是一种前景广阔的金属燃料。

然而，燃料的选择和检验需要准确预测其行为的能力。

不幸的是，体系复杂的相行为促进了非均匀性的形成，而这种非均匀性不能用体平均特性来描述。

本文提出了一种能够求解这些空间非均匀性问题的平衡相场模型，使理解和预测非均匀性对反应堆安全和燃料性能的影响成为可能。

本文首先介绍了十二相模型的发展，同时推导了它的CALPHAD自由能。

验证试验表明，该模型预测了稳定混合物的平衡浓度和全相含量，与解析法的结果一致。

其他评估显示该模型以合理的精度对相变温度进行了预测。

该模型可以解决三元合金中的非均匀性问题，而这种非均匀性可能影响合金的综合性质，例如中子截面、导热系数和熔点。

最后，利用该模型模拟存在温度梯度下的径向带的形成过程，证明了平衡热力学在组分再分布中起着重要的作用。

模型预测的径向带与EBR-II燃料元件T179显示的径向带基本一致，但结果表明至少必须考虑另一个重要的机制来才能完成对这些行为建模。

总的来说，该模型具有一定的前景，并将为建立更复杂的热力学模型提供基础。

关键词：铀-钚-锆，相场，CALPHAD，MOOSE，组分再分配1.引言1.1研究目的20世纪40年代中期，金属核燃料首次被用于快堆。

早期由铀（U）、钚（Pu）和锆（Zr）组成的一元和二元燃料，因尺寸不稳定且易受组分再分配影响，在高燃耗时尤甚，故很快褪去了研究热度(Kittel et al.,1993)。

阿贡国家实验室(ANL)的集成式快堆项目使金属燃料在20世纪80年代再次受到重视(Pahl et al.,1992)，金属燃料研究在此期间继续进行。

山东科学ＳＨＡＮＤＯＮＧＳＣＩＥＮＣＥ第３４卷第１期２０２１年２月出版Ｖｏｌ.３４Ｎｏ.１Ｆｅｂ.２０２１ＤＯＩ:１０.３９７６/ｊ.ｉｓｓｎ.１００２￣４０２６.２０２１.０１.００５ʌ新材料ɔ收稿日期:２０２０￣０７￣０８基金项目:山东大学交叉学科培育项目(２０１８ＪＣＧ０５)作者简介:徐丽丽(１９９６ )ꎬ女ꎬ硕士研究生ꎬ研究方向为钛基合金相图计算及合金设计ꎮＥ￣ｍａｉｌ:ｘｕｌｉｌｉ１１２８＠１６３.ｃｏｍ∗通讯作者ꎬ徐勇(１９７８ )ꎬ男ꎬ副教授ꎬ研究方向为钛铝金属间化合物ꎮＥ￣ｍａｉｌ:ｘｕｙｏｎｇ２６１２＠ｓｄｊｚｕ.ｅｄｕ.ｃｎ基于Ｔｉ￣Ｎｂ￣Ｚｒ三元系合金的相图优化徐丽丽１ꎬ徐勇１∗ꎬ许荣福１ꎬ王志刚１ꎬ田彬１ꎬ于美杰２(１.山东建筑大学材料科学与工程学院ꎬ山东济南２５０１０１ꎻ２.山东大学材料科学与工程学院ꎬ山东济南２５００６１)摘要:利用Ｐａｎｄａｔ软件优化和计算了Ｔｉ￣Ｎｂ￣Ｚｒ三元系相图ꎮ采用ＳＧＴＥ(ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃｇｒｏｕｐｔｈｅｒｍｏｄａｔａＥｕｒｏｐｅ)数据库中的表达式描述纯组元的吉布斯能ꎬ选取置换溶体模型和双亚点阵模型来描述液相和固溶体相ꎮ利用Ｐａｎｄａｔ软件的ＰａｎＯｐｔｉｍｉｚｅｒ模块并结合文献中相平衡和热力学性质的实验数据ꎬ重新评估了Ｔｉ￣Ｎｂ和Ｔｉ￣Ｚｒ二元系的热力学参数以改善Ｔｉ￣Ｎｂ￣Ｚｒ三元系的热力学描述ꎮ利用优化得到的热力学参数进行相平衡和热力学性质的计算ꎬ计算结果与文献实验结果吻合较好ꎬ该结果对Ｔｉ￣Ｎｂ￣Ｚｒ三元系生物医学材料的开发有重要的指导意义ꎮ关键词:Ｔｉ￣Ｎｂ￣Ｚｒꎻ相图ꎻ热力学评估ꎻ相图计算方法ꎻＰａｎｄａｔ软件中图分类号:ＴＧ１４６.２＋３㊀㊀㊀文献标志码:Ａ㊀㊀㊀文章编号:１００２￣４０２６(２０２１)０１￣００３５￣０８开放科学(资源服务)标识码(ＯＳＩＤ):ＯｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｏｆｐｈａｓｅｄｉａｇｒａｍｂａｓｅｄｏｎＴｉ￣Ｎｂ￣ＺｒｔｅｒｎａｒｙｓｙｓｔｅｍａｌｌｏｙＸＵＬｉ￣ｌｉ１ꎬＸＵＹｏｎｇ１∗ꎬＸＵＲｏｎｇ￣ｆｕ１ꎬＷＡＮＧＺｈｉ￣ｇａｎｇ１ꎬＴＩＡＮＢｉｎ１ꎬＹＵＭｅｉ￣ｊｉｅ２(１.ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＳｈａｎｄｏｎｇＪｉａｎｚｈｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＪｉｎａｎ２５０１０１ꎬＣｈｉｎａꎻ２.ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＳｈａｎｄｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＪｉｎａｎ２５００６１ꎬＣｈｉｎａ)ＡｂｓｔｒａｃｔʒＴｈｅｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎａｎｄｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｐｈａｓｅｄｉａｇｒａｍｏｆａＴｉ￣Ｎｂ￣ＺｒｔｅｒｎａｒｙｓｙｓｔｅｍｗｅｒｅｐｒｅｓｅｎｔｅｄｕｓｉｎｇＰａｎｄａｔｓｏｆｔｗａｒｅ.ＴｈｅＧｉｂｂｓｅｎｅｒｇｙｏｆｔｈｅｐｕｒｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔｗａｓｄｅｓｃｒｉｂｅｄｕｓｉｎｇｔｈｅｅｘｐｒｅｓｓｉｏｎｐｒｏｖｉｄｅｄｉｎｔｈｅｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃｇｒｏｕｐｔｈｅｒｍｏｄａｔａＥｕｒｏｐｅｄａｔａｂａｓｅ.Ｔｈｅｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎａｌｓｏｌｕｔｉｏｎａｎｄｔｗｏ￣ｓｕｂｌａｔｔｉｃｅｍｏｄｅｌｓｗｅｒｅｕｓｅｄｔｏｄｅｓｃｒｉｂｅｔｈｅＧｉｂｂｓｅｎｅｒｇｙｏｆｔｈｅｌｉｑｕｉｄａｎｄｓｏｌｉｄｓｏｌｕｔｉｏｎｐｈａｓｅｓꎬｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ.ＴｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｄｅｓｃｒｉｐｔｉｏｎｏｆｔｈｅＴｉ￣Ｎｂ￣ＺｒｔｅｒｎａｒｙｓｙｓｔｅｍꎬｔｈｅｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｔｈｅＴｉ￣ＮｂａｎｄＴｉ￣ＺｒｓｙｓｔｅｍｓｗｅｒｅｏｂｔａｉｎｅｄｕｓｉｎｇｔｈｅＰａｎＯｐｔｉｍｉｚｅｒｍｏｄｕｌｅｏｆＰａｎｄａｔｓｏｆｔｗａｒｅｂｙｃｏｎｓｉｄｅｒｉｎｇｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｄａｔａｏｎｐｈａｓｅｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍａｎｄｐｕｂｌｉｓｈｅｄｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ.Ｔｈｅｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅｐｈａｓｅｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍａｎｄｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｕｓｉｎｇｔｈｅｐｒｏｐｏｓｅｄｄｅｓｃｒｉｐｔｉｏｎａｇｒｅｅｄｗｅｌｌｗｉｔｈｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｄａｔａ.ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｈａｖｅｉｍｐｏｒｔａｎｔｄｉｒｅｃｔｉｖｅｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅｔｏｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆＴｉ￣Ｎｂ￣Ｚｒｔｅｒｎａｒｙｓｙｓｔｅｍｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｍａｔｅｒｉａｌｓ.ＫｅｙｗｏｒｄｓʒＴｉ￣Ｎｂ￣ＺｒꎻｐｈａｓｅｄｉａｇｒａｍꎻｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃａｓｓｅｓｓｍｅｎｔꎻｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｏｆｐｈａｓｅｄｉａｇｒａｍꎻＰａｎｄａｔｓｏｆｔｗａｒｅ㊀㊀钛合金具有良好的生物相容性㊁抗腐蚀性和力学性能等ꎬ因而在生物医学领域应用普遍[１￣３]ꎮ早在２０世纪７０年代ꎬ原本为航空航天领域设计的Ｔｉ￣６Ａｌ￣４Ｖ合金就凭借其高强度和加工性能良好等优点而被应用于山㊀东㊀科㊀学２０２１年临床ꎮ到目前为止ꎬ纯钛和Ｔｉ￣６Ａｌ￣４Ｖ合金仍然是使用最多的生物医用材料[４]ꎮ然而ꎬ随着生物医学的发展ꎬ研究者们发现Ｖ元素对生物体具有毒性作用[５￣６]ꎮ为了避免Ｖ元素的毒性ꎬ研究者以Ｎｂ和Ｆｅ替代Ｖꎬ开发出以Ｔｉ￣６Ａｌ￣７Ｎｂ和Ｔｉ￣５Ａｌ￣２.５Ｆｅ为代表的一系列医用α＋β型钛合金[７]ꎮ但是此类钛合金中仍然含有Ａｌ元素ꎬ且其弹性模量是人骨的４~１０倍ꎬ作为植入体时容易引起应力屏蔽ꎬ造成人骨的病变[８]ꎮ因此ꎬ人们开发出了以Ｔｉ￣Ｍｏ㊁Ｔｉ￣Ｎｂ㊁Ｔｉ￣Ｔａ和Ｔｉ￣Ｚｒ为基体的β型钛合金ꎬ其中Ｔｉ￣Ｎｂ￣Ｚｒ合金以其优异的生物相容性以及良好的力学性能成为生物医学材料研究的热点ꎮＴｉ￣Ｎｂ￣Ｚｒ合金的力学性能是由合金成分和组织所决定的ꎬ其中组织又受到生产加工过程中相变的影响ꎮ然而到目前为止ꎬ对于Ｔｉ￣Ｎｂ￣Ｚｒ三元系中平衡相变和非平衡相变以及其热处理过程中显微结构的变化ꎬ一直都没有很深入全面的研究ꎮ因此ꎬ通过热力学计算来指导该体系的材料设计很有必要ꎮ本文重新评估了Ｔｉ￣Ｎｂ和Ｔｉ￣Ｚｒ二元系的热力学参数ꎬ根据３个二元体系外推得到了Ｔｉ￣Ｎｂ￣Ｚｒ三元系的热力学描述ꎬ并且基于相图计算方法(ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｏｆｐｈａｓｅｄｉａｇｒａｍｓꎬＣＡＬＰＨＡＤ)ꎬ使用Ｐａｎｄａｔ软件计算了部分选定截面的相平衡ꎮ１㊀热力学模型和优化方法１.１㊀纯组元的热力学模型对于任意纯组元ꎬ其自由能仅与温度和压力有关ꎬ因此在标准状态下ꎬ纯组元的摩尔吉布斯能可以表示为[９]:０Ｇ－ＨＳＥＲ＝Ｅ＋ＦＴ＋ＩＴｌｎＴ＋ＪＴ２＋ＫＴ－１＋ＭＴ３＋ＮＴ７＋ＯＴ－９ꎬ(１)式中ꎬＨＳＥＲ为在２９８.１５Ｋ和１个标准大气压下ꎬ纯组元在稳定状态下的焓ꎻＥ㊁Ｆ㊁Ｉ㊁Ｊ㊁Ｋ㊁Ｍ㊁Ｎ㊁Ｏ为待定参数ꎮ这些用于相图计算的纯组元的吉布斯能的参数都取自Ｄｉｎｓｄａｌｅ发布的ＳＧＴＥ(ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃｇｒｏｕｐｔｈｅｒｍｏｄａｔａＥｕｒｏｐｅ)数据库[９]ꎮ１.２㊀液相的热力学模型液相的吉布斯能采用置换溶体模型来描述ꎬ其吉布斯能的表达式如下[１０]:㊀㊀㊀㊀ＧφｍＴꎬｘ()＝ｘＮｂ０ＧφＮｂ＋ｘＴｉ０ＧφＴｉ＋ｘＺｒ０ＧφＺｒ＋ＲＴｘＮｂｌｎｘＮｂ＋ｘＴｉｌｎｘＴｉ＋ｘＺｒｌｎｘＺｒ()＋ｘＮｂｘＴｉＬφＮｂꎬＴｉ＋ｘＮｂｘＺｒＬφＮｂꎬＺｒ＋ｘＴｉｘＺｒＬφＴｉꎬＺｒꎬ(２)式中ꎬ０Ｇφｉ是纯组元ｉ(ｉ＝ＮｂꎬＴｉꎬＺｒ)的φ结构的摩尔吉布斯能ꎬ此项取自ＳＧＴＥ数据库ꎻｘｉ是纯组元ｉ的摩尔分数ꎻＲ是气体常数ꎻＬφｉꎬｊ表示在φ相中ｉ和ｊ之间的相互作用参数ꎬ可以表示为:νＬ＝Ｐ＋ＱＴꎬ(３)式中ꎬＰ和Ｑ是需要根据实验信息优化的模型参数ꎮ１.３㊀固溶体相的热力学模型使用由Ｈｉｌｌｅｒｔ[１１]提出的亚点阵模型来描述固溶体相的吉布斯能ꎬ以双亚点阵(ＡꎬＢ)ｍ(ＣꎬＤ)ｎ为例ꎬ其摩尔吉布斯能的表达式为:㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｇｍ＝ｙ１Ａｙ２Ｃ０ＧＡ:Ｃ＋ｙ１Ｂｙ２Ｃ０ＧＢ:Ｃ＋ｙ１Ａｙ２Ｄ０ＧＡ:Ｄ＋ｙ１Ｂｙ２Ｄ０ＧＢ:Ｄ＋ｍＲＴｙ１Ａｌｎｙ１Ａ＋ｙ１Ｂｌｎｙ１Ｂ()＋ｎＲＴｙ２Ｃｌｎｙ２Ｃ＋ｙ２Ｄｌｎｙ２Ｄ()＋ｅｘＧꎬ(４)式中ꎬ０ＧＡ:Ｃ表示化合物ＡｍＣｎ时的吉布斯能ꎬ其中组元Ａ和Ｃ分别占据了亚点阵１和２的所有位置ꎻｙ１ｉ和ｙ２ｉ分别表示组元ｉ(ｉ＝ＡꎬＢꎬＣꎬＤ)在亚点阵１和２中的摩尔分数ꎻｅｘＧ表示过剩吉布斯能ꎬ其包含不同原子之间的相互作用能ꎬ表达式为:ｅｘＧ＝ｙ１Ａｙ１Ｂｙ２ＣＬＡꎬＢ:Ｃ＋ｙ１Ａｙ１Ｂｙ２ＤＬＡꎬＢ:Ｄ＋ｙ２Ｃｙ２Ｄｙ１ＡＬＡ:ＣꎬＤ＋ｙ２Ｃｙ２Ｄｙ１ＢＬＢ:ＣꎬＤꎬ(５)式中ꎬＬｉꎬｊ:ｋ(或Ｌｉ:ｊꎬｋ)表示在同一个亚点阵中不同原子之间的相互作用参数ꎬ其表达式同公式(３)ꎮ１.４㊀相图计算方法相图计算方法(ＣＡＬＰＨＡＤ)是由ＶａｎＬａａｒ于１９０８年提出来的ꎬ经过广大学者的努力ꎬ逐渐发展为一门６３７３第１期徐丽丽ꎬ等:基于Ｔｉ￣Ｎｂ￣Ｚｒ三元系合金的相图优化新的学科分支[１２]ꎮＣＡＬＰＨＡＤ作为目前广泛应用的相图热力学评估优化方法ꎬ其具体计算流程如图１所示ꎮ图１㊀ＣＡＬＰＨＡＤ方法计算流程Ｆｉｇ.１㊀ＣａｌｃｕｌａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆｔｈｅＣＡＬＰＨＡＤｍｅｔｈｏｄ为了运用ＣＡＬＰＨＡＤ技术计算相图ꎬ众多研究者已经开发出多款热力学计算软件包作为相图计算的基本工具ꎬ较为成熟的计算软件主要有Ｐａｎｄａｔ㊁Ｔｈｅｒｍｏ￣Ｃａｌｃ㊁ＭＴＤＡＴ和Ｆａｃｔｓａｇｅꎮ本文使用Ｐａｎｄａｔ软件进行相图的优化计算ꎬＰａｎｄａｔ是一款能够用于多元合金相图和热力学性质计算的多功能软件包ꎬ其最大优点是即使自由能函数在一定成分范围内具有多个最低点ꎬ也无需设定初值ꎮＰａｎｄａｔ软件能自动搜索多元相体系的稳定相ꎬ且支持用户自定义数据库ꎬ成为功能强大的相图及热力学计算平台[１３]ꎮ２㊀结果和讨论２.１㊀Ｎｂ￣Ｚｒ二元系Ａｂｒｉａｔａ等[１４]和Ｇｕｉｌｌｅｒｍｅｔ[１０]进行了Ｎｂ￣Ｚｒ二元系的热力学评估ꎬ两人得到的评估结果都与实验结果吻合较好ꎬ而后者在优化过程中考虑了热力学要求ꎬ故而本文采用Ｇｕｉｌｌｅｒｍｅｔ的热力学数据进行优化ꎮ图２是根据Ｇｕｉｌｌｅｒｍｅｔ[１０]的评估数据计算的Ｎｂ￣Ｚｒ二元系相图ꎬ其热力学参数如表１所示ꎮ图２㊀Ｎｂ￣Ｚｒ二元系相图Ｆｉｇ.２㊀ＰｈａｓｅｄｉａｇｒａｍｏｆｔｈｅＮｂ￣Ｚｒｂｉｎａｒｙｓｙｓｔｅｍ山㊀东㊀科㊀学２０２１年表１㊀Ｔｉ￣Ｎｂ￣Ｚｒ三元系的热力学参数ＮｂꎬＴｉＴｉ￣Ｎｂｂｃｃ＿Ａ２(βＴｉꎬＮｂ)０ＬｂｃｃＮｂꎬＴｉ:Ｖａ＝３２９２.２６－２.１９６４３Ｔ本文ｈｃｐ＿Ａ３(αＴｉ)０ＬｈｃｐＮｂꎬＴｉ:Ｖａ＝６４６４.８８－１.９２６３ＴＬｉｑｕｉｄ０ＬＬｉｑＴｉꎬＺｒ＝－１９６５１.６＋７.２４４０４ＴＴｉ￣Ｚｒｂｃｃ＿Ａ２(βＴｉꎬβＺｒ)０ＬｂｃｃＴｉꎬＺｒ:Ｖａ＝－４２４９.０４＋２.７１５７１Ｔ本文ｈｃｐ＿Ａ３(αＴｉꎬαＺｒ)０ＬｈｃｐＴｉꎬＺｒ:Ｖａ＝４３６３.９２－１.８８７９１ＴＬｉｑｕｉｄ０ＬＬｉｑＮｂꎬＺｒ＝１０３１１ꎻ１ＬＬｉｑＮｂꎬＺｒ＝６７０９Ｎｂ￣Ｚｒｂｃｃ＿Ａ２(βＺｒꎬＮｂ)０ＬｂｃｃＮｂꎬＺｒ:Ｖａ＝１５９１１＋３.３５Ｔꎻ１ＬｂｃｃＮｂꎬＺｒ:Ｖａ＝３９１９－１.０９１Ｔ文献[１０]ｈｃｐ＿Ａ３(αＺｒ)０ＬｈｃｐＮｂꎬＺｒ:Ｖａ＝２４４１１２.２㊀Ｔｉ￣Ｎｂ二元系关于Ｔｉ￣Ｎｂ二元系的热力学评估有许多文献报道ꎮＫａｕｆｍａｎ等[１５]利用前人的实验数据计算得到了该体系的热力学参数ꎬ但是各平衡相的相互作用参数和β相的完全相同ꎬ与实验事实不符ꎮ随后Ｍｕｒｒａｙ[１６]重新评估了Ｔｉ￣Ｎｂ二元系ꎬ然而其得到的Ｔ０(α相和β相的平均吉布斯能)线在ＭＳ温度之下ꎬ与理论基础相矛盾ꎬ而且其使用的晶体结构数据与ＳＧＴＥ数据[９]不符ꎮ１９９４年ꎬＨａｉｒＫｕｍａｒ等[１７]使用最新的ＳＧＴＥ晶格参数[９]对该体系进行了重新评估ꎬ评估结果与实验数据吻合较好ꎬ然而其热力学数据与Ｐａｎｄａｔ可能存在不相容的问题ꎬ导致在计算中会出现一些波动ꎮ因此ꎬ本文重新评估了此二元系ꎬ根据优化结果计算得到的相图如图３所示ꎬ可以看出本文所优化出的β/(α＋β)相界较先前的优化[１７]温度更低且更靠近富钛侧ꎬ和实验数据[１７－２１]吻合ꎮ图３㊀Ｔｉ￣Ｎｂ二元系计算相图与参考文献实验数据对比Ｆｉｇ.３㊀ＣｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｔｈｅｃａｌｃｕｌａｔｅｄｐｈａｓｅｄｉａｇｒａｍｏｆｔｈｅＴｉ￣Ｎｂｂｉｎａｒｙｓｙｓｔｅｍｗｉｔｈｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｄａｔａ２.３㊀Ｔｉ￣Ｚｒ二元系Ｍｕｒｒａｙ[２２]㊁ＨａｒｉＫｕｍａｒ等[２３]和Ｃｕｉ等[２４]进行了Ｔｉ￣Ｚｒ二元系的热力学评估ꎬ其中认可度最高的是ＨａｒｉＫｕｍａｒ等的评估结果ꎬ而且其被文献[２５]收录作为相图计算的依据ꎮ然而使用ＨａｒｉＫｕｍａｒ的热力学参数计算得到的液相混合焓与Ｔｈｉｅｄｅｍａｎｎ等[２６]的实验结果相矛盾ꎮ因此ꎬ本文重新评估了Ｔｉ￣Ｚｒ二元系ꎬ在图４中将文献报道的实验数据[２０ꎬ２３ꎬ２７－３１]和计算所得的相图进行了对比ꎬ可以看出本文优化得到的固相线较ＨａｒｉＫｕｍａｒ等[２３]的优化更低一些ꎬ和文献实验数据吻合程度更高ꎮ计算得到的液相混合焓如图５所示ꎬ从图中可以看出根据ＨａｒｉＫｕｍａｒ等[２３]的热力学计算所得到的液相混合焓与实验数据不符ꎬ计算结果出现明显的正８３第１期徐丽丽ꎬ等:基于Ｔｉ￣Ｎｂ￣Ｚｒ三元系合金的相图优化偏差ꎬ而本文的计算结果更接近文献实验数据ꎮ根据表１的热力学参数计算得到的ｂｃｃ↔ｈｃｐ相变焓以及文献[２９￣３０]数据如表２所示ꎬ可以看出计算结果与Ｂｌａｃｋｔｏｐ等[３０]的实验数据有较好的一致性ꎮ图４㊀Ｔｉ￣Ｚｒ二元系计算相图与实验数据对比Ｆｉｇ.４㊀ＣｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｔｈｅｃａｌｃｕｌａｔｅｄｐｈａｓｅｄｉａｇｒａｍｏｆｔｈｅＴｉ￣Ｚｒｂｉｎａｒｙｓｙｓｔｅｍｗｉｔｈｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｄａｔａ图５㊀Ｔｉ￣Ｚｒ二元系液相混合焓计算值与实验数据对比Ｆｉｇ.５㊀ＣｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｔｈｅｃａｌｃｕｌａｔｅｄｖａｌｕｅｓａｎｄｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｄａｔａｏｆｅｎｔｈａｌｐｙｏｆｌｉｑｕｉｄｍｉｘｉｎｇｏｆｔｈｅＴｉ￣Ｚｒｂｉｎａｒｙｓｙｓｔｅｍ表２㊀Ｔｉ￣Ｚｒ二元系中ｂｃｃ↔ｈｃｐ相变焓Ｔａｂｌｅｓｙｓｔｅｍ０.５８８８－３２８５.６９－２５２０[２９]０.２９９３－３５５６.０３－３３７６[３０]０.４９１１－３２５３.５３－３３３８[３０]０.６９０３－３３２３.００－３３８５[３０]０.８９９８－３５６１.９２－３７３０[３０]２.４㊀Ｔｉ￣Ｎｂ￣Ｚｒ三元系Ｔｉ￣Ｎｂ￣Ｚｒ三元系是一个相对简单的体系ꎬ没有三元化合物相ꎬ因此本文根据三个二元系的热力学数据库外推[３２]得到此三元系的热力学描述ꎮ图６(ａ)和６(ｂ)分别为Ｔｉ￣Ｎｂ￣Ｚｒ三元系的液相面和固相面投影ꎬ可以看出在液相面和固相面投影中没有零变量反应ꎮ９３山㊀东㊀科㊀学２０２１年(ａ)液相面㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀(ｂ)固相面图６㊀Ｔｉ￣Ｎｂ￣Ｚｒ三元系的液相面和固相面投影Ｆｉｇ.６㊀ＬｉｑｕｉｄｕｓａｎｄｓｏｌｉｄｕｓｓｕｒｆａｃｅｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅＴｉ￣Ｎｂ￣Ｚｒｔｅｒｎａｒｙｓｙｓｔｅｍ㊀㊀图７为计算得到的等温截面与文献实验数据的对比图ꎮ如图所示ꎬＮｂ￣Ｚｒ二元系的溶解度间隙延伸到了三元系中而导致在三元等温截面中形成了β￣Ｚｒ＋β￣Ｎｂ两相区ꎬ并且随着温度的降低两相区逐渐扩大ꎮ从图７(ａ)和７(ｂ)可以看出ꎬ９００ħ和７００ħ等温截面的计算结果与文献[３３]实验数据吻合较好ꎮ图７(ｃ)中靠近Ｎｂ￣Ｚｒ一侧有一个很小的三相区(β￣Ｚｒ＋β￣Ｎｂ＋α)ꎬ这是因为Ｎｂ￣Ｚｒ二元系的偏析反应(β￣Ｚｒ↔β￣Ｎｂ＋α)延伸到了三元系ꎮ在５７０ħ的等温截面(图７(ｄ))中ꎬ虽然计算所得的相成分与实验数据有偏差ꎬ但整体的相关系一致ꎮ图７㊀计算得到的温截面与文献实验数据对比图Ｆｉｇ.７㊀Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｔｈｅｃａｌｃｕｌａｔｅｄｉｓｏｔｈｅｒｍａｌｓｅｃｔｉｏｎｓｗｉｔｈｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｄａｔａ０４１４第１期徐丽丽ꎬ等:基于Ｔｉ￣Ｎｂ￣Ｚｒ三元系合金的相图优化３㊀结论本文结合实测相图和热力学数据ꎬ利用Ｐａｎｄａｔ软件的ＰａｎＯｐｔｉｍｉｚｅｒ模块ꎬ重新评估了Ｎｂ￣Ｚｒ㊁Ｔｉ￣Ｎｂ和Ｔｉ￣Ｚｒ二元系ꎬ并采用外推法得到了Ｔｉ￣Ｎｂ￣Ｚｒ三元系的热力学描述ꎬ优化得到了各相的热力学参数ꎬ使用优化得到的模型参数计算的相图和热力学数据较他人的优化更加吻合文献实验数据ꎮ由于实验检测的困难ꎬ到目前为止ꎬ对于热力学处理过程中Ｔｉ￣Ｎｂ￣Ｚｒ三元系各相变及微观组织的变化一直都没有很深入全面的研究ꎮ因此ꎬ本文的热力学优化结果对Ｔｉ￣Ｎｂ￣Ｚｒ三元系生物医学材料的开发有重要的指导意义ꎮ参考文献:[１]于思荣.生物医学钛合金的研究现状及发展趋势[Ｊ].材料科学与工程ꎬ２０００ꎬ１８:１３１￣１３５.ＤＯＩ:１０.１４１３６/ｊ.ｃｎｋｉ.ｉｓｓｎ１６７３￣２８１２.２０００.０２.０３１.ＹＵＳＲ.Ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｅｓｅｎｔｓｔａｔｕｓａｎｄｔｅｎｄｅｎｃｙｏｆｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｔｉｔａｎｉｕｍａｌｌｏｙｓ[Ｊ].ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ２０００ꎬ１８:１３１￣１３５.ＤＯＩ:１０.１４１３６/ｊ.ｃｎｋｉ.ｉｓｓｎ１６７３￣２８１２.２０００.０２.０３１.[２]任伊宾ꎬ杨柯ꎬ梁勇.新型生物医用金属材料的研究和进展[Ｊ].材料导报ꎬ２００２ꎬ１６:１２￣１５.ＤＯＩ:１０.３３２１/ｊ.ｉｓｓｎ:１００５￣０２３Ｘ.２００２.０２.００５.ＲＥＮＹＢꎬＹＡＮＧＫꎬＬＩＡＮＧＹ.Ｒｅａｓｅｒｃｈａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｎｅｗｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｍｅｔａｌｌｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓ[Ｊ].ＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｐｏｒｔｓꎬ２００２ꎬ１６:１２￣１５.ＤＯＩ:１０.３３２１/ｊ.ｉｓｓｎ:１００５￣０２３Ｘ.２００２.０２.００５.[３]ＰＯＵＮＤＢＧ.Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｍｅｔａｌｌｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓｉｎｂｉｏｍｅｄｉｃａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ.Ｉ.Ｔｉａｎｄｉｔｓａｌｌｏｙｓ[Ｊ].ＣｏｒｒｏｓｉｏｎＲｅｖｉｅｗｓꎬ２０１４ꎬ３２(１￣２):１￣２０.ＤＯＩ:１０.１５１５/ｃｏｒｒｒｅｖ￣２０１４￣０００７.[４]ＮＩＩＮＯＭＩＭ.Ｒｅｃｅｎｔｒｅｓｅａｒｃｈａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｉｎｔｉｔａｎｉｕｍａｌｌｏｙｓｆｏｒｂｉｏｍｅｄｉｃａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓａｎｄｈｅａｌｔｈｃａｒｅｇｏｏｄｓ[Ｊ].ＳｃｉｅｎｃｅａｎｄｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆａｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２００３ꎬ４(５):４４５￣４５４.ＤＯＩ:１０.１０１６/ｊ.ｓｔａｍ.２００３.０９.００２.[５]ＬＡＩＮＧＰＧꎬＦＥＲＧＵＳＯＮＡＢꎬＨＯＤＧＥＥＳ.Ｔｉｓｓｕｅｒｅａｃｔｉｏｎｉｎｒａｂｂｉｔｍｕｓｃｌｅｅｘｐｏｓｅｄｔｏｍｅｔａｌｌｉｃｉｍｐｌａｎｔｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＢｉｏｍｅｄｉｃａｌＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｓｅａｒｃｈꎬ１９６７ꎬ１(１):１３５￣１４９.ＤＯＩ:１０.１００２/ｊｂｍ.８２００１０１１３.[６]ＬＯＮＧＭꎬＲＡＣＫＨＪ.Ｔｉｔａｎｉｕｍａｌｌｏｙｓｉｎｔｏｔａｌｊｏｉｎｔｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔ:ａｍａｔｅｒｉａｌｓｓｃｉｅｎｃｅｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ[Ｊ].Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓꎬ１９９８ꎬ１９(１８):１６２１￣１６３９.ＤＯＩ:１０.１０１６/Ｓ０１４２￣９６１２(９７)００１４６￣４.[７]于杰ꎬ朱明康ꎬ闻明ꎬ等.新型医用钛合金材料的研究进展[Ｊ].昆明理工大学学报(自然科学版)ꎬ２０１７ꎬ４２:１６￣２２.ＤＯＩ:１０.１６１１２/ｊ.ｃｎｋｉ.５３￣１２２３/ｎ.２０１７.０３.００３.ＹＵＪꎬＺＨＵＭＫꎬＷＥＮＭꎬｅｔａｌ.Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｎｅｗｍｅｄｉｃａｌｔｉｔａｎｉｕｍａｌｌｏｙｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＫｕｎｍｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ(ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＥｄｉｔｉｏｎ)ꎬ２０１７ꎬ４２:１６￣２２.ＤＯＩ:１０.１６１１２/ｊ.ｃｎｋｉ.５３￣１２２３/ｎ.２０１７.０３.００３.[８]李红梅ꎬ雷霆ꎬ方树铭ꎬ等.生物医用钛合金的研究进展[Ｊ].金属功能材料ꎬ２０１１ꎬ１８:７０￣７３.ＤＯＩ:１０.１３２２８/ｊ.ｂｏｙｕａｎ.ｉｓｓｎ１００５￣８１９２.２０１１.０２.００３.ＬＩＨＭꎬＬＥＩＴꎬＦＡＮＧＳＭꎬｅｔａｌ.Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｔｉｔａｎｉｕｍａｌｌｏｙｓ[Ｊ].ＭｅｔａｌｌｉｃＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１１ꎬ１８:７０￣７３.ＤＯＩ:１０.１３２２８/ｊ.ｂｏｙｕａｎ.ｉｓｓｎ１００５￣８１９２.２０１１.０２.００３.[９]ＤＩＮＳＤＡＬＥＡＴ.ＳＧＴＥｄａｔａｆｏｒｐｕｒｅｅｌｅｍｅｎｔｓ[Ｊ].Ｃａｌｐｈａｄꎬ１９９１ꎬ１５(４):３１７￣４２５.ＤＯＩ:１０.１０１６/０３６４￣５９１６(９１)９００３０￣Ｎ. [１０]ＧＵＩＬＬＥＲＭＥＴＡＦ.ＴｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃａｎａｌｙｓｉｓｏｆｔｈｅｓｔａｂｌｅｐｈａｓｅｓｉｎｔｈｅＺｒ￣Ｎｂｓｙｓｔｅｍａｎｄｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｐｈａｓｅｄｉａｇｒａｍ[Ｊ].ＺｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔｆｕｒＭｅｔａｌｌｋｕｎｄｅꎬ１９９１ꎬ８２:４７８￣４８６.ＤＯＩ:１０.１０１６/０９５６￣７１６Ｘ(９１)９０４３９￣８.[１１]ＨＩＬＬＥＲＴＭＳＬＩ.Ｔｈｅｒｅｇｕｌａｒｓｏｌｕｔｉｏｎｍｏｄｅｌｆｏｒｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃｐｈａｓｅｓ[Ｊ].ＡｃｔａＣｈｅｍｉｃａＳｃａｎｄｉｎａｖｉｃａꎬ１９７０ꎬ２４:３６１８￣３６２６.ＤＯＩ:１０.３８９１/ａｃｔａ.ｃｈｅｍ.ｓｃａｎｄ.２４￣３６１８.[１２]戴占海ꎬ卢锦堂ꎬ孔纲.相图计算的研究进展[Ｊ].材料导报ꎬ２００６ꎬ２０:９４￣９７.ＤＯＩ:１０.３３２１/ｊ.ｉｓｓｎ:１００５￣０２３Ｘ.２００６.０４.０２６.ＤＡＩＺＨꎬＬＵＪＴꎬＫＯＮＧＧ.ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎｓｔｕｄｙｏｎＣＡＬＰＨＡＤａｐｐｒｏａｃｈ[Ｊ].ＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｐｏｒｔｓꎬ２００６ꎬ２０:９４￣９７.ＤＯＩ:１０.３３２１/ｊ.ｉｓｓｎ:１００５￣０２３Ｘ.２００６.０４.０２６.２４山㊀东㊀科㊀学２０２１年[１３]武月春ꎬ陈敬超ꎬ彭平ꎬ等.基于Ｐａｎｄａｔ软件的相图计算及其方法概述[Ｊ].热加工工艺ꎬ２０１４ꎬ４３:１０３￣１０６.ＤＯＩ:１０.１４１５８/ｊ.ｃｎｋｉ.１００１￣３８１４.２０１４.１２.０２９.ＷＵＹＣꎬＣＨＥＮＪＣꎬＰＥＮＧＰꎬｅｔａｌ.ＳｕｍｍａｒｙｏｆＣＡＬＰＨＡＤｍｅｔｈｏｄｓｂａｓｅｄｏｎＰａｎｄａｔｓｏｆｔｗａｒｅ[Ｊ].ＨｏｔＷｏｒｋｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１４ꎬ４３:１０３￣１０６.ＤＯＩ:１０.１４１５８/ｊ.ｃｎｋｉ.１００１￣３８１４.２０１４.１２.０２９.[１４]ＡＢＲＩＡＴＡＪＰꎬＢＯＬＣＩＣＨＪＣ.ＴｈｅＮｂ￣Ｚｒ(ｎｉｏｂｉｕｍ￣ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ)ｓｙｓｔｅｍ[Ｊ].ＢｕｌｌＡｌｌｏｙＰｈａｓｅＤｉａｇｒａｍｓꎬ１９８２ꎬ３(１):３４￣４４.ＤＯＩ:１０.１００７/ＢＦ０２８７３４０９.[１５]ＫＡＵＦＭＡＮＬꎬＢＥＲＮＳＴＥＩＮＨ.Ｃｏｍｐｕｔｅｒｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｏｆｐｈａｓｅｄｉａｇｒａｍｓｗｉｔｈｓｐｅｃｉａｌｒｅｆｅｒｅｎｃｅｔｏｒｅｆｒａｃｔｏｒｙｍｅｔａｌｓ[Ｍ].ＮｅｗＹｏｒｋ:ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓꎬ１９７０.[１６]ＭＵＲＲＡＹＪＬ.Ｐｈａｓｅｄｉａｇｒａｍｓｏｆｂｉｎａｒｙｔｉｔａｎｉｕｍａｌｌｏｙｓ[Ｍ].ＷａｓｈｉｎｇｔｏｎＤＣ:ＡＳＭＰｒｅｓｓꎬ１９８７.[１７]ＨＡＩＲＫＵＭＡＲＫＣꎬＷＯＬＬＡＮＴＳＰꎬＤＥＬＡＥＹＬ.ＴｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｏｆＮｂ￣Ｔｉ￣Ｖｐｈａｓｅｄｉｇｒａｍ[Ｊ].Ｃａｌｐｈａｄꎬ１９９４ꎬ１８(１):７１￣７９.ＤＯＩ:１０.１０１６/０３６４￣５９１６(９４)９０００８￣６.[１８]ＩＭＧＲＡＭＡＧꎬＷＩＬＬＩＡＭＳＤＮꎬＷＯＯＤＲＡꎬｅｔａｌ.Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｈｉｇｈ￣ｐｕｒｉｔｙｔｉｔａｎｉｕｍ￣ｂａｓｅａｌｌｏｙｓ:ＷＡＤＣ￣ＴＲ￣５９￣５９５(Ｐｔ.Ⅱ)[Ｒ].Ｏｈｉｏ:ＢａｔｔｅｌｌｅＭｅｍｏｒｉａｌＩｎｓｔｉｔｕｔｅꎬ１９６１.[１９]ＲＡＵＣＨＣＪꎬＺＷＩＣＫＥＲＵ.Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｏｆα￣ｔｉｔａｎｉｕｍｓｏｌｉｄｓｏｌｕｔｉｏｎｓｗｉｔｈｖａｎａｄｉｕｍꎬｎｉｏｂｉｕｍꎬａｎｄｔａｎｔａｌｕｍ[Ｊ].ＰｈｙｓｉｃａｌＲｅｖｉｅｗꎬ１９６５ꎬ１３７(１Ａ):１４２￣１４３.ＤＯＩ:１０.１１０３/ＰｈｙｓＲｅｖ.１３７.Ａ１４２.[２０]ＲＵＤＹＥ.Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍｏｆｐｈａｓｅｄｉａｇｒａｍｄａｔａ:ＡＦＭＬ￣ＴＲ￣６５２[Ｒ].Ｄａｙｔｏｎ:ＷｒｉｇｈｔＰａｔｔｅｒｓｏｎＡｉｒＦｏｒｃｅＢａｓｅꎬ１９６９. [２１]ＲＯＮＡＭＩＧＮꎬＫＵＺＮＥＴＳＯＶＡＳＭꎬＦＥＤＯＴＯＶＳＧꎬｅｔａｌ.ＴｈｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｐｈａｓｅｂｏｕｎｄａｒｉｅｓｉｎｔｈｅＴｉ￣ＶꎬＴｉ￣ＮｂａｎｄＴｉ￣Ｍｏｓｙｓｔｅｍｓｂｙｔｈｅｄｉｆｆｕｓｉｏｎｌａｙｅｒｍｅｔｈｏｄ[Ｊ].ＶｅｓｔｎｉｋＳａｎｋｔ￣ＰｅｔｅｒｂｕｒｇｓｋｏｇｏＵｎｉｖｅｒｓｉｔｅｔａꎬＳｅｒｉｙａ４:Ｆｉｚｉｋａꎬ１９７０ꎬ１１(２):１８６￣１８９.[２２]ＭＵＲＲＡＹＪＬ.ＴｈｅＴｉ￣Ｚｒ(ｔｉｔａｎｉｕｍ￣ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ)ｓｙｓｔｅｍ[Ｊ].ＢｕｌｌＡｌｌｏｙＰｈａｓｅＤｉａｇｒａｍｓꎬ１９８１ꎬ２(２):１９７￣２０１.ＤＯＩ:１０.１００７/ＢＦ０２８８１４７８.[２３]ＨＡＩＲＫＵＭＡＲＫＣꎬＷＯＬＬＡＮＴＳＰꎬＤＥＬＡＥＹＬ.ＴｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃａｓｓｅｓｓｍｅｎｔｏｆｔｈｅＴｉ￣ＺｒｓｙｓｔｅｍａｎｄｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｏｆｔｈｅＮｂ￣Ｔｉ￣Ｚｒｐｈａｓｅｄｉａｇｒａｍ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｌｌｏｙｓａｎｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓꎬ１９９４ꎬ２０６:１２１￣１２７.ＤＯＩ:１０.１０１６/０９２５￣８３８８(９４)９００１９￣１. [２４]ＣＵＩＪＸꎬＧＵＯＣＰꎬＺＯＵＬꎬｅｔａｌ.ＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｍｏｄｅｌｉｎｇｏｆｔｈｅＴｉ￣Ｖ￣Ｚｒｓｙｓｔｅｍ[Ｊ].Ｃａｌｐｈａｄꎬ２０１６ꎬ５５:１８９￣１９８.ＤＯＩ:１０.１０１６/ｊ.ｃａｌｐｈａｄ.２０１６.０９.００３.[２５]ＰＲＥＤＥＬＦ.Ｐｈａｓｅｅｑｕｉｌｉｂｒｉａꎬｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃａｎｄｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｄａｔａｏｆｂｉｎａｒｙａｌｌｏｙｓ[Ｍ].ＢｅｒｌｉｎＨｅｉｄｅｌｂｅｒｇ:Ｓｐｒｉｎｇｅｒ￣Ｖｅｒｌａｇꎬ２０１６.[２６]ＴＨＩＥＤＥＭＡＮＮＵꎬＲＯＳＮＥＲ￣ＫＵＨＮＭꎬＤＲＥＷＥＳＫꎬｅｔａｌ.ＭｉｘｉｎｇｅｎｔｈａｌｐｙｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓｏｆｌｉｑｕｉｄＴｉ￣ＺｒꎬＦｅ￣Ｔｉ￣ＺｒａｎｄＦｅ￣Ｎｉ￣Ｚｒａｌｌｏｙｓ[Ｊ].ＳｔｅｅｌＲｅｓｅａｒｃｈꎬ１９９９ꎬ７０(１):３￣８.ＤＯＩ:１０.１００２/ｓｒｉｎ.１９９９０５５９３.[２７]ＦＡＲＲＡＲＰＡꎬＡＤＬＥＲＳ.ＯｎｔｈｅＳｙｓｔｅｍｔｉｔａｎｉｕｍ￣ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ[Ｊ].ＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌｓｏｃｉｅｔｙｏｆＡＩＭＥꎬ１９６６ꎬ２３６:１０６１￣１０６４.[２８]ＣＨＡＴＴＥＲＪＩＤꎬＨＥＰＷＯＲＴＨＭＴꎬＨＲＵＳＫＡＳＪ.ＯｎｔｈｅｓｙｓｔｅｍＴｉ￣Ｚｒ[Ｊ].ＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓꎬ１９７１ꎬ２:１２７１￣１２７２.ＤＯＩ:１０.１００７/ＢＦ０２６６４２７１.[２９]ＡＵＦＦＲＥＤＩＣＪＰ.ＲｅｍａｒｑｕｅｓｓｕｒｌｅｄｉａｇｒａｍｍｅｄｅｐｈａｓｅｓＴｉ￣Ｚｒ:ｅｔｕｄｅｍｉｃｒｏｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｉｑｕｅｌａｔｒａｎｓｉｔｉｏｎα↔β[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＬｅｓｓ￣ＣｏｍｍｏｎＭｅｔａｌｓꎬ１９８２ꎬ８４:４９￣６４.ＤＯＩ:１０.１０１６/００２２￣５０８８(８２)９０１２７￣８.[３０]ＢＬＡＣＫＴＯＰＪꎬＣＲＡＮＧＬＥＪꎬＡＲＧＥＮＴＢＢ.ＴｈｅαңβｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｉｎｔｈｅＴｉ￣Ｚｒｓｙｓｔｅｍａｎｄｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆａｄｄｉｔｉｏｎｓｏｆｕｐｔｏ５０ａｔ.％Ｈｆ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＬｅｓｓ￣ＣｏｍｍｏｎＭｅｔａｌｓꎬ１９８５ꎬ１０９:３７５￣３８０.ＤＯＩ:１０.１０１６/００２２￣５０８８(８５)９００７０￣０. [３１]ＲＵＣＨＭꎬＡＲＩＡＳＤ.ＣｏｍｍｅｎｔｓｏｎｔｈｅｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｄｉａｇｒａｍｏｆｔｈｅＴｉ￣Ｚｒｓｙｓｔｅｍ[Ｊ].ＳｃｒｉｐｔａＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａＥｔＭａｔｅｒｉａｌｉａꎬ１９９３ꎬ２９(４):５３３￣５３８.ＤＯＩ:１０.１０１６/０９５６￣７１６Ｘ(９３)９０１６０￣Ｔ.[３２]ＴＯＫＵＮＡＧＡＴꎬＭＡＴＳＵＭＯＴＯＳꎬＯＨＴＡＮＩＨꎬｅｔａｌ.ＴｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｏｆｐｈａｓｅｅｑｕｉｌｉｂｒｉａｉｎｔｈｅＮｂ￣Ｎｉ￣Ｔｉ￣Ｚｒｑｕａｔｅｒｎａｒｙｓｙｓｔｅｍ[Ｊ].ＭａｔｅｒｉａｌｓＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓꎬ２００７ꎬ４８(２):８９￣９６.ＤＯＩ:１０.２３２０/ｍａｔｅｒｔｒａｎｓ.４８.８９.[３３]ＤＯＩＴꎬＩＳＨＩＤＡＨꎬＵＭＥＺＡＷＡＴ.ＳｔｕｄｙｏｆＮｂ￣Ｔｉ￣Ｚｒｔｅｒｎａｒｙｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｄｉａｇｒａｍ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＪａｐａｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＭｅｔａｌｓꎬ１９６６ꎬ３０:１３９￣１４５.ＤＯＩ:１０.２３２０/ｊｉｎｓｔｍｅｔ１９５２.３０.２＿１３９.。

收稿日期:2007-10-22.基金项目:国家自然科学基金资助项目(50671018,50631010);国家973计划资助项目(2007CB613902).作者简介:董　闯(1963-),男,辽宁阜新人,教授,博士生导师,国家杰出青年基金获得者,长江学者特聘教授.主要从事多元合金相成分设计和载能束材料表面改性等方面的研究,在准晶、非晶合金成分设计上提出了全新的多元体系合金相成分判据,能够有效指导多种材料成分的优化,包括准晶、非晶合金、储氢合金等.　材料科学与工程文章编号:1000-1646(2008)01-0050-05 【特约】三元合金相图中的团簇线规律董　闯,王　清,羌建兵,王英敏,朱春雷(大连理工大学三束改性国家重点实验室,辽宁大连116024)摘　要:准晶、非晶等多组元合金具有很窄的成分区间,从原子团簇结构角度分析了这些相的结构特征,确定其成分规律.分析表明:无论是准晶、块体非晶,还是部分晶体合金相在内的金属间化合物都满足共同的团簇线规律,在三元相图中的三元相成分位于两条团簇线交点处,并且其中一条团簇线采用的团簇通常为密堆结构,因此,与传统晶体学完全不同.根据团簇线规则,三元相可以用“团簇+胶粘原子”的全新结构模型加以描述,该团簇线方法可以把微观结构的原子团簇与宏观相图有机地结合起来,构成合金相图的新特征.关　键　词:团簇线;相图;准晶;块体非晶;金属间化合物中图分类号:TG 113111 文献标志码:ACluster line rule in ternary alloy phase diagramsDON G Chuang ,WAN G Qing ,Q IAN G Jian 2bing ,WAN G Y ing 2min ,ZHU Chun 2lei(State K ey of Materials Modification ,Dalian University of Technology ,Dalian 116024,China )Abstract :Quasicrystals and metallic glasses with high glass forming abilities usually have narrow composition zones.The structural characteristics of the phases were analyzed from the viewpoint of atomic clusters ,and the corresponding composition rule was determined.The analysis reveals that the intermetallic compounds including quasicrystals ,bulk metallic glasses and some alloy phases satisfy a common cluster line rule.The composition of a ternary phase in ternary phase diagram is located at the intersection of two cluster lines ,and one of them generally is a close packed cluster line ,which is contrary to conventional crystallography.These ternary phases can be expressed with a new cluster 2plus 2glue atom model in accordance with the cluster line rule.The cluster line approach can constitute a bridge linking the atomic cluster to macro phase diagrams.K ey w ords :cluster line ;phase diagram ;quasicrystal ;bulk metallic glass ;intermetallics 由负混合焓组元构成的合金相通常都具有短程有序的特点,这种短程有序可以用球周期序来表征[1-4],这样它们的结构就可以用不同壳层的原子团簇来描述.我们在三元准晶和块体非晶形成体系中揭示了团簇线现象,并指出该规律是一种比较实用的成分设计方法[5-8].在三元合金相图中,团簇线是指连接特殊二元团簇与第三组元的成分直线,也就是说第三组元作为胶粘原子来连接团簇.选用的团簇是以小原子为心的第一壳层的配位多面体,它们存在于晶体合金相的局域结构中.从团簇拓扑密堆的角度考虑,团簇种类仅限于:CN12二十面体和截角八面体,CN10阿基米德反四棱柱,CN6/CN9/ 第30卷第1期2008年2月沈　阳　工　业　大　学　学　报Journal of Shenyang University of T echnologyVol 130No 11Feb 12008CN11三棱柱[5-6].由此提出了“团簇+胶粘原子”结构模型,以描述非晶合金的结构,并确定最佳的块体非晶合金成分[7].此外,同样的原子团簇结构也存在于多组元晶体合金相结构中.本文将总结三元合金相图中的团簇线规律,解释成分区极窄的准晶、非晶合金以及部分晶化相的成分和结构特征.1　Al基三元准晶体系中的团簇线特征许多稳定准晶存在于富Al的三元合金体系中[9].利用团簇线方法全面研究了三元稳定Al基Al2(Cu,Pd,Ni)2TM(TM=Fe,Co,Cr,Mn,Rh, Ru,Re)准晶的成分特征[5-6],发现在三元准晶形成体系中,组元之间存在负混合焓和大的原子尺寸差.组元间的负混合焓利于形成异类原子配对的团簇结构,而大的原子尺寸差利于团簇的拓扑密堆排列.所有实验得到的三元准晶成分都可以用合适的团簇线来解释.即三元准晶成分位于两条团簇线交点附近,其中一条团簇线为二十面体构成的团簇线,而另外一条团簇线通常为CN10阿基米德反四棱柱,CN9三棱柱,CN12二十面体或五棱柱结构.在此,以Al2Cu2Fe三元准晶为例来说明团簇线特征.体系各组元间的混合焓分别为ΔH Al2Fe= -11kJ/mol,ΔH Al2Cu=-1kJ/mol和ΔH Cu2Fe= 13kJ/mol[10],负混合焓利于Al2Fe和Al2Cu各自形成团簇.在Al2Fe二元相图的较大成分范围内都可以形成十次准晶,并且其主要近似相为Al13Fe4.对此晶体相的结构分析表明,该相中存在以Fe为心的密堆二十面体团簇Al1017Fe2.计算团簇拓扑密堆度的步骤如下:取Al、Fe的G oldschmidt原子半径分别为01143nm、01127nm,团簇第一壳层Al1017Fe 的平均原子半径R1=011416nm,则中心Fe原子半径R0与第一壳层的原子半径比为R0/1= R0/R1=01897,真实团簇的有效密堆度用真实团簇的R0/1值与理想密堆时的半径比R3值的偏差Δ表示,即Δ=(R0/1-R3)/R3=-015%(R3CN12= 01902[11]).表明Al1017Fe2二十面体接近理想密堆.而在富Al的Al2Cu二元相图中,Al2Cu相中存在CN10以Cu为心的阿基米德反四棱柱Al8Cu3,其密堆度Δ=(R0/1-R3)/R3=1414%(R Cu= 01128nm,R3CN10=01799),它与理想值偏差较大,表明这不是密堆团簇.因此,在Al2Cu2Fe三元体系中,连接Al1017Fe22Cu和Al8Cu32Fe便可构建两条团簇线,如图1所示.这两条团簇线的交点成分Al64Cu24Fe12非常接近于实验得到的二十面体准晶Al6215Cu2415Fe13[12].这个交点成分可以用一个密堆二十面体团簇Al1017Fe2加上四个胶粘原子Cu来表示,即Al64Cu24Fe12=(Al1017Fe2)1Cu4.Al基准晶合金Al2M12M2的结构可以用两个局域独立的团簇Al2M1和Al2M2来描述,其中一个至少是密堆二十面体.通常称这种结构描述方式为“团簇+胶粘原子”模型.图1　Al2Cu2Fe三元体系中的团簇线Fig11　Cluster lines in Al2Cu2Fe ternary system2　块体非晶合金体系中的团簇线特征和准晶一样,具有大玻璃形成能力的块体非晶合金也为多组元合金相,并且一些Zr基块体非晶合金在晶化过程中会析出准晶[13].这一实验现象表明,二十面体短程序广泛存在于非晶合金中[14-15].大量的实验结果[5-8,16-19]证实了团簇线方法对于确定最佳三元体系块体非晶合金成分是非常有效的,这些体系包括Cu2基,Zr2基,Y2基,Sm2基,Fe2基和Co2基合金体系.运用团簇线方法的关键问题是正确选择密堆团簇.下面总结不同块体非晶合金形成体系中的团簇线特征和成分规律. 211　Cu2Z r2M(M=Al,Ag,Ti,Nb,T a,Mo)体系利用团簇线方法发展出了一系列新的Cu基Cu2Zr2M(M=Al,Ag,Ti,Nb,Ta,Mo)三元块体非晶合金[7-8].这些块体非晶都是在二元以Cu为心的密堆二十面体团簇Cu8Zr5(Δ=014%,R Zr= 0116nm)基础上形成的,该团簇存在于Cu8Zr3晶体相的局域结构中.此外EXAFS实验结果也证实了在Cu2Zr二元非晶合金中存在Cu8Zr5型的短程有序[15].将这些Cu2Zr2M块体非晶合金分成15第1期董　闯,等:三元合金相图中的团簇线规律 两类:一类可以用“团簇+胶粘原子”结构模型来表达,即由一个Cu 8Zr 5二十面体团簇连接一个胶粘原子M 构成.例如,实验得到的最佳块体非晶合金成分位于Cu 8Zr 52M (M =Al ,Ag ,Ti )团簇线上,并且其成分可近似表达为(Cu 8Zr 5)1M 1=Cu 5712Zr 3517M 711[6-7].Miracle 提出的密堆团簇堆垛模型[20]恰与这一表达方式相吻合:以主要溶质原子为心的密堆团簇按照类似于面心立方密堆排列,而次要的溶质原子(称之为胶粘原子)则占据间隙位置,尤其八面体间隙.由于面心立方结构的点阵原子数目与八面体间隙的比值为1∶1,这就意味着团簇与胶粘原子数目的比值为1∶1,完全与块体非晶成分表达式(Cu 8Zr 5)1M 1一致,即一个胶粘原子与一个团簇匹配;第二类块体非晶是指添加微量组元M (M =Nb ,Ta ,Mo )(1～2x )合金化二元块体非晶成分Cu 64Zr 36得到的,这个二元块体非晶成分可以用一个Cu 8Zr 5团簇加一个胶粘原子Cu 表示:(Cu 8Zr 5)Cu =Cu 9Zr 5=Cu 6413Zr 3517.这样,这些三元块体非晶合金成分式可以近似表达为[(Cu 8Zr 5)]1(Cu ,M )1≈(Cu 9Zr 5)12x M x ,在此Cu 和M 同时做为胶粘原子.这也许能解释在块体非晶合金中经常遇到的微合金化现象[21].212　Z r 2Al 2Ni(Co)体系在Zr 2Al 2Ni 合金体系中,Zr 2Al 和Zr 2Ni 间具有较强的负混合焓(ΔH Zr 2Al =-44kJ /mol ,ΔH Zr 2Ni =-49kJ /mol ),利于Zr 2Al 和Zr 2Ni 异类原子形成团簇,并且形成的团簇都为CN6/CN11三棱柱和CN10阿基米德反四棱柱,如图2a 所示.文献[22]中报道的块体非晶成分Zr 60Al 20Ni 20为CN11的两条团簇线Zr 9Al 32Ni 和Zr 9Ni 32Al 的交点,其中Zr 9Al 3和Zr 9Ni 3的密堆度分别为Δ=311%和-8%(R 3CN11=01884).并且这个非晶成分用“团簇+胶粘原子”模型表示为:Zr 60Al 20Ni 20=(Zr 9Al 3)Ni 3,即由一个密堆团簇Zr 9Al 3加上三个胶粘原子Ni 构成.另外一个两条CN10的团簇线Zr 8Ni 32Al 和Zr 8Al 32Ni 的交点成分为Zr 5712Al 2114Ni 2114,具有和Zr 60Al 20Ni 20同样大的玻璃形成能力.其中Zr 8Ni 3团簇为密排堆垛结构,密堆度为Δ=2%,而Zr 8Al 3团簇堆垛疏松(Δ=1413%).此块体非晶成分Zr 5712Al 2114Ni 2114可以用一个Zr 8Ni 3团簇加上三个胶粘原子Al 构成,即(Zr 8Ni 3)Al 3[19].图2　Z r 2Al 2Ni 三元系相图Fig 12　Schem atic composition diagram of Z r 2Al 2Ni ternary system a 1Z r 2Al 2Ni 三元系成分图　b 1Z r 6Al 2Ni 相的结构投影图213　Y 2Al 2Ni(Co)体系在这样的体系中,Y 的原子半径为0118nm ,与Ni 、Co 原子存在较大的原子尺寸差,从而使得CN9三棱柱Y 7Ni (Co )3具有较高的拓扑密堆度(Δ=5%)[17].最佳的块体非晶合金成分Y 54Al 23Ni (Co )23位于团簇线Y 7Ni (Co )32Al 上,并由一个团簇Y 7Ni (Co )3加上三个胶粘原子Al 构成,即[Y 7Ni (Co )3]1Al 3.214　Sm 2Al 2Ni(Co)体系在Sm 2Al 2C o 体系中,分析了晶体相结构的局域团簇,发现不存在适合的二元团簇,但是存在两个密堆的三元团簇:一个是以C o 为心的CN10阿基米德反四棱柱Sm 6Al 3C o 2(Δ=-413%,R Sm =0118nm ),另一个是以Al 为心的CN12二十面体Sm 8AlC o 4(Δ=-119%).因此,分别连接这两个三元团簇与第三组元建立两条团簇线Sm 6Al 3C o 22C o 和Sm 8AlC o 42Al ,如图3所示,其交点即为最佳块体25 沈　阳　工　业　大　学　学　报第30卷非晶成分Sm 50Al 25C o 25[19],用团簇模型描述为:Sm 50Al 25C o 25=(Sm 6Al 3C o 2)1C o 1=(Sm 8AlC o 4)1Al 3.215　T M 2基(T M =F e 或C o)多组元体系TM 2基多组元体系块体非晶合金形成需采用团簇线方法和微合金化原理两者相结合的方法[23].在基础Fe 2B 2Y 和(Fe ,C o )2B 2Si 三元合金进行3～4x Nb 微合金化,可获得块体非晶合金,其中基础三元合金成分是在密堆CN10阿基米德反四棱柱TM 8B 3基础上发展出来的(对于Fe ,Δ=112%;对于C o ,Δ=211%,R B =01098nm ).并且这些块体非晶合金成分用“团簇+胶粘原子”模型表达为(TM 8B 3)1M 1,在此M =(Y,Nb )或(Si ,Nb ).图3　Sm 2A l 2C o 成分图Fig 13　S chem atic composition diagramof Sm 2A l 2C o ternary system总结以上的团簇线和成分规律,可以看出,最佳块体非晶合金成分与密堆团簇定义的主团簇线密切相关,而另外一条辅助的团簇线可以给出连接主团簇的胶粘原子的数目.胶粘原子最多为3个,这表明胶粘原子除了占据面心立方结构的八面体间隙外,也可以占据Miracle 提出的模型[20]中所有四面体间隙.3　稳定晶体相中的团簇线特征在富Zr 处的Zr 2Al 2Ni 块体非晶形成体系中,存在一个三元晶体合金相Zr 6Al 2Ni 和二元晶体相Zr 2Ni ,它们都是Zr 基非晶合金晶化过程中的先析出相[24].Zr 6Al 2Ni 相具有六角InMg 2型结构,图2b 为该结构沿六次轴方向上的投影,为显示立体效果,投影略偏于六角轴方向.可见该三元结构含有两个分离的CN11三棱柱团簇结构:以Al 为心的Zr 9Al 3(Δ=311%)和以Ni 为心Zr 9Ni 3(Δ=-8%).这两个团簇是在CN6三棱柱Zr 6Al (Δ=116%)和Zr 6Ni (Δ=89%)基础上发展出来的,继而转化为CN9三棱柱Zr 9Al (Δ=26%)和Zr 9Ni (Δ=10%),最后发展为CN11三棱柱Zr 9Al 3和Zr 9Ni 3.Zr 6Al 2Ni 相成分正好位于密堆团簇线Zr 9Al 32Ni 和团簇线Zr 6Ni 2Al 的交点上,图2a 所示.用“团簇+胶粘原子”结构模型表示为:Zr 6Al 2Ni =Zr 9Al 3+Ni 115=(Zr 9Al 3)1Ni 115,即一个Zr 9Al 3作为密堆主团簇加上115个胶粘原子Ni.另外,二元Zr 2Ni 相为四方Al 2Cu 型结构,它可以用以Ni 为心的密堆阿基米德反四棱柱Zr 8Ni 3(Δ=2%)来表征,一个团簇Zr 8Ni 3与一个胶粘原子Ni 便可组成Zr 2Ni 相成分,即Zr 8Ni 3+Ni =Zr 8Ni 4=Zr 2Ni ,胶粘原子Ni 可视为第三组元,从而在伪三元Zr 2Ni 2Ni (胶粘原子)体系中可构建团簇线Zr 8Ni 32Ni.因此,(团簇)1(胶粘原子)1对与所有Al 2Cu 型金属间化合物的解释都是有效的.无论二元团簇线还是三元团簇线,晶体合金相同样满足团簇线规律,并能用“团簇+胶粘原子”结构模型加以解释.因此,团簇线是连接微观原子团簇结构与宏观相图的桥梁.一旦确定了合适的团簇结构,利用团簇线就很容易确定出三元相成分.4　结　论团簇线方法成功诠释了包括准晶、块体非晶和晶体合金相在内的不同三元合金的成分特征.三元相成分通常位于两条团簇线的交点处,其中一个团簇线为密堆团簇线,另外一条团簇起辅助作用,用来确定胶粘原子的数目.所有三元合金相成分可视为由密堆团簇加上胶粘原子构成,其中密堆团簇通常为CN12二十面体、CN10阿基米德反四棱柱以及CN6/CN9/CN11三棱柱结构.参考文献(R eference):[1]H ussler P ,Barzola 2Quiquia J.Spherical periodicity ageneral feature of matter at its early stages of forma 2tion [J ].J Non 2Cryst S olids ,2002,312:498-501.[2]Steuer W ,Kuo K H.Five 2dimensional structure analy 2sis of decagonal Al 65Cu 20Co 15[J ].Acta Cryst ,1990,B46:703-712.[3]Sato K ,Baier F ,Sprengel W ,et al.Study of an order 2disorder phase transition on an atomic scale :the exam 2ple of decagonal Al 2Ni 2Co quasicrystals [J ].Phys Rev Lett ,2004,92:127403-127407.[4]Sheng H W ,Luo W K ,Alamgir F M.Atomic packingand short 2to 2medium 2range order in metallic glasses [J ].Nature ,2006,439:419-425.[5]Dong C ,Wang Q ,Qiang J B ,et al.Formation of qua 2sicrystals 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Al-Mg-Si (Aluminum-Magnesium-Silicon)V.RaghavanThe compilation of the experimental data on this ternary system by [1995Vil]includes a liquidus projection and 15vertical sections from [1977Sch]and partial isothermal sections at 1050,800,460,430,427,400,and 300°C from several sources.Subsequent to the thermodynamic assess-ment of this system by [1992Cha],new assessments were reported by [1997Feu,2005Lac].Binary SystemsThe Al-Mg phase diagram [2003Cze]has the following intermediate phases:Mg 2Al 3(cubic,denoted b ),R or e (rhombohedral)and Mg 17Al 12(A 12-type cubic,denoted c ).The Al-Si phase diagram is a simple eutectic system with the eutectic at 577°C and 12.2at.%Si.In the Mg-Si system,[1997Feu]performed calorimetric studies to determine the enthalpies of formation and fusion,and the heat capacity of Mg 2Si and the enthalpy of mixing of liquid Mg-Si alloys.The new experimental results were used in the optimization of the Mg-Si phase diagram by computation.The diagram depicts a stoichiometriccompound Mg 2Si (C 1,CaF 2-type cubic),with negligible terminal solid solubility.[2000Yan]developed a new thermodynamic description of the Mg-Si system that uses fewer model parameters than [1997Feu].More recently,[2004Kev]remodeled the Mg-Si description to obtain a phase diagram without an artificial miscibility gap in the liquid phase at high temperatures,as found in the descrip-tions of [1997Feu,2000Yan].Ternary Phase EquilibriaWith starting metals of 99.999%Al,99.98%Mg and 99.999%Si,[1997Feu]induction-melted alloy samples under Ar atm.Differential thermal analysis (DTA)was done at heating/cooling rates between 2and 5°C per ing the new data with those in the literature (as selected by [1992Cha]),[1997Feu]reoptimized the thermodynamic parameters.The liquid,the face-centered cubic (fcc)and the close-packed hexagonal (cph)phases were modeled as single-lattice substitutional solutions.The Al-Mg com-pounds,Mg 2Si and Si were treated as stoichiometric phases.Ternary interaction parameters were determined for the liquid phase.The earlier description of the Al-Mg phase diagram [1990Sau],which includes an unconfirmed com-pound f ,was used.This,however,did not change the computed results in the Al-rich region.In Fig.1-4,the four vertical sections at 95,90,85and 80mass%AlrespectivelyFig.1Al-Mg-Si computed vertical section at 95mass%Al[1997Feu]Fig.2Al-Mg-Si computed vertical section at 90mass%Al [1997Feu]JPEDAV (2007)28:189–191DOI:10.1007/s11669-007-9027-81547-7037ÓASM InternationalPhase Diagram Evaluations:Section IIJournal of Phase Equilibria and Diffusion V ol.28No.22007189computed by [1997Feu]are compared with their own DTA data on solidification temperatures.The agreement with the experimental data is good.[2005Lac]carried out a new thermodynamic assessment of this system,which uses the revised Al-Mg description with only the three intermediate phases,Mg 2Al 3(b ),e and c .They used a larger set of data for the liquid-solid equilibria from the experimental results of [1977Sch,1997Feu].Temperature-independent ternary interaction parameters were obtained for the liquid phase.A partial liquidus projection and three vertical sections at 5and 85mass%Al and 2mass%Si respectively were computed by [2005Lac].The vertical section at 2mass%Si is redrawn in Fig.5.The agreement with the experimental results of [1977Sch,1931Los]is satisfactory.The eutectic maximum (e 3)of the reaction L $ðAl ÞþMg 2Si does not lie on the Al-Mg 2Si join but on the Mg-rich side of this line [1992Cha,1997Feu,2001Bar,2005Lac].The partial liquidus projection in Fig.6depicts the above univariant line determined by [2001Bar].Other recent references on the phase equilibria of this system include [1999Esk,2002Fro,2003Erm,2003Roo,2004Liu,2005Don].References1931Los:L.Losana,The Aluminum-Magnesium-Silicon Ternary System,Metall.Italiana ,1931,23,p 367-382,in Italian1977Sch:E.Schurmann and A.Fischer,Melting Equilibria in the Ternary System Al-Mg-Si,Giessereiforschung ,1977,29(4),p 161-165,inGermanFig.3Al-Mg-Si computed vertical section at 85mass%Al[1997Feu]Fig.4Al-Mg-Si computed vertical section at 80mass%Al[1997Feu]Fig.5Al-Mg-Si computed vertical section at 2mass%Si[2005Lac]Fig.6Al-Mg-Si partial liquidus projection depicting the uni-variant line of L $ðAl ÞþMg 2Si [2001Bar]Section II:Phase Diagram Evaluations190Journal of Phase Equilibria and Diffusion V ol.28No.220071990Sau:N.Saunders,A Review and Thermodynamic assess-ment of the Al-Mg and Mg-Si Systems,CALPHAD,1990, 14(1),p61-701992Cha:N.Chakraborti and H.L.Lukas,Thermodynamic Optimization of the Mg-Al-Si Phase Diagram,CALPHAD, 1992,16(1),p79-861995Vil:P.Villars, A.Prince and H.Okamoto,Al-Mg-Si, Handbook of Ternary Alloy Phase Diagrams,vol4,ASM International,Materials Park,OH,19951997Feu:H.Feufel,T.Godecke,H.L.Lukas,and F.Sommer, Investigation of the Al-Mg-Si System by Experiments and Thermodynamic Calculations,J.Alloys Compd.,1997,247, p31-421999Esk:D.G.Eskin, A.Massardier,and P.Merle,A Study of High Temperature Precipitation of Al-Mg-Si Alloys with an Excess of Silicon,J.Mater.Sci.,1999,34(4), p811-8202000Yan:X.Y.Yan,F.Zhang,and Y.A.Chang,A Thermody-namic Analysis of the Mg-Si System,J,Phase Equilibria,2000, 21(4),p379-3842001Bar:O.M.Barabash,O.V.Sulgenko,T.N.Legkaya,and N.P. Korzhova,Experimental Analysis and Thermodynamic Calcu-lation of the Structural Regularities in the Fusion Diagram of the System of Alloys Al-Mg-Si,J.Phase Equilibria,2001, 22(1),p5-112002Fro:A.G.Froseth,S.J.Andersen, C.D.Marioara,P.M. Derlet,and R.Hoier,Solving the Structure of Phases in theAl-Mg-Si Alloy System with the Help of ab initio Modeling, Mater.Res.Soc.Symp.Proc.,2002,755,p19-242003Cze:T.Czeppe,W.Zakulski,and E.Bielanska,Study of the Thermal Stability of Phases in the Mg-Al System,J.Phase Equilibria,2003,24(3),p249-2542003Erm:S.V.Ermakova,K.D.Savelev,and V.M.Golod, Thermodynamic Study of Equilibrium Solidification and Ther-mophysical Properties of Al-Si-Mg System Alloys,Liteinoe Proizvodstvo,2003,9(Suppl.),p9-12,in Russian2003Roo:A.Roosz,J.Farkas,and G.Kaptay,Thermodynamics Based Semi-empirical Description of the Liquidus Surface and Partition Coefficients in Ternary Al-Mg-Si Alloy,Mater.Sci. Forum,2003,414-415,p323-3282004Kev:D.Kevorkov,R.Schmid-Fetzer,and F.Zhang,Phase Equilibria and Thermodynamics of the Mg-Si-Li System and Remodeling of the Mg-Si System,J.Phase Equilib.Diffus., 2004,25(2),p140-1512004Liu:Y.Q.Liu,A.Das,and Z.Fan,Thermodynamic Predic-tions of Mg-Al-M(M=Zn,Mn,Si)Alloy Compositions Amenable to Semisolid Metal Processing,Mater.Sci.Technol., 2004,20(1),p35-412005Don:H.B.Dong and R.Brooks,Determination of Liquidus Temperature in Al-Si and Al-Si-Mg Alloys Using a Single-Pan Scanning Calorimeter,Mater.Sci.Eng.A,2005,A413-A414, p480-4842005Lac:caze and R.Valdes,CALPHAD-type Assessment of the Al-Mg-Si System,Monatsh Chem.,2005,136(11),p1899-1907 Phase Diagram Evaluations:Section IIJournal of Phase Equilibria and Diffusion V ol.28No.22007191。

Al-Cu二元系在540℃时的扩散行为研究OUYANG Yifang;LIU Ke;CAO Yu;CHEN Hongmei;TAO Xiaoma【摘要】[目的]研究Al-Cu二元系在540℃的扩散行为,为Al-Cu双金属复合结构实用化提供参考依据.[方法]利用电子探针显微分析仪(EPMA)对不同退火温度下二元扩散偶的形貌和成分进行分析研究.[结果]将Al-Cu二元扩散偶在540℃的真空退火炉中分别退火36 h、48 h和60 h后,在扩散区可以观察到4种金属间化合物(IMCs)θ(Al2 Cu)、η2(Al0.939 Cu0.987)、ζ2(Al9 Cu11.5)和γ1(Al4 Cu9).中间化合物扩散层的厚度与时间的平方根呈现线性关系,符合抛物线生长规律.同时,为了进一步研究Al-Cu之间的扩散行为,对互扩散系数进行计算,并对该方法做详细的介绍.[结论]随着温度的升高,金属间化合物的生长常数和互扩散系数也随之增加,其中Al4 Cu9的生长常数和扩散系数在4个IMCs最大.金属间化合物的生长主要受到体扩散的控制.【期刊名称】《广西科学》【年(卷),期】2018(025)006【总页数】5页(P654-657,662)【关键词】扩散偶;生长常数;互扩散系数;中间化合物【作者】OUYANG Yifang;LIU Ke;CAO Yu;CHEN Hongmei;TAO Xiaoma 【作者单位】;;;;【正文语种】中文【中图分类】TG111.60 引言【研究意义】Cu作为铝合金中常见的合金元素，对铝合金的强度，耐热性以及加工性能起到了良好的强化作用，在航空航天结构件、微电子、焊接、机械加工、粉末冶金等领域有着广泛的应用[1-4]。

由于Al和Cu在性能方面差别显著，并且Al-Cu接头的焊接问题是Al-Cu双金属复合结构实用化的关键[5]。

因此研究二者之间的扩散行为具有十分重要的意义。

【前人研究进展】由Al-Cu二元相图(图1)[6-7]可知，不同的实验方法和处理条件，得到的中间化合物的数量有所不同。

MRI设备一、选择题1.MR对下列哪种组织不敏感（）A.骨B.脑组织C.软组织D.水2.MR的组织参数包括( )A.质子密度B.纵向驰豫时间C.横向驰豫时间D.化学位移E.液体流速F.波动3.MRI设备是以什么为信息载体（）A.*线B.电磁波波D. γ射线4.MRI设备的主磁体由斜硅钙构成，我们称这种MRI设备为（）A.永磁型B.常导型C.超导型D.不存在5.MRI设备中，要想使人体组织磁共振信号产生，必须使（）先后工作。

A.主磁场梯度线圈发射线圈B.主磁场梯度线圈接收线圈C.主磁场发射线圈接收线圈D.梯度线圈发射线圈接收线圈6.磁场系统中能够使样品的磁化强度产生磁共振的系统是（）A磁体B梯度线圈系统C发射线圈系统D 接受线圈系统7.现今为止没有发现在诊断中对人体有伤害的设备（）A.CTB.*线摄影C.核磁系统D r 相机8.MRI成像设备中属于组织参数的是（）A.质子密度B.磁场强度C.梯度场强度D.线圈特性9.MRI设备中属于组织参数的是（）A.纵向驰豫时间B.磁场强度C.梯度场强度D.线圈特性10.在MRI设备中，可产生一个大小不变方向时刻在变的磁场的部分是（）A.主磁体B.梯度线圈C.发射线圈D.接收线圈11.MRI成像设备中属于设备参数的是（）A.质子密度B.纵向驰豫时间C.横向驰豫时间D.磁场强度12.下列部件属于MRI设备的是（）A.影像增强器B.IP板C.滤线栅D.发射线圈13.在磁共振系统中对样品磁共振发射出来的信号给予接收放大处理的是（）A磁体 B梯度线圈系统 C发射系统D接受系统14.核磁设备中主磁体重量大，由天然材料构成，不需要消耗电能的磁体指的是（）A.永磁体B.常导磁体C.梯度磁场D.超磁导体15.核磁设备中主磁体利用导体材料在低温条件下零电阻特性制成的磁体指的是（）A.永磁体B.常导磁体C.梯度磁场D.超磁导体16.MRI设备的主磁体由铌－钛构成，我们称这种MRI设备为（）A.永磁型B.常导型C.超导型D.不存在17.永磁型MRI设备一般用预热加热器将主磁体温度加热到（）A.10℃B.18℃C.20℃D.29℃18.MRI设备中，对产生的磁共振信号进行接收变成电信号的部分是（）A.主磁场B.梯度线圈C.发射线圈D.接收线圈19.下列属于核磁接收装置的是( )A.前置放大器B.混频器C.梯度线圈D.相位检波器补充：接受线圈、中频放大器20.下列不属于MRI成像设备构成的是（）A.梯度线圈B.发射线圈C.接受线圈D.IP板21.在MRI设备中，能够完成产生两个方向相反的磁场强度的磁场用以选层功能的部分是（）A.主磁体B.梯度线圈C.发射线圈D.接收线圈22.MR信号采集用（）A.胶片B.探测器C.IP板D.线圈23.MR接受的信号（）A.*线B.r线C.射频信号D.紫外线24.关于MR,以下哪个说法错( )A.按用途分两大类:临床应用型和临床研究型B.按磁场产生方式分三大类:永磁.常导.超导C.永磁.常导.超导目前够广泛应用D.研究型MR磁场强度在1.0T以上25.关于MR主磁场以下哪些说法正确（）A.永磁主磁场为水平方向B.超导主磁场为水平方向C.永磁主磁场方向和病人垂直D.超导主磁场方向和病人平行E.常导主磁场方向和病人平行26.超导磁体线圈加电过程（）A 线圈始终接有电源B 线圈的外接电源以脉冲形式供给C 线圈加电后外电源撤掉D线圈不用外电源供电27.超导MRI成像设备中产生主磁场的方向是（）A.水平B.竖直C.不确定D.与水平成45度角28.超导型磁共振设备经常使用的（）来完成磁共振信号的接收。

第４２卷第１期２０２４年１月 贵州师范大学学报（自然科学版）ＪｏｕｒｎａｌｏｆＧｕｉｚｈｏｕＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ）Ｖｏｌ．４２．Ｎｏ．１Ｊａｎ．２０２４引用格式：赵飞，黄文森．Ａｌ Ｍｇ系合金中合金化元素作用及其对力学性能的影响［Ｊ］．贵州师范大学学报（自然科学版），２０２４，４２（１）：１ １１．［ＺＨＡＯＦ，ＨＵＡＮＧＷＳ．ＴｈｅｒｏｌｅｏｆａｌｌｏｙｉｎｇｅｌｅｍｅｎｔｓｉｎＡｌ Ｍｇａｌｌｏｙｓａｎｄｔｈｅｉｒｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｎｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒ ｔｉｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＧｕｉｚｈｏｕＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ），２０２４，４２（１）：１ １１．］Ａｌ Ｍｇ系合金中合金化元素作用及其对力学性能的影响赵　飞，黄文森（贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳　５５００２５）摘要：铝镁合金是轻量化材料应用领域中一种重要的金属材料，属于中高强度铝合金，具有较高的塑性、良好的耐蚀性以及优良的焊接性等优势，目前在航空航天、交通运输和军工制造等领域具有广阔的应用前景。

笔者综述了铝镁合金力学性能特点以及用途，介绍了Ａｌ Ｍｇ系合金中的强化机制，重点阐述了Ａｌ Ｍｇ系合金中主合金化元素Ｍｇ及其含量对合金微观组织和力学性能的影响规律及机理，详细论述了Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｙ等微合金化元素的作用以及对Ａｌ Ｍｇ系合金微观组织和力学性能的影响规律。

最后，结合Ａｌ Ｍｇ系合金当前研究现状，提出了今后值得研究的方向。

关键词：Ａｌ Ｍｇ系合金；合金化；强化机制；力学性能中图分类号：ＴＧ１４６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００４—５５７０（２０２４）０１－０００１－１１ＤＯＩ：１０．１６６１４／ｊ．ｇｚｎｕｊ．ｚｒｂ．２０２４．０１．００１ＴｈｅｒｏｌｅｏｆａｌｌｏｙｉｎｇｅｌｅｍｅｎｔｓｉｎＡｌ ＭｇａｌｌｏｙｓａｎｄｔｈｅｉｒｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｎｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓＺＨＡＯＦｅｉ，ＨＵＡＮＧＷｅｎｓｅｎ（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＭｅｔａｌｌｕｒｇｙ，ＧｕｉｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕｉｙａｎｇ，Ｇｕｉｚｈｏｕ５５００２５，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｌ Ｍｇａｌｌｏｙｉｓａｎｉｍｐｏｒｔａｎｔｍｅｔａｌｍａｔｅｒｉａｌｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｌｉｇｈｔｗｅｉｇｈｔｍａｔｅｒｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ．Ｉｔｂｅｌｏｎｇｓｔｏｔｈｅｍｅｄｉｕｍａｎｄｈｉｇｈｓｔｒｅｎｇｔｈａｌｕｍｉｎｕｍａｌｌｏｙ，ｗｉｔｈｈｉｇｈｐｌａｓｔｉｃｉｔｙ，ｇｏｏｄｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｎｄｅｘｃｅｌｌｅｎｔｗｅｌｄａｂｉｌｉｔｙａｎｄｏｔｈｅｒａｄｖａｎｔａｇｅｓ，ａｎｄｃｕｒｒｅｎｔｌｙｈａｓｂｒｏａｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｓｐｅｃｔｓｉｎａｅｒｏ ｓｐａｃｅ，ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎａｎｄｍｉｌｉｔａｒｙｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ．Ｔｈｉｓｐａｐｅｒｒｅｖｉｅｗｓｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄａｐ ｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆａｌｕｍｉｎｕｍ ｍａｇｎｅｓｉｕｍａｌｌｏｙｓ，ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓｔｈｅｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｉｎｇｍｅｃｈａｎｉｓｍｉｎＡｌ Ｍｇａｌｌｏｙｓ，ｆｏ ｃｕｓｅｓｏｎｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｌａｗａｎｄｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｔｈｅｍａｉｎａｌｌｏｙｉｎｇｅｌｅｍｅｎｔＭｇａｎｄｉｔｓｃｏｎｔｅｎｔｏｎｍｉｃｒｏ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｉｎＡｌ Ｍｇａｌｌｏｙｓ，ａｎｄｄｉｓｃｕｓｓｅｓｉｎｄｅｔａｉｌｔｈｅｒｏｌｅｏｆＭｎ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｓｃ，Ｅｒ，ＹａｎｄｏｔｈｅｒｍｉｃｒｏａｌｌｏｙｅｄｅｌｅｍｅｎｔｓｏｎｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＡｌ Ｍｇａｌｌｏｙｓ．Ｆｉ ｎａｌｌｙ，ｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔｒｅｓｅａｒｃｈｓｔａｔｕｓｏｆＡｌ Ｍｇｓｅｒｉｅｓａｌｌｏｙｓ，ｔｈｅｆｕｔｕｒｅｒｅｓｅａｒｃｈｄｉｒｅｃｔｉｏｎｓａｒｅｐｒｏ ｐｏｓｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ａｌ Ｍｇａｌｌｏｙｓ；ａｌｌｏｙｉｎｇ；ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｉｎｇｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ；ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ１收稿日期：２０２３－０８－１８基金项目：贵州省重点基金（黔科合基础－ＺＫ［２０２２］重点０２３）；贵州省百层次创新型人才（黔科合平台人才（２０１６）５６５４）作者简介：赵　飞（１９７８－），男，博士，教授，博士生导师，研究方向：高性能金属结构材料、材料加工工艺，Ｅ ｍａｉｌ：ｆｚｈａｏ＠ｇｚｕ．ｅｄｕ．ｃｎ．０　引言降低能耗，减少环境污染以及节约资源是全球面临的一个十分重要而紧迫的课题，轻量化材料的使用是提高燃油经济性、降低能耗、减少污染的重要举措［１］。

第15卷第1期2024年2月有色金属科学与工程Nonferrous Metals Science and EngineeringVol.15，No.1Feb. 2024固溶-时效过程中微量Er 和Zr 添加对6082铝合金力学性能的影响杜明星1， 冷金凤*2， 李展志3， 殷玉虎3（1.济南大学材料科学与工程学院，济南 250022； 2.南京工业大学先进轻质高性能材料研究中心， 南京 211816；3.鼎镁新材料科技股份有限公司，江苏 昆山 215300）摘要：微量Er 和Zr 添加是提升6系铝合金力学性能的有效途径，然而微量Er 和Zr 添加后固溶时效工艺对力学性能的影响机制研究仍不充分。

本文研究通过硬度和拉伸性能测试等方法，综合分析固溶-时效过程中添加微量Er 和Zr （0、0.1Er+0.1Zr （%）和0.2Er+0.2Zr （%））对6082铝合金力学性能的影响。

结果表明，添加Er 和Zr 对不同固溶温度（530、540、550、560 ℃）下6082铝合金硬度变化趋势影响较小，较优固溶工艺为540 ℃×0.5 h 。

在170 ℃时效过程中（0~12 h ），添加Er 和Zr 后的Er+Zr/6082铝合金布氏硬度均在8 h 时达到峰值，相比于6082铝合金峰时效时间提前2 h 。

Er 和Zr 添加降低Mg 2Si 相的热力学形核能，加快了时效期间Mg 2Si 相生长和演变过程。

关键词：6082Al ；Er ；Zr ；固溶时效；Mg 2Si 相；力学性能中图分类号：TG146.21；TG166.3 文献标志码：AEffect of trace Er and Zr addition on mechanical properties of 6082 Al alloy during solid solution-aging treatmentDU Mingxing 1, LENG Jinfeng *2, LI Zhanzhi 3, YIN Yuhu 3（1. School of Materials Science and Engineering ， University of Jinan ， Jinan 250022， China ； 2. Key Laboratory for Light-Weight Materials ， Nanjing Tech University ， Nanjing 211816， China ；3. D.MAG New Material Technology Co.， Ltd.， Kunshan 215300， Jiangsu ， China ）Abstract: The research shows that trace Er and Zr addition is an effective way to improve the mechanical properties of 6-series aluminum alloys, but the influence mechanism of trace Er and Zr addition on the mechanical properties during solid solution aging is still insufficient. The effect of trace Er and Zr addition (0, 0.1Er+0.1Zr(%) and 0.2Er+0.2Zr (%)) on the mechanical properties of 6082 Al alloy during solid solution aging was investigated by hardness, tensile tests and electron microscopy methods. The results show that the addition of Er and Zr has little effect on the hardness change of 6082 Al alloy at different solution temperatures (530, 540, 550 and 560 ℃), with the best solution process of 540 ℃ for 0.5 h. During the aging process at 170 ℃ (0-12 h), the Brinell hardness of Er+Zr/6082 Al alloy after the addition of Er and Zr reaches its peak at 8 h, 2h earlier than that of 6082 Al alloy. The addition of Er and Zr reduces the thermodynamic nucleation of Mg 2Si phase, and accelerates the growth and收稿日期：2022-12-07；修回日期：2023-01-22基金项目：国家自然科学基金资助项目（51871111）通信作者：冷金凤（1973—　），教授，博士生导师，主要从事纳米相增强金属基复合材料和高性能铝合金制备技术研究和应用开发。