乙烯聚合催化剂研究开发进展
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产、 技术、 科研开发等管理工作 ， 现任齐鲁股份有限公司塑料
ＴＣ ｉｌ实现了乙烯的常温常压聚合 ， 得到了线性的 高结 晶度 聚 乙烯 ， 即高 密 度 聚 乙烯 （ Ｄ Ｅ） ＨＰ 。 １５ ９４年 ， 大 利 化 学 家 Ｇ Ｎ ｔ 意 ａａ用 Ａ （ ｔ Ｃ — ｔ ｌ Ｅ） ｌ ＴＣ 催化丙烯聚合 ， ｉ１ 首次得到了全同立构的聚丙
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专 论 与综述
Ｑ 石化 ，６４Ｅ１Ｏ 齐 ＴＣＭＡ４４—Ｙ Ｉ ＰＲＨＩ ）Ｎ４ Ｌ 油工２Ｃ（Ｃ８Ｇ 鲁 ＥＯＥ， ＴＨＬ１ Ｕ ０ ３ ：Ｏ２ ０Ｌ
乙烯 聚 合催 化 剂 研 究 开 发 进 展
王海平 杨宝柱
（ 中国石 化齐鲁股份有限公司塑料厂 ， 山东淄博 ，５４ ） ２５１ １
业 的发 展史 可 以发 现 ， 化 剂 和催 化 聚合 方法 的 催
经过醇洗、 水洗和醇 的回收等一系列冗长的过程 ，
流程长且成本高 ； 第二代， 加入给电子体系（ ｅｉ Ｌｗｓ 碱） 使催化剂 活性和立体选择性都得到 了很大 ， 改进， 聚合活性 提高了 ４～ 倍 ， ５ 但仍需要脱灰处 理； 第三代 ， 高效载体催化剂 ， Ｍ Ｃ： 以 ｇ Ｉ为载体 ， 选 择合适的给电子体和催化剂 的制备方法 ， 同时实
摘要 简要叙述 了传 统 Ｚｅｌ — ａａ ｉ ｅ Ｎ ｔ 催化剂的发展 ， ｇｒ ｔ 介绍 了茂金属催 化剂 的结构类 型和性 能特点 ， 并对新一代
后过渡金属烯烃 聚合 催化剂 的研究进展作 了述评。 关键词 Ｚｅｌ — ａ ａ 茂金 属 后过渡金属 乙烯聚合 ｉ ｅ Ｎｔ ｇｒ ｔ 中图分类号 ：Ｑ ２ ． Ｔ ４ ６６ 文献标识码 ： Ｂ 文章编号 ： ０ — ８９ ２ ０ ）４— ４ ８ ０ １ ９ ９５ （ ０６ ０ ０ １ — ０ ４
９ ％； ８ 第四代 ， 在第三代超高活性和高定向性的基
础上， ｉｏｔ 司又发展 了第 四代催化剂 ， Ｈｍ ｎ 公 其特 点是通过控制载体催化剂的物理化学性质来控制
有两个方面 ： ①开发能够制备特殊 性能或更优异 性能的聚烯烃树脂催化剂 ， 如茂金 属和后过渡金 属催化剂等 ； ②对于通用聚烯烃树脂 而言， 在进一
厂中试乍问主任。在 国内外期刊发表 沦文多篇。电话 ：５３ ０３
—
７８７ ５ ０ ９
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第４ 期
王海平等 ．乙烯聚合 催化剂研究开发进 展
． １． ４９
Ｚｅ ｅ —Ｎ ｔ 催 化体系催化烯烃 聚合 属于 ｉｌ ｇ ｒ ａａ ｔ
非均相 反应 ，９４年 Ｃ ｓｅ 提 出 的反 应 机 理 （ １６ ｏｓｅ 见
在聚烯烃工业发展过程 中， 了传统的高压 除 法外 ， 几乎所有的工艺都离不开催化剂。在现有 的工业 化烯烃 聚合催 化 剂 中， 传统 的 Ｚｅｌ — ｉｅ ｇｒ Ｎ ｔ 催化剂仍 占据着主导地位 ， ａａ ｔ 用于生产需求量 最大的通用树脂 。新一代的单活性中心的茂金属
催 化剂 在工业 化 的进 程 中 ， 已经 取 得 了很 大 的 突
艺， 降低催化剂成本 ， 开发环境友好技术 ， 以提高 效 益 ， 强竞 争力 。 增
１ Ｚｅ ｌ ｉ ｅ ｇ ｒ—Ｎ ｔ ａｔ 化 剂的发 展 ａ催
１５ ９３年 ， 国化 学家 Ｋ Ｚｅｌｒ Ａ （ ｔ 德 ｉｇ 用 ｌＥ） ｅ 一
作者 简介 ： 海 平 （９２一） 男 ， 学博 士， 级 工程 师。 王 １６ ， 工 高 １９ 年武汉 大学硕士研究生毕业 ， ９２ 先后在齐鲁股份有 限公司 塑料厂 、 齐鲁石化公司技 术处 、 鲁石化 公司科技部从 事生 齐
破， 所生产的产品在聚烯烃市场所 占份额和材料 应用地位不断提高。近年来非茂单活性中心催化 剂， 特别是后过渡金属烯烃聚合催化剂 ， 具有茂金
属催化剂和 Ｚｅｌ —Ｎ ｔ 催化剂所 不具备 的优 ｉ ｅ ｇ ｒ ａａ ｔ 点 ， 它们 的研 究 又成 为一 个 新 的热 点 。相 应 的 对 聚合机理 的探讨也在不断地深入。回顾聚烯烃工
步改善催化剂性能的基础上 ， 简化 催化剂制备工
催化剂的聚合行为 、 产物的结构和形态等性质。
到 目前为止 ， 工业上所采用的烯烃聚合催化 剂仍然是 以非均相 的 Ｚ ｇ ｒ ａａ ｉ ｌ —Ｎ ｔ 催化体系为 ｅｅ ｔ 主， 尤其是负载型的钛催化体系。
收稿 日期 ： ０ — ７ ３ ； 回日期 ： ０ ０ — ４ ２ ６ ０ — １修 ０ ２ ６— ９ ０ 。 ０
动力 学 等 不 同 手 段 从 侧 面 论 证 了 Ｃ ｓｅ ｏｓｅ的 Ｚｅ ｉ —
茂金属催化剂是由茂金属化合物作为主催化 剂和一个 Ｌｗｓ ｅ ｉ酸作为助催化剂所组成的催化体
研究与开发始终是聚烯烃工业 中的核心环节 ， 同 时 也是 最具 有挑 战性 的一个 领 域 。
从 聚 乙烯 催 化剂 的发 展 来 看 ， 括 起 来 主 要 概
现了催化 剂 的高效性 和高立 体选择性。如每克 Ｔ 对丙 烯 的 聚 合 活 性 为 ６０ ｋ ， ｉ ０ ｇ 等规 度 达 到
烯 。这一开创性 的工作在聚烯烃工业中起到了里
程 碑 的作 用 。
经过数 十 年 的发 展 ，ｉｇ ｒ ａａ催化 剂 现 Ｚｅｌ —Ｎ ｔ ｅ ｔ
在已经发展 了四代。 第一代 ， 仅用 ＴＣ ／ ＩＥ ）Ｃ 体系催化烯烃 ｉｌ Ａ （ ｔ：１ 聚合 ， 钛的利用率仅有 １ ％左右。聚合 之后必须
活性 中心， 这为研究 一 烃聚合的立体选择性 烯 提供 了非常理想 的模型。甲基铝氧烷的发现无疑 为茂金属催化剂 的研究注入了强大的活力。
Ｒ
图１， ） 一直沿用 至今。其间 ， ｅ ｍ ｎ ， ｒ ｌ ， Ｂ ｒ ａｎ Ｂｅ ｏ ｇ ｓｗ
Ｎ ｗ ｕ 等人分 别采用 同位 素标 记法 、 ｅｂｒ ｇ 光谱 法和
ＴＣ ｉｌ实现了乙烯的常温常压聚合 ， 得到了线性的 高结 晶度 聚 乙烯 ， 即高 密 度 聚 乙烯 （ Ｄ Ｅ） ＨＰ 。 １５ ９４年 ， 大 利 化 学 家 Ｇ Ｎ ｔ 意 ａａ用 Ａ （ ｔ Ｃ — ｔ ｌ Ｅ） ｌ ＴＣ 催化丙烯聚合 ， ｉ１ 首次得到了全同立构的聚丙
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专 论 与综述
Ｑ 石化 ，６４Ｅ１Ｏ 齐 ＴＣＭＡ４４—Ｙ Ｉ ＰＲＨＩ ）Ｎ４ Ｌ 油工２Ｃ（Ｃ８Ｇ 鲁 ＥＯＥ， ＴＨＬ１ Ｕ ０ ３ ：Ｏ２ ０Ｌ
乙烯 聚 合催 化 剂 研 究 开 发 进 展
王海平 杨宝柱
（ 中国石 化齐鲁股份有限公司塑料厂 ， 山东淄博 ，５４ ） ２５１ １
业 的发 展史 可 以发 现 ， 化 剂 和催 化 聚合 方法 的 催
经过醇洗、 水洗和醇 的回收等一系列冗长的过程 ，
流程长且成本高 ； 第二代， 加入给电子体系（ ｅｉ Ｌｗｓ 碱） 使催化剂 活性和立体选择性都得到 了很大 ， 改进， 聚合活性 提高了 ４～ 倍 ， ５ 但仍需要脱灰处 理； 第三代 ， 高效载体催化剂 ， Ｍ Ｃ： 以 ｇ Ｉ为载体 ， 选 择合适的给电子体和催化剂 的制备方法 ， 同时实
摘要 简要叙述 了传 统 Ｚｅｌ — ａａ ｉ ｅ Ｎ ｔ 催化剂的发展 ， ｇｒ ｔ 介绍 了茂金属催 化剂 的结构类 型和性 能特点 ， 并对新一代
后过渡金属烯烃 聚合 催化剂 的研究进展作 了述评。 关键词 Ｚｅｌ — ａ ａ 茂金 属 后过渡金属 乙烯聚合 ｉ ｅ Ｎｔ ｇｒ ｔ 中图分类号 ：Ｑ ２ ． Ｔ ４ ６６ 文献标识码 ： Ｂ 文章编号 ： ０ — ８９ ２ ０ ）４— ４ ８ ０ １ ９ ９５ （ ０６ ０ ０ １ — ０ ４
９ ％； ８ 第四代 ， 在第三代超高活性和高定向性的基
础上， ｉｏｔ 司又发展 了第 四代催化剂 ， Ｈｍ ｎ 公 其特 点是通过控制载体催化剂的物理化学性质来控制
有两个方面 ： ①开发能够制备特殊 性能或更优异 性能的聚烯烃树脂催化剂 ， 如茂金 属和后过渡金 属催化剂等 ； ②对于通用聚烯烃树脂 而言， 在进一
厂中试乍问主任。在 国内外期刊发表 沦文多篇。电话 ：５３ ０３
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第４ 期
王海平等 ．乙烯聚合 催化剂研究开发进 展
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非均相 反应 ，９４年 Ｃ ｓｅ 提 出 的反 应 机 理 （ １６ ｏｓｅ 见
在聚烯烃工业发展过程 中， 了传统的高压 除 法外 ， 几乎所有的工艺都离不开催化剂。在现有 的工业 化烯烃 聚合催 化 剂 中， 传统 的 Ｚｅｌ — ｉｅ ｇｒ Ｎ ｔ 催化剂仍 占据着主导地位 ， ａａ ｔ 用于生产需求量 最大的通用树脂 。新一代的单活性中心的茂金属
催 化剂 在工业 化 的进 程 中 ， 已经 取 得 了很 大 的 突
艺， 降低催化剂成本 ， 开发环境友好技术 ， 以提高 效 益 ， 强竞 争力 。 增
１ Ｚｅ ｌ ｉ ｅ ｇ ｒ—Ｎ ｔ ａｔ 化 剂的发 展 ａ催
１５ ９３年 ， 国化 学家 Ｋ Ｚｅｌｒ Ａ （ ｔ 德 ｉｇ 用 ｌＥ） ｅ 一
作者 简介 ： 海 平 （９２一） 男 ， 学博 士， 级 工程 师。 王 １６ ， 工 高 １９ 年武汉 大学硕士研究生毕业 ， ９２ 先后在齐鲁股份有 限公司 塑料厂 、 齐鲁石化公司技 术处 、 鲁石化 公司科技部从 事生 齐
破， 所生产的产品在聚烯烃市场所 占份额和材料 应用地位不断提高。近年来非茂单活性中心催化 剂， 特别是后过渡金属烯烃聚合催化剂 ， 具有茂金
属催化剂和 Ｚｅｌ —Ｎ ｔ 催化剂所 不具备 的优 ｉ ｅ ｇ ｒ ａａ ｔ 点 ， 它们 的研 究 又成 为一 个 新 的热 点 。相 应 的 对 聚合机理 的探讨也在不断地深入。回顾聚烯烃工
步改善催化剂性能的基础上 ， 简化 催化剂制备工
催化剂的聚合行为 、 产物的结构和形态等性质。
到 目前为止 ， 工业上所采用的烯烃聚合催化 剂仍然是 以非均相 的 Ｚ ｇ ｒ ａａ ｉ ｌ —Ｎ ｔ 催化体系为 ｅｅ ｔ 主， 尤其是负载型的钛催化体系。
收稿 日期 ： ０ — ７ ３ ； 回日期 ： ０ ０ — ４ ２ ６ ０ — １修 ０ ２ ６— ９ ０ 。 ０
动力 学 等 不 同 手 段 从 侧 面 论 证 了 Ｃ ｓｅ ｏｓｅ的 Ｚｅ ｉ —
茂金属催化剂是由茂金属化合物作为主催化 剂和一个 Ｌｗｓ ｅ ｉ酸作为助催化剂所组成的催化体
研究与开发始终是聚烯烃工业 中的核心环节 ， 同 时 也是 最具 有挑 战性 的一个 领 域 。
从 聚 乙烯 催 化剂 的发 展 来 看 ， 括 起 来 主 要 概
现了催化 剂 的高效性 和高立 体选择性。如每克 Ｔ 对丙 烯 的 聚 合 活 性 为 ６０ ｋ ， ｉ ０ ｇ 等规 度 达 到
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程 碑 的作 用 。
经过数 十 年 的发 展 ，ｉｇ ｒ ａａ催化 剂 现 Ｚｅｌ —Ｎ ｔ ｅ ｔ
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图１， ） 一直沿用 至今。其间 ， ｅ ｍ ｎ ， ｒ ｌ ， Ｂ ｒ ａｎ Ｂｅ ｏ ｇ ｓｗ
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