5周公度第四版结构化学第五章多原子分子的结构和性质
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结构化学基础-5多原子分子的结构和性质
坚持下来的人们（1998 诺贝尔奖）
坚持算波函数
从电子密度着手
John A. Pople
Walter Kohn
计算化学的发展
个人选取的计算的体系为例
• 1999年，C3H5· • 2002年，CH2BrI • 2005年，C10H12N4O4
• 2008年，C21H21Br2CuN2O
N N Cu O
s
s
1 2
1sa
1sb
1sc
1sd
s
s
1 2
1sa
1sb
1sc
1sd
x
px
1 2
1sa
1sb
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1sd
x
px
1 2
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1sb
1sc
1sd
y
py
1 2
1sa
1sb
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y
py
1 2
1sa
1sb
1sc
1sd
z
pz
1 2
1sa
1sb
0.8
(cos
104.5o 2
px
sin
104.5o 2
py
)
2 0.45s 0.55px 0.71py
例子
键
0.2s
0.8
；
p
孤对电子 0.3s 0.7p
y 104.5
x
3 0.55s
0.7( cos 115.4o 2
px
sin
115.4o 2
pz
)
3 0.55s 0.45px 0.71pz
对于ch4个键键长相等键能相等可用杂化轨道理论得到很好解释杂化轨道理论难以解释电离能和光谱特性分子轨道由分子中所有原子的原子轨道线性组合而成因此分子轨道本质上是离域的价键理论中化学键由原子间电子配对而成本质分子轨道理论hfsto3g水平下甲烷的分子轨道甲烷的分子轨道和能量注意
多原子分子的结构和性质-结构化学基础-周公度第四版
第五章多原子分子的结构和性质●多原子分子的结构包括两方面内容：（1）组成分子的原子在三维空间的排布次序、相对位置，（1）组成分子的原子在三维空间的排布次序相对位置，通常由键长、键角、二面角等参数描述构型和构象。
分子的几何结构可用衍射方法（包括X 射线衍射、电子衍射和中X射线衍射电子衍射和中子衍射）测定。
（2）分子的电子结构、化学键型式和相关的能量参数，通（2）分子的电子结构化学键型式和相关的能量参数通常由分子轨道的组成、性质、能级高低和电子排布描述。
分子的电子结构可用谱学方法（包括分子光谱、电子能谱和子的电子结构可用谱学方法（包括分子光谱电子能谱和磁共振谱等）测定。
51价电子对互斥理论（VSEPR）5.1 价电子对互斥理论（VSEPR）•VSEPR :V alence S hell E lectronic P air R epelling 1940年提出，用来解释许多化合物的几何构型。
年提出用来解释许多化合物的几何构型•价电子对·成键电子对（bp）·孤对电子对（lp）p•价电子对互斥理论认为：原子周围各个价电子对之间由于互相排斥作用，在键长一定的条件下，相互间距离愈远愈稳定。
·价电子对之间排斥力的根源1. 是各电子对之间的静电排斥力；2. 是Pauli 斥力，即价电子对之间自旋相同的电子互相回避的效应。
•判断分子几何构型的规则：1. 为使价电子对间斥力最小，可将价电子对看作等距离地排1为使价电子对间斥力最小可将价电子对看作等距离地排布在同一个球面上，形成规则的多面体形式。
中心原子周围存在m个配位体L及n个孤对电子对E时，★当m+n=2 时，分子为直线形；★当m+n 3 时，分子为三角形；m+n=3★当m+n=4 时，分子为四面体形；★当m+n=5 时，分子为三方双锥形；m+n=5时分子为★当m+n=6 时，分子为八面体形。
用VSEPR方法判断原子A周围配位体和孤对电子对的空间排布ALm E n2.中心原子A 与m 个配位体L 之间所形成的键可能是单键，双键或三键等多重键。
[结构化学]第五章-多原子分子的结构和性质
![[结构化学]第五章-多原子分子的结构和性质](https://img.taocdn.com/s1/m/5754be5c2e3f5727a5e96276.png)
对于s-p轨道： 等性杂化轨道夹角为：
α + β cos θ = 0
若为不等性杂化，则：
cos θ ij = −
αiα j βiβ j
αi和αj分别表示两个sp杂化轨道中所含的s成分， βi和βj分别表 示两个sp杂化轨道中所含的p成分。在中心原子含有孤对电子对 的多原子分子中，通常采用不等性杂化。
⑥ 杂化轨道的理论依据 根据量子力学基本假设—态叠加原理，原子中的电子可能在s轨 道存在，也可能在p轨道或d轨道存在，将s, p, d和f轨道的波函 数线性组合，所得到的杂化轨道也是该电子的可能状态。 2. 杂化轨道的应用 ① sp杂化 s+px
1 1 1 1 = , β = 1 − = , θ = 180° n = 1, α = 1+ n 2 2 2 1 1 + Φ1 = φs + φ px 2 2 1 1 Φ 2 = + φs − φ px 2 2
一. 价电子对互斥理论（Valence shell electron pair repulsion） 1940 年最初由 Sidgwick 和 Powell 提出，能解释许多化合物的几 何构型 价电子对互斥理论认为：原子周围各个价电子对之间由于相互 排斥作用，在键长一定的条件下，互 相之间的距离越远越稳定。即：分子 的几何构型总是采取价电子对相互排 斥最小的那种结构。 价电子对间斥力的根据有二：一是电子对间的静电排斥作用； 二是Pauli斥力，即价电子对间自旋相同的电子互相回避的效应 价电子对包括：成键电子对( bp)和孤对电子对( lp) 判断分子几何构型的规则如下：
三. 休克尔分子轨道理论（Hückel MOT）和共轭分子 对于共轭分子（如丁二烯、苯等），定域轨道模型不再 适用，事实上在共轭分子中存在着离域键，此键的成键 电子由C原子的2p电子提供，称为离域π键。 1930年 Hückel用 LCAO-MO近似，采取简化手续处理了大量有 机共轭分子，形成了Hückel分子轨道法。 利用HMO可解释离域π键的形成，同时引出电荷密度、键序、 自由价等概念。
物质结构第05章 多原子分子的结构与性质2(1)
3
山东理工大学
1931年，休克尔（Hückel）应用了LCAO－MO 方法，并采用简化处理，解释了大量有机共轭分子， 形成了休克尔分子轨道理论（简称HMO）。
经验性的近似方法，用以预测同系物的性质、分 子稳定性和化学性能，解释电子光谱等一系列问题。
★优点：具有高度概括能力，应用广泛。 ★缺点：定量结果的精确度不高。
3 0.6021 0.3722 0.3723 0.6024 4 0.3721 0.6022 0.6023 0.3724
15
山东理工大学
+ -+ -
4
-
+
+ -
+ - - + 光电子能谱
3
证明
++
-
-
++ - 2
- - ++
++ + + 1
2
2 [4]
C5H56
C6H6 6
C7H7+ 6
C8H8 [8]
21
山东理工大学
-2
+2
[C2H4] C3H3+ C4H4
2
2 [4]
C5H5－ 6
C6H6 6
C7H7+ 6
C8H8 [8]
●当 n=4m+2 时，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空的， 构成稳定的π键体系。具有4m+2 个π电子的单环共轭体系为芳 香稳定性的结构。
0.836 0.388 0.388 0.836
分子图
0.896 0.448 0.896
H2C CH CH CH2
1.00 1.00 1.00 1.00
山东理工大学
1931年，休克尔（Hückel）应用了LCAO－MO 方法，并采用简化处理，解释了大量有机共轭分子， 形成了休克尔分子轨道理论（简称HMO）。
经验性的近似方法，用以预测同系物的性质、分 子稳定性和化学性能，解释电子光谱等一系列问题。
★优点：具有高度概括能力，应用广泛。 ★缺点：定量结果的精确度不高。
3 0.6021 0.3722 0.3723 0.6024 4 0.3721 0.6022 0.6023 0.3724
15
山东理工大学
+ -+ -
4
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+
+ -
+ - - + 光电子能谱
3
证明
++
-
-
++ - 2
- - ++
++ + + 1
2
2 [4]
C5H56
C6H6 6
C7H7+ 6
C8H8 [8]
21
山东理工大学
-2
+2
[C2H4] C3H3+ C4H4
2
2 [4]
C5H5－ 6
C6H6 6
C7H7+ 6
C8H8 [8]
●当 n=4m+2 时，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空的， 构成稳定的π键体系。具有4m+2 个π电子的单环共轭体系为芳 香稳定性的结构。
0.836 0.388 0.388 0.836
分子图
0.896 0.448 0.896
H2C CH CH CH2
1.00 1.00 1.00 1.00
周公度第四版结构化学第五章多原子分子的结构和性质
•
•§5.2 杂化轨道理论
•一、杂化概念的提出 • 1931年Pauling和Slater提出杂化概念，为了解 释键角的变化。
• 为了解释甲烷的正四面体结构，说明碳原子四个键 的等价性，鲍林在1928一1931年，提出了杂化轨道的 理论。
• 该理论的根据是电子运动不仅具有粒子性，同时还 有波动性。而波又是可以叠加的。
•
•一、甲烷(CH4)的离域分子轨道
• 构成分子轨道的简捷作法是先把4个H的AO形成 如下4种 “对称匹配线性组合(SALC)”,或“群轨道” , 使每一种都能与C的一个AO对称匹配.
•
•CH4的离域(正则)分子轨道波函数的构造
•处理问题的基本思路:
• 先将四个H(分别标记 为a,b,c,d)的 1s 轨道组合成 对称性群轨道，然后再与 C 的 2s, 2px, 2py, 2pz 原子轨道 进行线性组合(实际上是8个 原子轨道进行组合，肯定会 产生 8 个分子轨道)
•
•●用分子轨道理论（MO）处理多原子分子时，最 一般的方法是用非杂化的原子轨道进行线性组合， 构成分子轨道，它们是离域的，这些分子轨道中的 电子并不定域在两个原子之间，而是在几个原子之 间离域运动。
• ★ 离域分子轨道在讨论分子的激发态、电离 能以及分子的光谱性质等方面可发挥很好的作 用。
• ★ 理论分析所得的结果与实验数据符合良好 。
•dx2-y2, s , px , py , pz •dz2, dx2-y2, s , px , py , pz
•直线型
D∞h
•平面三角形 D3h
•四面体形 Td
•平面四方形 D4h •三方双锥形 D3h •四方锥形 C4v •正八面体形 Oh
CO2 , N3BF3 , SO3 CH4
结构化学课件第五章-多原子分子的结构和性质
Structural Chemistry
6
中心原子 A 周围存在 m 个配体和 n 对故对电子
第五章 多原子分子的结构和性质
1. 根据价层电子对互斥理论(VSEPR)，SCl2、ClF3、 NO2+的几何构型分别为 [ ]
A. V形、T形、直线形 B. 直线形、平面正三角形、V形 C. V形、平面正三角形、直线形 D. 直线形、T形、V形
Structural Chemistry
第五章 多原子分子的结构和性质
ABn型分子的几何构型
x
m
n
分子构型
分子实例
2
3 4
2
3 2 4 3 2
0
0 1 0 1 2
直线型
CO2 HgX2（X为卤素）
平面三角形 BF3 BCl3 SO3 SnCl2 SO2 O3 V形 四面体形 三角锥形 V形 CH4 TiCl4 SO42NH3 PCl3 ClO3H2O ClO2-
——σ电子对和孤电子对 ——的数目决定。价电子
对要尽量远离，所以，2、3、4、5、6个价电子对
的空间分布分别为直线形、平面三角形、正四面
体形、三角双锥形和正八面体形。
Structural Chemistry
第五章 多原子分子的结构和性质
分子中电子对间的排斥的三种情况为： 孤对电子间的排斥（孤-孤排斥）； 孤对电子和成键电子对之间的排斥（孤-成排斥）； 成键电子对之间的排斥（成-成排斥）。 ★ 价电子对间排斥力大小顺序： lp — lp >> lp — bp > bp—bp ★ 孤电子对间排斥力随角度的减小迅速增大： ·夹角≤90o 的构型， lp-lp 斥力很大，构型不稳定 ·lp - lp必须排列在夹角 > 90o 的构型中，斥力小，稳定。
6
中心原子 A 周围存在 m 个配体和 n 对故对电子
第五章 多原子分子的结构和性质
1. 根据价层电子对互斥理论(VSEPR)，SCl2、ClF3、 NO2+的几何构型分别为 [ ]
A. V形、T形、直线形 B. 直线形、平面正三角形、V形 C. V形、平面正三角形、直线形 D. 直线形、T形、V形
Structural Chemistry
第五章 多原子分子的结构和性质
ABn型分子的几何构型
x
m
n
分子构型
分子实例
2
3 4
2
3 2 4 3 2
0
0 1 0 1 2
直线型
CO2 HgX2（X为卤素）
平面三角形 BF3 BCl3 SO3 SnCl2 SO2 O3 V形 四面体形 三角锥形 V形 CH4 TiCl4 SO42NH3 PCl3 ClO3H2O ClO2-
——σ电子对和孤电子对 ——的数目决定。价电子
对要尽量远离，所以，2、3、4、5、6个价电子对
的空间分布分别为直线形、平面三角形、正四面
体形、三角双锥形和正八面体形。
Structural Chemistry
第五章 多原子分子的结构和性质
分子中电子对间的排斥的三种情况为： 孤对电子间的排斥（孤-孤排斥）； 孤对电子和成键电子对之间的排斥（孤-成排斥）； 成键电子对之间的排斥（成-成排斥）。 ★ 价电子对间排斥力大小顺序： lp — lp >> lp — bp > bp—bp ★ 孤电子对间排斥力随角度的减小迅速增大： ·夹角≤90o 的构型， lp-lp 斥力很大，构型不稳定 ·lp - lp必须排列在夹角 > 90o 的构型中，斥力小，稳定。
多原子分子的结构和性质
第五章 多原子分子的 结构和性质
5.1 价电子对互斥理论
价电子对包括成键电子对(bp)和孤电子对(lp)。 原子周围各个价电子对之间由于互相排斥，在键长一 定的条件下，互相间距越远越稳定。
价电子对之间斥力的来源：静电排斥；Pauli斥力。
为使价电子对间互相远离，可将价电子对看作等距排 布在一个球面上，形成多面体。
于sp1,sp2,sp3杂化来说，上式等价于：
cosij pip jd (i j ) / (i j )
其中pi是杂化轨道i中的归一化的p轨道组合。
等性杂化轨道：以sp3杂化为例
每个杂化轨道中，有1/4是s轨道，3/4是p轨道
i
1s 2
3 2 pi;
i 1, 2, 3, 4
pi aipx px aipy p y aipz pz
由于是不等性杂化，杂化轨道的成分与等性杂化不 同，轨道间的夹角也不同，一般情况下，要么已知 轨道间夹角，求出轨道成分，要么已知轨道成分， 求出轨道夹角。以前一种情况为例。
水分子中，两根H-O键间的夹角为104.5°
首先建立坐标系，将其中一根H-O键的杂化轨道放 在x轴上，另一个在x-y平面，则
1 1s 1p1
1 1
cos104.5
0
11
0.2002 0.7998
不妨取 1 2 0.4474; 1 2 0.8943
夹角公式 cos104.5 p1p2d a2 px 0.2504
a2 py 1 a22px 0.9681(任意取其中一个)
结果： 每个H-O键中s轨道成分占20.02%，p轨道占79.98% 每对孤对电子中s轨道占(1-2×20.02%)/2=29.98%, p轨道占(3-2×79.98%)/2=70.02%
5.1 价电子对互斥理论
价电子对包括成键电子对(bp)和孤电子对(lp)。 原子周围各个价电子对之间由于互相排斥，在键长一 定的条件下，互相间距越远越稳定。
价电子对之间斥力的来源：静电排斥；Pauli斥力。
为使价电子对间互相远离，可将价电子对看作等距排 布在一个球面上，形成多面体。
于sp1,sp2,sp3杂化来说，上式等价于：
cosij pip jd (i j ) / (i j )
其中pi是杂化轨道i中的归一化的p轨道组合。
等性杂化轨道：以sp3杂化为例
每个杂化轨道中，有1/4是s轨道，3/4是p轨道
i
1s 2
3 2 pi;
i 1, 2, 3, 4
pi aipx px aipy p y aipz pz
由于是不等性杂化，杂化轨道的成分与等性杂化不 同，轨道间的夹角也不同，一般情况下，要么已知 轨道间夹角，求出轨道成分，要么已知轨道成分， 求出轨道夹角。以前一种情况为例。
水分子中，两根H-O键间的夹角为104.5°
首先建立坐标系，将其中一根H-O键的杂化轨道放 在x轴上，另一个在x-y平面，则
1 1s 1p1
1 1
cos104.5
0
11
0.2002 0.7998
不妨取 1 2 0.4474; 1 2 0.8943
夹角公式 cos104.5 p1p2d a2 px 0.2504
a2 py 1 a22px 0.9681(任意取其中一个)
结果： 每个H-O键中s轨道成分占20.02%，p轨道占79.98% 每对孤对电子中s轨道占(1-2×20.02%)/2=29.98%, p轨道占(3-2×79.98%)/2=70.02%
周公度第四版结构化学第五章_多原子分子的结构和性质总结
例如： CaF2， SrF2，BaF2是弯曲形，而 不是直线型。
·价电子对互斥理论不能应用的化合物
·过渡金属化合物（具有全充满、半充满或全空的 d轨道除外）。
§5.2 杂化轨道理论
一、杂化概念的提出 1931年和Slater提出杂化概念，为了解
释键角的变化。
为了解释甲烷的正四面体结构，说明碳原子四个 键的等价性，鲍林在1928一1931年，提出了杂化轨道 的理论。
例：如右图：
A(1,2,3) 124.1 A(1,2,4) 124.1 A(3,2,4) 111.9
3. 成键电子对和孤对电子对的分布情况不同，前者受 到2个成键原子核的吸引，比较集中在键轴的位置， 而孤对电子对没有这种限制，显得比较肥大（空间 分布范围广），所以孤对电子对对相邻电子对的排 斥较大。
目录
1 价电子对互斥理论(VSEPR) 2 杂化轨道理论 3 离域分子轨道理论 4 休克尔分子轨道法(HMO法) 5 离域π键和共轭效应 6 分子轨道对称性和反应机理
5.1 价层电子对互斥理论（VSEPR）
VSEPR： （Valence Shell Electron Pair Repulsion） 判断多原子分子几何构型的近代学说。
三、判断分子几何构型的原则：
ALmEn
当中心原子A周围存在m个配位体L及n个孤 对电子对E（ALmEn）时，提出判断分子几何构型 的原则如下：
1.为使价电子对间斥力最小，可将价电子对看作等距 离地排布在同一个球面上，形成规则的多面体形式。
★ 当m+n=2 时，直线形； ★ 当m+n=3 时，三角形； ★ 当m+n=4 时，四面体形；★ 当m+n=5 时，三方双锥形； ★ 当m+n=6 时，八面体形。
·价电子对互斥理论不能应用的化合物
·过渡金属化合物（具有全充满、半充满或全空的 d轨道除外）。
§5.2 杂化轨道理论
一、杂化概念的提出 1931年和Slater提出杂化概念，为了解
释键角的变化。
为了解释甲烷的正四面体结构，说明碳原子四个 键的等价性，鲍林在1928一1931年，提出了杂化轨道 的理论。
例：如右图：
A(1,2,3) 124.1 A(1,2,4) 124.1 A(3,2,4) 111.9
3. 成键电子对和孤对电子对的分布情况不同，前者受 到2个成键原子核的吸引，比较集中在键轴的位置， 而孤对电子对没有这种限制，显得比较肥大（空间 分布范围广），所以孤对电子对对相邻电子对的排 斥较大。
目录
1 价电子对互斥理论(VSEPR) 2 杂化轨道理论 3 离域分子轨道理论 4 休克尔分子轨道法(HMO法) 5 离域π键和共轭效应 6 分子轨道对称性和反应机理
5.1 价层电子对互斥理论（VSEPR）
VSEPR： （Valence Shell Electron Pair Repulsion） 判断多原子分子几何构型的近代学说。
三、判断分子几何构型的原则：
ALmEn
当中心原子A周围存在m个配位体L及n个孤 对电子对E（ALmEn）时，提出判断分子几何构型 的原则如下：
1.为使价电子对间斥力最小，可将价电子对看作等距 离地排布在同一个球面上，形成规则的多面体形式。
★ 当m+n=2 时，直线形； ★ 当m+n=3 时，三角形； ★ 当m+n=4 时，四面体形；★ 当m+n=5 时，三方双锥形； ★ 当m+n=6 时，八面体形。
第五章 多原子分子结构与性质
15、说明下列分子中键角大小变化顺序。 (1)NH3, PH3, AsH3, SbH3； (2)NF3, NH3
解：(1)NH3 < PH3 < AsH3 < SbH3 N, P, As, Sb 原子半径依次增大，吸电子能力逐次减小；电子 越靠近原子排斥力越大，即N 排斥力最大，所以键角依次减小 。（ 107.3°、93.3 °、91.8 °、91.3 ° ）
N1 = 2p1H + P12 = 2 + 1.447 = 3.447 N2 =p2H + P12 + P23 = 2 + 1.447 + 1.724 = 4.171 N3 = p3H + P23 + P34 = 2 + 1.724 + 1.447 = 4.171 N4 = 2p4H + P34 = 2 + 1.447 = 3.447
离域分子轨道处理CH4 分子，先将四个H的 1s 轨道组 合成对称性群轨道，然后再与 C 的 2s, 2p原子轨道进行线 性组合，所得的4 个轨道能量高低不同，CH4中每个电子都 是在五个原子核及其它电子组成的场中运动。
定域分子和离域分子两种模型是等价的，只是反应的物
理图像有所区别。
3、在简单MO 理论基础上，HMO 法又进一步采用 了哪些近似？
p12 =2c11c12+c21c22+c31c32=0.447 p23 =2c12c13+c22c23+c32c33=0.724 p34 =2c13c14+c23c24+c33c34=0.447
通常取σ键键级为1，所以丁二烯第一激发态分子中的总键级 Pij 应为： P12 = 1 + p12 = 1.447 P23 = 1 + p23 = 1.724 P34 = 1 + p34 = 1.447 丁二烯第一激发态中各原子的总成键度为：
结构化学课后答案第5章 多原子分子的结构和性质
第五章多原子分子的结构和性质习题答案1.分子或离子AsH3ClF3SO3SO32-CH3+CH3-m+n 4 5 3 4 3 4价电子空间分布四面体三角双锥平面三角形四面体平面三角形四面体几何构型三角锥T形平面三角形三角锥平面三角形三角锥2.分子或离子AlF63-TaI4-CaBr4NO3-NCO-ClNO几何构型正八面体跷跷板形四面体形平面三角形直线形V形3.分子或离子CS2NO2+SO3BF3CBr4SiH4杂化类型sp杂化sp杂化sp2杂化sp2杂化sp3杂化sp3杂化几何构型直线形直线形平面三角形平面三角形正四面体正四面体分子或离子MnO4-SeF6AlF63-PF4+IF6+(CH3)2SnF2杂化类型sd3杂化sp3d2杂化sp3d2杂化sp3杂化sp3d2杂化sp3杂化几何构型正四面体正八面体正八面体正四面体正八面体准四面体4.222222222122232411()2211()2211()2211()22xxyys p d x ys p d x ys p d x ys p d x ydspdspdspdspφφφφφφφφφφφφ----=+=-+=-=--5.010000001100000011000100110000001100000011000000110010001=xx x x x x x x 0110110111001=xx x x 6.1234567. 010111=xx x 展开：023=-x x 202321==-=x x x βααβα22321-==+=E E E烯丙基：33∏212E E E D +=π=βα223+ 212E E E L +=π=βα23+βπππ)12(2-=-=L D E E DE烯丙基正离子：23∏12E E D =π=βα222+12E E L =π=βα22+βπππ)12(2-=-=L D E E DE烯丙基负离子：43∏2122E E E D +=π=βα224+2122E E E L +=π=βα24+βπππ)12(2-=-=L D E E DE8. 环丙烯基33∏0111111=x x x 展开：0)2()1(02323=+-=+-x x x x 解得：βαβα-====+==323211,12,2E E x x E x 把21=x 代入久期方程：⎪⎩⎪⎨⎧=++=++=++000321321321x c c c c x c c c c x c 归一化条件：1232221=++c c c解得：)(313211φφφψ++=把132==x x 代入久期方程，再环丙烯的三个分子轨道，其中两个简并轨道是关于σ面对称或反对称的。
结构化学基础(第4版)第5章课件
H
H 104.5º
H
正四面体 109.47º
2个孤对电子对, 斥力大, 夹角大于109.47º;成键电 子对之间夹角压缩到 104.5º.
一个孤对电子对,夹 角介于109.47104.5o 之间.
(3) 不同化学键之间斥力大小为: 三键 > 双键 > 单键.
H3C 125ο 110 H3C
如:
ο
CH3 C CH3
= a1 + b1 =1
2
2
因同一原子中原子轨道 正交归一化.
即有： a 12 + b 12 = 1
2 同理： a 2 + b 22 = 1
[注]: 同一原子中的原子轨道正交; 不同原子中的任何原 子轨道都不正交, 原子轨道积分为s. 正交性 则
* ψ 1ψ 2dτ = 0 ∫
a1a 2 +b1 b2 = 0
2. 杂化轨道(HO)概念
原子在相互碰撞或靠近形成分子时，一个原子受另一个 ˆ 原子的作用 H′ , 原子中能级相近的原子轨道产生线性组合， 形成一组新的原子轨道，这种新的原子轨道称为杂化轨道. 杂化：同一原子中原子轨道的线性组合过程. 杂化轨道不会存在于孤立原子中.
ψ HO = ∑ ψ 2 = a2 ⋅ 2s + b2 ⋅ 2 px + c2 ⋅ 2 p y ψ 3 = a3 ⋅ 2s + b3 ⋅ 2 px + c3 ⋅ 2 p y
⎛ψ 1 ⎞ ⎛ a1 ⎜ ⎟ ⎜ ⎜ψ 2 ⎟ = ⎜ a 2 ⎜ψ ⎟ ⎜ a ⎝ 3⎠ ⎝ 3
2 1
b1 b2 b3
2 2
c1 ⎞⎛ 2 s ⎞ ⎟ ⎟⎜ c 2 ⎟⎜ 2 p x ⎟ ⎟ ⎜ c 3 ⎟⎜ 2 p y ⎟ ⎠⎝ ⎠
《结构化学》第五章
×△H △H2=△HC（C6H12）-△HC（C6H10）-3×△ C（H2） △ △ ×△ =3953.0 KJ•mol-1-3301.6 KJ•mol-1-3×285.8 KJ•mol-1 × =-206 KJ•mol-1 △H=3△H1-△H2 △ △ =3×（-119.4KJ•mol-1）-（-206 KJ•mol-1） × （ =-152.2 KJ•mol-1 [5.21] 试分析下列分子中的成键情况，指出 试分析下列分子中的成键情况，指出C—Cl键键长大小 键键长大小 次序，并说明理由。 次序，并说明理由。 （a）H3CCl (b)H2C=CHCl (c)HC≡CCl ） [解]： 解： 分子的衍生物。 分子一样， （a）H3CCl：该分子为 ） ：该分子为CH4分子的衍生物。同CH4分子一样， C原子也采用 3杂化轨道成键。4个sp3杂化轨道分别与 个H原 原子也采用sp 原子也采用 杂化轨道成键。 个 杂化轨道分别与3个 原 子的1s轨道及 原子的3p轨道重叠共形成 个σ键。分子呈四面 子的 轨道及Cl原子的 轨道重叠共形成4个 键 轨道及 原子的 轨道重叠共形成 体构型， 点群。 体构型，属C3v点群。 (b) H2C=CHCl：该分子为 2C=C H2分子的衍生物，其成键情 分子的衍生物， ：该分子为H 况与C 分子的成键情况即有相同之处又有差别。 况与 2H4分子的成键情况即有相同之处又有差别。在C2H3Cl分 分 子中， 原子 原子（ ） 原子的1s轨 子中，C原子（1）的3个sp2杂化轨道分别与两个 原子的 轨 个 杂化轨道分别与两个H原子的 道
[5.22] 试分析下列分子的成键情况，比较 的活泼性，说明理由。 试分析下列分子的成键情况，比较Cl的活泼性 说明理由。 的活泼性， C6H5 Cl C6H5CH2Cl (C6H5)2CHCl (C6H5)3CCl [解]：在分 6H5 Cl子中，一方面，C原子相互间通过 2- sp2杂 子中， 原子相互间通过sp 解 ：在分C 子中 一方面， 原子相互间通过 化轨道重叠形成C—Cσ键，另一方面，一个 原子与 原子间通 原子与Cl原子间通 化轨道重叠形成 键 另一方面，一个C原子与 过sp2- 3p轨道重叠形成 轨道重叠形成C—Clσ键。此外，6个C原子和 原子通 键 此外， 个 原子和Cl原子通 轨道重叠形成 原子和 轨道重叠形成垂直于分子平面的离域π键 由于Cl原子参与 过p轨道重叠形成垂直于分子平面的离域 键 。 由于 原子参与 轨道重叠形成垂直于分子平面的离域 形成离域π键 因而其活泼性较低。 形成离域 键，因而其活泼性较低。 分子中， 原子仍采用sp 在 C6H5CH2Cl分子中 ， 苯环上的 原子仍采用 2 杂化轨道与周 分子中 苯环上的C原子仍采用 边原子的相关轨道重叠形成σ键 而次甲基上的C原子则采用 原子则采用sp 边原子的相关轨道重叠形成 键，而次甲基上的 原子则采用 3 杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成σ键。此外，苯环上的 杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成 键 此外， 6 π 6 。在中性分子 6个C原子相互间通过 轨道重叠形成离域 键： 原子相互间通过p轨道重叠形成离域 个 原子相互间通过 轨道重叠形成离域π键 次甲基上的C原子并不参与形成离域 原子并不参与形成离域π键 但当Cl原子被解 中，次甲基上的 原子并不参与形成离域 键，但当 原子被解 离后， 原子的轨道发生了改组， 杂化轨道改组为sp 离后，该 C原子的轨道发生了改组，由sp3杂化轨道改组为 2杂 原子的轨道发生了改组 化轨道，此时它就有条件参加形成离域π键。因此，在 6 [C6H5CH2]+中存在 π 7 。由于π电子的活动范围扩大了，π 7 的能 由于 电子的活动范围扩大了， 6 电子的活动范围扩大了 6 的能量低，这是C 分子中Cl原子活性高的另一 量比 π 6 的能量低，这是 6H5CH2Cl分子中 原子活性高的另一 分子中 个原因。 个原因。
结构化学5-5
第五章 多原子分子的结构和性质
一、缺电子多中心键 1、B2H6的结构 B:2s2p1 sp3杂化
H H H B B H H H
H B H
H B H
3c2e
H H
2、硼烷结构：笼状、巢状、网状结构
化学键类型: (1)B-H、B-B (2)
H B B
B B B
3c2e
(3)三个以上的B原子形成的多中心键
B6H62-的成键轨道数13个，——6个B-H键，骨架轨道数 为7个
（ 1）
e.g. 2
B5H9 可看成是八面体减少一个顶点 n=5 BMO=4×5-8=12
f=8, s=-1 F=8+3×(-1+1)=8 5个B-H键，7个骨架成键轨道
5、其它缺电子多中心键
（1）B族固态
H3C Al H3C
H3 C Al C H3
足下列关系稳定存在：
x＝m-s t=n-s
n,m取正整数，方程组可获得p组正整数解，对应p个 可能的异构体
y=(2s-m)/2
e.g. B6H10
(4220) (3311) (2402)三种异构体
(4220) (3311) (2402)三种异构体
H H H B H B H
H B H H H2B BH2
心轨道，另一类为p轨道组成的切向π 轨道，n个向心轨道相互 作用，生成一个能量最低的成键轨道和n-1个反键轨道。2n个切
向轨道相互作用，形成n个成键轨道，n个反键轨道，这样n个定
点的封闭多面体的成键骨架轨道为n＋1个。即为多面体成键的 Wade（n+1)规则。
e.g.BnHn2- Bn
n+1个骨架轨道
二聚体形成存在
CH3
一、缺电子多中心键 1、B2H6的结构 B:2s2p1 sp3杂化
H H H B B H H H
H B H
H B H
3c2e
H H
2、硼烷结构：笼状、巢状、网状结构
化学键类型: (1)B-H、B-B (2)
H B B
B B B
3c2e
(3)三个以上的B原子形成的多中心键
B6H62-的成键轨道数13个，——6个B-H键，骨架轨道数 为7个
（ 1）
e.g. 2
B5H9 可看成是八面体减少一个顶点 n=5 BMO=4×5-8=12
f=8, s=-1 F=8+3×(-1+1)=8 5个B-H键，7个骨架成键轨道
5、其它缺电子多中心键
（1）B族固态
H3C Al H3C
H3 C Al C H3
足下列关系稳定存在：
x＝m-s t=n-s
n,m取正整数，方程组可获得p组正整数解，对应p个 可能的异构体
y=(2s-m)/2
e.g. B6H10
(4220) (3311) (2402)三种异构体
(4220) (3311) (2402)三种异构体
H H H B H B H
H B H H H2B BH2
心轨道，另一类为p轨道组成的切向π 轨道，n个向心轨道相互 作用，生成一个能量最低的成键轨道和n-1个反键轨道。2n个切
向轨道相互作用，形成n个成键轨道，n个反键轨道，这样n个定
点的封闭多面体的成键骨架轨道为n＋1个。即为多面体成键的 Wade（n+1)规则。
e.g.BnHn2- Bn
n+1个骨架轨道
二聚体形成存在
CH3
第五章 多原子分子的结构与性质
构成分子轨道的简捷作法是先把4个H的AO形成如下4 种“对称匹配线性组合（SALC）”，或“群轨道” ，使 每一种都能与C的一个AO对称匹配：
SALC
对应于C的2s : 1 2 (1sa 1sb 1sc 1sd )
对应于C的2 py : 1 2 (1sa 1sb 1sc 1sd )
键级
Pij nkckickj k i, j为原子编号, k为大 分子轨道编号.
例如:P23=2×(0.6015×0.6015)+2×(0.3717)×(0.3717)=0.448
ψ2 = 0.6015φ1 + 0.3717φ2 - 0.3717φ3 - 0.6015φ4
ψ1 = 0.3717φ1 + 0.6015φ2 + 0.6015φ3 + 0.3717φ4
CCl4
PCl3
SCl2
PCl5
SCl4
BrF3 ICl2PF6-
IF5 ICl4NO2-
NO2 NO2+
CaF2
SrF2 BaF2 SHMO法 电荷密度 键级 自由价 分子图 环戊二烯负离子 环丁二烯 肽键 对称匹配线性组合 群轨道 正则轨道(CMO) 定域轨道(LMO)
缺电子分子 硼烷 多中心键 桥键 3c-2e硼桥键 3c-2e硼键 5c-6e硼键 金属烷基化合物
大π体系在许多场合具有特殊意义. 例如:
有机染料和一系列带色有机化合物的颜色都 起源于共轭分子中的离域π键, 这是人们早已熟 知的常识.
多肽和蛋白质分子中最具特色的肽键就是 C–N与C=O的电子共同形成的多中心键. C=O的 π与N的孤对电子形成Π34.
近年来发展较快的有机光学材料, 为获得高 极化率和二次谐波发生性, 结构特点往往是两端 分别连有强的吸电子和给电子基团的共轭π电子 体系(晶体是非中心对称的).
SALC
对应于C的2s : 1 2 (1sa 1sb 1sc 1sd )
对应于C的2 py : 1 2 (1sa 1sb 1sc 1sd )
键级
Pij nkckickj k i, j为原子编号, k为大 分子轨道编号.
例如:P23=2×(0.6015×0.6015)+2×(0.3717)×(0.3717)=0.448
ψ2 = 0.6015φ1 + 0.3717φ2 - 0.3717φ3 - 0.6015φ4
ψ1 = 0.3717φ1 + 0.6015φ2 + 0.6015φ3 + 0.3717φ4
CCl4
PCl3
SCl2
PCl5
SCl4
BrF3 ICl2PF6-
IF5 ICl4NO2-
NO2 NO2+
CaF2
SrF2 BaF2 SHMO法 电荷密度 键级 自由价 分子图 环戊二烯负离子 环丁二烯 肽键 对称匹配线性组合 群轨道 正则轨道(CMO) 定域轨道(LMO)
缺电子分子 硼烷 多中心键 桥键 3c-2e硼桥键 3c-2e硼键 5c-6e硼键 金属烷基化合物
大π体系在许多场合具有特殊意义. 例如:
有机染料和一系列带色有机化合物的颜色都 起源于共轭分子中的离域π键, 这是人们早已熟 知的常识.
多肽和蛋白质分子中最具特色的肽键就是 C–N与C=O的电子共同形成的多中心键. C=O的 π与N的孤对电子形成Π34.
近年来发展较快的有机光学材料, 为获得高 极化率和二次谐波发生性, 结构特点往往是两端 分别连有强的吸电子和给电子基团的共轭π电子 体系(晶体是非中心对称的).
结构化学第五章多原子分子的结构和性质
结构化学第五章多原子分子的结构和性质多原子分子是由两个或更多个原子通过共价键连接在一起的分子。
在结构化学的研究中，对多原子分子的结构和性质进行分析是非常重要的。
本章主要介绍多原子分子的键角、电荷分布、分子极性以及它们的几何结构等方面的内容。
首先，多原子分子的键角是指由两个原子和它们之间的共价键所形成的夹角。
键角的大小直接影响分子的空间构型和立体化学性质。
结构化学家通过分析分子的键角可以确定分子的几何结构。
一般来说，当原子间的键角接近于109.5°时，分子的几何结构为四面体形；当键角接近120°时，分子的几何结构为三角锥形；当键角接近180°时，分子的几何结构为线性形。
其次，多原子分子的电荷分布对分子的性质起着重要的影响。
分子中的原子会通过共价键共享电子，形成电子云密度的分布。
根据电负性差异，原子会对电子云产生一定程度的吸引或排斥，并形成了分子中的正负电荷分布。
根据这种电荷分布，可以判断分子的极性。
当分子的正负电荷分布不平衡时，就会形成极性分子，如水分子；而电荷分布平衡时，就会形成非极性分子，如二氧化碳分子。
另外，多原子分子的分子极性也与分子的几何结构密切相关。
分子的几何结构会影响分子的偶极矩，从而决定分子的极性。
当一个分子的几何结构对称时，分子的偶极矩为零，分子为非极性分子；而当分子的几何结构不对称时，分子的偶极矩不为零，分子为极性分子。
例如，二氧化碳分子由于O=C=O的线性结构使得分子的偶极矩为零，因此二氧化碳是非极性分子；而水分子由于O-H键的角度小于180°，使得分子的偶极矩不为零，是极性分子。
在多原子分子中，还存在着共振现象。
共振是指在分子中一些共价键的原子成键和非键电子位置可以相互交换的现象。
共振的存在使得分子的键长和键能难以准确确定，同时影响分子的稳定性和反应性质。
共振的存在对于解释一些分子性质，如分子的稳定性和电子云的分布具有重要作用。
总之，多原子分子的结构和性质是结构化学研究中的重要内容。
北京大学出版社第四版结构化学5.1-5.3
例 1. H2O
实验测定 H2O 分子∠HOH=104.5o 。设分 子处在 xy 平面上。
O 原子的两个杂化轨道：
a c1 cos52.25o px sin 52.25o py c2s
y O
104.5o
0.61c1 px 0.79c1 py c2s
s 轨道占 1.00－3×0.23 =0.31 P 轨道占 3.00－3×0.77=0.69
即
孤 0.69p 0.31s 0.83p 0.56s
★由H2O， NH3分子可见，孤对电子占据的杂化轨道含 较多的 s 成分。
• 关于共价键的饱和性和分子的不饱和数
•原子轨道杂化时，轨道数目不变，而每个原子能提供的轨道 数目和电子数目是一定的，因此共价键具有饱和性。
例如：
1
BeH 2 VP= 2 (2+2)=2
直线形
1
BF3 VP= 2 (3+3)=3
平面三角形
CH 4
1
VP= 2 (4+4)=4
四面体
PCl 5
1
VP= 2 (5+5)=5
三角双锥
SF6
1
VP= 2 (6+6)=6
八面体
② LP≠0 ：分子的空间构型不同于电子对的 空间构型
电子对的
VP LP 空间构型
0
（2）
由不等性杂化轨道形成的分子，其准确的几何构型需要通 过实验测定，不能预言其键角的准确值。根据实验结果， 可按（2）式计算每一轨道中 s 和 p 等轨道的成分。
5.6
(2)按态叠加原理，杂化轨道中某一原子轨道 所占的成分（即该原子轨道对杂化轨道的贡 献）等于该原子轨道组合系数的平方。因此， 成键杂化轨道的每个原子轨道贡献分别为C12 和C22，即分别约为0.3108和0.6892.
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所以： 1 s 2 p 1 x 3 3 同理：
2 3
300
2 cos300 3
2
1 1 1 s px py 3 6 2
1 1 1 py s p x 2 3 6
2 3
300
2 sin 300 3
3
x
2 cos300 3
y
可以验证 1 , 2 , 3 , 满足正交、归一性
互 斥
一、价电子对互斥理论的要点
原子周围各个价电子对之间由于互相排斥作用， 在键长一定的条件下，相互间距离愈远愈稳定。要 求价电子对等距离地分布在同一球面 ------形成规 则的多面体结构.
二、多原子分子的构型
对于ALm型分子记作：
ALmEn
A：中心原子；L：配位体；E：孤立电子对。 配位体：简称配体，在配位化合物中，通过配位键配位 于中心原子（多为金属离子）的负离子或中性分子。
2 d '2 d
2 pz
3 1 1 3 2 2
2 1 c c 1 3 2 3
• 杂化轨道具有和s，p等原子轨道相同的性质， 必须满足正交性、归一性
例：
i ai s bi p
ai2 bi2 1
i j
由归一性可得： i * i d 1 由正交性可得： i * j d 0
i 1
n
i 1,2,3, , n k 1,2,3, , n
第k个杂化轨道中第i个参加杂化的旧轨道组合系数 显然 n 个原子轨道参加杂化，生成 n 个杂化轨道。 杂化轨道是原子轨道。分子轨道为实轨道 , 而杂化轨道为虚轨道。
杂化轨道分类
等性杂化轨道：在某个原子的几个杂化轨道中， 参与杂化的s、p、d 等成分相等（每个杂化后的轨 道中含有原轨道的比例相等），称为等性杂化轨道；
1 c c ... c 不等性杂化轨道：如果不相等，称为不等性杂 n
2 1i 2 2i 2 ni
化轨道。
表5.1 一些常见的杂化轨道构型
杂化轨道 sp sp2
参加杂化的原子轨道
s , px
构
CO2 , N3BF3 , SO3
s , p x , py
s , px , py , pz dx2-y2 , s , px , py
例：如右图： A(1,2,3) 124.1 A(1,2,4) 124.1 A(3,2,4) 111.9
3. 成键电子对和孤对电子对的分布情况不同，前者受 到2个成键原子核的吸引，比较集中在键轴的位臵， 而孤对电子对没有这种限制，显得比较肥大（空间 分布范围广），所以孤对电子对对相邻电子对的排 斥较大。 ★ 价电子对间排斥力大小顺序： lp — lp >> lp — bp > bp—bp ★ 孤电子对间排斥力随角度的减小迅速增大： ·夹角≤90o 的构型， lp-lp 斥力很大，构型不稳定 ·lp - lp必须排列在夹角 > 90o 的构型中，斥力小，稳 定。
坐标轴的选取
2
0
1
两个杂化轨道在
x 方向。
_ +
+ _
+ x
_ +
sp s p1
p ， p1 为 p ， p 的线性组合
x
y
z
p1 p cos 0 p cos90 p cos90
x y z
1 1 1 s px 2 2
1 1 2 s px 2 2
（ 1 ）
式中：α,β,γ,δ分别是杂化轨道中s,p,d,f 轨道所占的百分数
杂化轨道理论的应用（求解杂化轨道波函数）
1. 等性sp 杂化—C2H2为例
cos 0
1 1 , 2 2 cos 1 180
1 1 = , = , = 180 , 2 2
价电子对：(1) 成键电子对bp (bonding-pair)
(2) 孤对电子对lp (lone-pair)
N原子的电子组态为1s22s22px12py12pz1 O原子的电子组态为1s22s22px22py12pz1 1. 各电子对之间的静电排斥力。 2. Pauli 斥力，即价电子对之间自旋相同的电子互 相回避的效应。
三、判断分子几何构型的原则：
ALmEn
当中心原子 A 周围存在 m 个配位体 L 及 n 个孤 对电子对E（ALmEn）时，提出判断分子几何构型 的原则如下：
1.为使价电子对间斥力最小，可将价电子对看作等距 离地排布在同一个球面上，形成规则的多面体形式。
★ 当m+n=2 时，直线形； ★ 当m+n=3 时，三角形； ★ 当m+n=4 时，四面体形；★ 当m+n=5 时，三方双锥形； ★ 当m+n=6 时，八面体形。
ICl2 (2BP+3LP) 直线形
IF5 (5BP+LP) 四棱锥形 PF6- (6BP) 正八面体形
ICl4 - (4BP+2LP) 平面正方形
五、等电子原理
等电子原理是指两个或两个以上的分子，它们
的原子数相同（有时不算 H 原子），分子中电子数
也相同，这些分子常具有相似的电子结构，相似的
几何构型，物理性质也相近。
例：由s, px , py 组成的 sp2 杂化轨道ψ1，ψ2，ψ3 ，当ψ1极大值方 向和 x 轴平行，由等性杂化概念可知每一轨道 s 成分占 1/3 （1个 s 分在3 个 sp2中 ），故组合系数为 1 1 2 1 / 3，（ai , ai ) 3 3 其余2/3成分全由p 轨道组成. 因ψ1与 x 轴平行，与 y 轴垂直，py没有贡献，全部为px 。
图5.2 碳原子的 sp3 杂化轨道等值线图
R/a0
•杂化轨道最大值之间的夹角θ
根据杂化轨道的正交、归一条件
★两个等性杂化轨道的最大值之间的夹角θ满足：
1 5 3 3 2 3 cos cos cos cos 0 2 2 2 2
PF6 PCl5 (5BP) 三角双锥形 CCl4 (4BP) 正四面体形
-
(6BP) 正八面体形
LP≠0 ：分子的空间构型不同于电子对的空间构型
SnCl2
(2BP+LP) V形
PCl3 (3BP+LP) 三角锥形
SCl2 (2BP+2LP) V形
ClF3 (3BP+2LP) T形
-
TeCl4 (4BP+LP) 翘翘板形
二、 杂化轨道
定义： 同一原子中能量相近的各个原子轨道线性组 合，形成成键能力更强的新的原子轨道的过 程叫杂化(hybridization)，这种新的原子轨道 叫杂化(原子)轨道(hybrid atomic orbital)。
旧轨道
k ckii ck11 ck 22 cknn ,
CH4, NH3, H2O
CH4 (4BP) 正四面体形
NH3 (3BP+LP) 三角锥形
H2O (2BP+2LP) V形
4. 电负性高的配体，吸引价电子能力强，价电子离 中心原子较远，占据空间相对较小。
四、推断分子或离子的空间构型的具体步骤： 1. 确定价层电子对数。它可由下式计算得到：
价层电子对数VP＝（中心原子A价电子数 + 配位原
m+n=2 ，直线形； m+n=3 ，三角形；
m+n=4 ，四面体形； m+n=5，三方双锥形；
VP=5 VP=6
m+n=6 ，八面体形。
图5.1 用VSEPR方法判断原子周围配位体和孤对电子的空间排布
3. 确定分子的空间构型：
LP = 0 ：分子的空间构型同于电子对的空间构型。
BeCl2 (2BP) , 直线形 BF3 (3BP) 平面三角形
谱和磁共振谱等）测定。
目录
1 价电子对互斥理论(VSEPR) 2 杂化轨道理论 3 离域分子轨道理论
4 休克尔分子轨道法(HMO法) 离域 π 键和共轭效应 5 6 分子轨道对称性和反应机理
5.1 价层电子对互斥理论（VSEPR）
VSEPR： （Valence Shell Electron Pair Repulsion） 判断多原子分子几何构型的近代学说。
IF5
SF6
正八面体形 Oh
• 对spmdn等性杂化，等性杂化轨道中s,p,d轨道所 占几率为：
1 s轨道占： 1 m n m p轨道占： 1 m n n d轨道占： 1 m n
例：sp3d2杂化轨道中，
1 1 c 1 3 2 6
2 s
c c c
2 px 2 py
第五章 多原子分子结构与性质
多原子分子的结构包括两方面内容：
（ 1）分子的几何结构。包括：组成分子的原子在三维空间 的排布次序、相对位臵，通常由键长、键角、扭角等参数描 述。分子的几何结构可用衍射方法（包括 X 射线衍射、电子 衍射和中子衍射）测定。 （ 2 ）分子的电子结构。包括：化学键类型和相关的能量参 数，通常由分子轨道的组成、性质、能级高低和电子排布描 述。分子的电子结构可用谱学方法（包括分子光谱、电子能
2.中心原子A与m个配位体L之间所形成的键可能是 单键，也可能是双键或叁键等多重键。 价电子对互斥理论仍按照经典的共价单键、双键和 三键结构式加以处理，将双键、三键和单键均作 为一个键区计算原子间互斥作用； 由于多重键中电子占据的空间大于单键中的电子， 所以键区间排斥力大小顺序为： 三键-三键 > 三键-双键 > 双键-双键 >双键-单键 > 单键-单键
平面三角形 D3h
sp3
dsp2 dsp3
四面体形
2 3
300
2 cos300 3
2
1 1 1 s px py 3 6 2
1 1 1 py s p x 2 3 6
2 3
300
2 sin 300 3
3
x
2 cos300 3
y
可以验证 1 , 2 , 3 , 满足正交、归一性
互 斥
一、价电子对互斥理论的要点
原子周围各个价电子对之间由于互相排斥作用， 在键长一定的条件下，相互间距离愈远愈稳定。要 求价电子对等距离地分布在同一球面 ------形成规 则的多面体结构.
二、多原子分子的构型
对于ALm型分子记作：
ALmEn
A：中心原子；L：配位体；E：孤立电子对。 配位体：简称配体，在配位化合物中，通过配位键配位 于中心原子（多为金属离子）的负离子或中性分子。
2 d '2 d
2 pz
3 1 1 3 2 2
2 1 c c 1 3 2 3
• 杂化轨道具有和s，p等原子轨道相同的性质， 必须满足正交性、归一性
例：
i ai s bi p
ai2 bi2 1
i j
由归一性可得： i * i d 1 由正交性可得： i * j d 0
i 1
n
i 1,2,3, , n k 1,2,3, , n
第k个杂化轨道中第i个参加杂化的旧轨道组合系数 显然 n 个原子轨道参加杂化，生成 n 个杂化轨道。 杂化轨道是原子轨道。分子轨道为实轨道 , 而杂化轨道为虚轨道。
杂化轨道分类
等性杂化轨道：在某个原子的几个杂化轨道中， 参与杂化的s、p、d 等成分相等（每个杂化后的轨 道中含有原轨道的比例相等），称为等性杂化轨道；
1 c c ... c 不等性杂化轨道：如果不相等，称为不等性杂 n
2 1i 2 2i 2 ni
化轨道。
表5.1 一些常见的杂化轨道构型
杂化轨道 sp sp2
参加杂化的原子轨道
s , px
构
CO2 , N3BF3 , SO3
s , p x , py
s , px , py , pz dx2-y2 , s , px , py
例：如右图： A(1,2,3) 124.1 A(1,2,4) 124.1 A(3,2,4) 111.9
3. 成键电子对和孤对电子对的分布情况不同，前者受 到2个成键原子核的吸引，比较集中在键轴的位臵， 而孤对电子对没有这种限制，显得比较肥大（空间 分布范围广），所以孤对电子对对相邻电子对的排 斥较大。 ★ 价电子对间排斥力大小顺序： lp — lp >> lp — bp > bp—bp ★ 孤电子对间排斥力随角度的减小迅速增大： ·夹角≤90o 的构型， lp-lp 斥力很大，构型不稳定 ·lp - lp必须排列在夹角 > 90o 的构型中，斥力小，稳 定。
坐标轴的选取
2
0
1
两个杂化轨道在
x 方向。
_ +
+ _
+ x
_ +
sp s p1
p ， p1 为 p ， p 的线性组合
x
y
z
p1 p cos 0 p cos90 p cos90
x y z
1 1 1 s px 2 2
1 1 2 s px 2 2
（ 1 ）
式中：α,β,γ,δ分别是杂化轨道中s,p,d,f 轨道所占的百分数
杂化轨道理论的应用（求解杂化轨道波函数）
1. 等性sp 杂化—C2H2为例
cos 0
1 1 , 2 2 cos 1 180
1 1 = , = , = 180 , 2 2
价电子对：(1) 成键电子对bp (bonding-pair)
(2) 孤对电子对lp (lone-pair)
N原子的电子组态为1s22s22px12py12pz1 O原子的电子组态为1s22s22px22py12pz1 1. 各电子对之间的静电排斥力。 2. Pauli 斥力，即价电子对之间自旋相同的电子互 相回避的效应。
三、判断分子几何构型的原则：
ALmEn
当中心原子 A 周围存在 m 个配位体 L 及 n 个孤 对电子对E（ALmEn）时，提出判断分子几何构型 的原则如下：
1.为使价电子对间斥力最小，可将价电子对看作等距 离地排布在同一个球面上，形成规则的多面体形式。
★ 当m+n=2 时，直线形； ★ 当m+n=3 时，三角形； ★ 当m+n=4 时，四面体形；★ 当m+n=5 时，三方双锥形； ★ 当m+n=6 时，八面体形。
ICl2 (2BP+3LP) 直线形
IF5 (5BP+LP) 四棱锥形 PF6- (6BP) 正八面体形
ICl4 - (4BP+2LP) 平面正方形
五、等电子原理
等电子原理是指两个或两个以上的分子，它们
的原子数相同（有时不算 H 原子），分子中电子数
也相同，这些分子常具有相似的电子结构，相似的
几何构型，物理性质也相近。
例：由s, px , py 组成的 sp2 杂化轨道ψ1，ψ2，ψ3 ，当ψ1极大值方 向和 x 轴平行，由等性杂化概念可知每一轨道 s 成分占 1/3 （1个 s 分在3 个 sp2中 ），故组合系数为 1 1 2 1 / 3，（ai , ai ) 3 3 其余2/3成分全由p 轨道组成. 因ψ1与 x 轴平行，与 y 轴垂直，py没有贡献，全部为px 。
图5.2 碳原子的 sp3 杂化轨道等值线图
R/a0
•杂化轨道最大值之间的夹角θ
根据杂化轨道的正交、归一条件
★两个等性杂化轨道的最大值之间的夹角θ满足：
1 5 3 3 2 3 cos cos cos cos 0 2 2 2 2
PF6 PCl5 (5BP) 三角双锥形 CCl4 (4BP) 正四面体形
-
(6BP) 正八面体形
LP≠0 ：分子的空间构型不同于电子对的空间构型
SnCl2
(2BP+LP) V形
PCl3 (3BP+LP) 三角锥形
SCl2 (2BP+2LP) V形
ClF3 (3BP+2LP) T形
-
TeCl4 (4BP+LP) 翘翘板形
二、 杂化轨道
定义： 同一原子中能量相近的各个原子轨道线性组 合，形成成键能力更强的新的原子轨道的过 程叫杂化(hybridization)，这种新的原子轨道 叫杂化(原子)轨道(hybrid atomic orbital)。
旧轨道
k ckii ck11 ck 22 cknn ,
CH4, NH3, H2O
CH4 (4BP) 正四面体形
NH3 (3BP+LP) 三角锥形
H2O (2BP+2LP) V形
4. 电负性高的配体，吸引价电子能力强，价电子离 中心原子较远，占据空间相对较小。
四、推断分子或离子的空间构型的具体步骤： 1. 确定价层电子对数。它可由下式计算得到：
价层电子对数VP＝（中心原子A价电子数 + 配位原
m+n=2 ，直线形； m+n=3 ，三角形；
m+n=4 ，四面体形； m+n=5，三方双锥形；
VP=5 VP=6
m+n=6 ，八面体形。
图5.1 用VSEPR方法判断原子周围配位体和孤对电子的空间排布
3. 确定分子的空间构型：
LP = 0 ：分子的空间构型同于电子对的空间构型。
BeCl2 (2BP) , 直线形 BF3 (3BP) 平面三角形
谱和磁共振谱等）测定。
目录
1 价电子对互斥理论(VSEPR) 2 杂化轨道理论 3 离域分子轨道理论
4 休克尔分子轨道法(HMO法) 离域 π 键和共轭效应 5 6 分子轨道对称性和反应机理
5.1 价层电子对互斥理论（VSEPR）
VSEPR： （Valence Shell Electron Pair Repulsion） 判断多原子分子几何构型的近代学说。
IF5
SF6
正八面体形 Oh
• 对spmdn等性杂化，等性杂化轨道中s,p,d轨道所 占几率为：
1 s轨道占： 1 m n m p轨道占： 1 m n n d轨道占： 1 m n
例：sp3d2杂化轨道中，
1 1 c 1 3 2 6
2 s
c c c
2 px 2 py
第五章 多原子分子结构与性质
多原子分子的结构包括两方面内容：
（ 1）分子的几何结构。包括：组成分子的原子在三维空间 的排布次序、相对位臵，通常由键长、键角、扭角等参数描 述。分子的几何结构可用衍射方法（包括 X 射线衍射、电子 衍射和中子衍射）测定。 （ 2 ）分子的电子结构。包括：化学键类型和相关的能量参 数，通常由分子轨道的组成、性质、能级高低和电子排布描 述。分子的电子结构可用谱学方法（包括分子光谱、电子能
2.中心原子A与m个配位体L之间所形成的键可能是 单键，也可能是双键或叁键等多重键。 价电子对互斥理论仍按照经典的共价单键、双键和 三键结构式加以处理，将双键、三键和单键均作 为一个键区计算原子间互斥作用； 由于多重键中电子占据的空间大于单键中的电子， 所以键区间排斥力大小顺序为： 三键-三键 > 三键-双键 > 双键-双键 >双键-单键 > 单键-单键
平面三角形 D3h
sp3
dsp2 dsp3
四面体形