溶聚丁苯橡胶生产技术进展2011年7月25日，巴陵石化合成橡胶事业部在热塑性橡胶SBS装置上，成功自主试生产出4.32吨溶聚丁苯橡胶(SSBR)新产品，各项指标均达到国外同类产品的质量标准。
近年来，该事业部为培育在合成橡胶生产研发领域的核心竞争力，组织业界专家就产品结构调整及装置改造等事项，进行充分讨论和对比论证，明晰了思路。
一是从SBS牌号的精细化系列化方面进行调整。
改造SBS生产后处理系统，提高对各种牌号的普适性，适应市场需求变化。
二是从品种上进行调整，对部分SBS装置进行适应性改造，达到联产溶聚丁苯橡胶(SSBR)、低顺式橡胶(LCBR)的目的。
同时加强配套科研设施的完善及系列产品的开发力度，做精做强具有竞争力的高附加值产品。
本次试生产溶聚丁苯橡胶(SSBR)，是该部的具体实践。
该部研发的溶聚丁苯橡胶(SSBR)既具有低滚动阻力性，又具有良好的抗湿滑性与耐磨性，能满足轮胎生产技术进步的要求，适用于制造高性能汽车轮胎。
以这种橡胶为胎面胶的轮胎，耐腐蚀性能好，摩擦生热低，抗湿滑性能好，属节能、环保、安全为一体的全天候轮胎。
它还可用于制鞋、沥青改性、黏合剂及其他橡胶制品，是用途广泛的合成橡胶之一，发展前景广阔。
那么，什么是丁苯橡胶，丁苯橡胶有哪些种类，其发展历程怎样，市场应用和前景如何？就这些问题，记者采访了业界有关专家。
丁苯橡胶是最大的通用合成橡胶品种丁苯橡胶是最大的通用合成橡胶品种，也是最早实现工业化生产的橡胶之一，目前丁苯橡胶(包括胶乳)的产量约占所有合成橡胶生产量的55％，约占天然橡胶和合成橡胶总产量的34％。
丁苯橡胶是丁二烯与苯乙烯的无规共聚物，其物理机械性能、加工性能及产品的使用性能接近于天然橡胶，而某些性能如耐磨、耐热、耐老化及硫化速度较天然橡胶则更为优良，可与天然橡胶及多种合成橡胶并用，广泛用于轮胎、胶带、胶管、电线电缆、医疗器具及各种橡胶制品的生产等领域。
丁苯橡胶按其合成方法通常分为乳液聚合丁苯橡胶(简称乳聚丁苯橡胶，ESBR)和溶液聚合丁苯橡胶(简称溶聚丁苯橡胶，SSBR)。
丁苯橡胶的生产工艺及技术进展丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯两种单体经共聚合反应而生成的弹性体共聚物。
按聚合工艺方法可分为乳聚丁苯橡胶(ESBR)和溶聚丁苯橡胶(SSBR)两大类。
从聚合机理来看，ESBR是自由基聚合，而SSBR是采用阴离子活性聚合。
ESBR的发展已过鼎盛时期，而SSBR的发展目前正处于稳步上升阶段。
2.1 丁苯橡胶的分类及品种2.1.1 乳聚丁苯橡胶的生产工艺乳聚丁苯橡胶(ESBR)的生产历史悠久，乳聚丁苯橡胶是通过自由基聚合得到的，在20世纪50年代以前，均是高温丁苯橡胶，1937年由德国Farben公司首先实现工业化，它是当前合成橡胶中生产能力最大的品种。
50年代初才出现了性能优异的低温丁苯橡胶。
目前所使用的乳聚丁苯橡胶基本上为低温乳聚丁苯橡胶。
羧基丁苯橡胶是在丁苯橡胶聚合过程中加入少量(1～3％)的丙烯酸类单体共聚而制成。
其力学性能和耐老化性能等较丁苯橡胶好。
但这种橡胶吸水后容易早期硫化，工艺上不易掌握。
高苯乙烯丁苯橡胶是将苯乙烯含量为85～87％的高苯乙烯树脂胶乳与丁苯橡胶(常用SBR1500)胶乳以一定比例混合后经共凝得到的产品。
乳聚丁苯橡胶的工业生产方法有高温聚合（又称热法）和低温聚合（冷法）两种。
高温聚合所得产品的分子量较低、文化度较大，分子量分布较宽，在质量上都不如低温聚合产品，目前很少采用。
因此，这里只叙述低温连续法乳液聚合生产工艺。
1、工艺流程简述…图2.1 乳液聚合生产丁苯橡胶工艺流程图如生产充油胶，则需在胶乳中加入定量的高芳烃油或环烷烃油，充分混合后，送去凝聚，后续工序同上。
表2.1 典型低温乳液聚合生产丁苯橡胶配方表2、聚合配方及聚合工艺条件乳液聚合配方和工艺条件是决定橡胶质量最关键因素。
经过几十年的工业生产实践，乳聚丁苯橡胶的生产技术、工艺过程、聚合配方和品种牌号都具有相当程度的国际规范化。
当前的改进都侧重在节能、环保及自控方面，或是调整开发一些急需专用性品种，以满足市场需求。
文章编号:1001-9731(2014)14-14008-05乳聚丁苯橡胶功能化改性与应用进展∗魏绪玲1,2,杨丽芳3,4,王荣民1,龚光碧2,梁㊀滔2(1.西北师范大学化学化工学院,生态环境相关高分子材料教育部重点实验室,兰州730070;2.中国石油兰州化工研究中心,兰州730060;3.中国石油大学,北京102249;4.中国石油独山子石化公司研究院,新疆克拉玛依833600)摘㊀要:㊀乳聚丁苯橡胶(ESBR)是目前应用最为广泛的合成橡胶之一㊂对其功能化改性方法(如主要有接枝㊁共聚和环氧化等)与应用进行了综述,其中,接枝不同的单体赋予其不同的性能,接枝法具有操作简便㊁成本低㊁产品多样化等优点;共聚改性既能显著改善橡胶的生胶强度㊁耐磨性及加工性能等,也可赋予其抗氧化性㊁耐低温等性能;环氧化改性可提高橡胶耐非极性溶剂和抗湿滑性能,降低生热等㊂总之,乳聚丁苯橡胶的功能化改性是拓展其应用领域和扩大市场的主要发展方向,是研发与生产者值得关注的领域㊂关键词:㊀乳聚丁苯橡胶;功能化改性;共聚反应;接枝改性;环氧化中图分类号:㊀O63;TQ333.1文献标识码:A DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2014.14.0021㊀引㊀言以丁二烯与苯乙烯为单体,经共聚反应制备的丁苯橡胶(SBR)高分子链中既有刚性的苯环结构,也有柔性的分子链段,具有优异的耐磨性㊁耐热性和耐老化性能,是用途最为广泛的共聚物橡胶㊂SBR广泛应用于轮胎㊁胶管㊁胶带㊁胶鞋㊁减震制品等领域(图1)㊂按照聚合方式,SBR分为乳聚丁苯橡胶(ESBR)和溶聚丁苯橡胶(SSBR)两大类[1]㊂SSBR则是由2种单体以烷基锂为引发剂,在溶剂中通过阴离子聚合而制得的共聚物[2]㊂其具有好的弹性㊁耐磨耐寒性和低生热性能,以及强度高㊁抗湿滑性能等优点[3-5]㊂但其产品价格较高,质量不稳定,难以满足市场需求㊂相反,ESBR 工艺稳定成熟㊁生产成本低㊁加工性能优异,是目前应用最为广泛的聚合物之一㊂2010年以来,我国成为世界上ESBR产能㊁消费量最大的国家㊂ESBR属于不结晶的非极性橡胶,其分子间的内聚力小,生胶强度低㊂可用补强剂改善ESBR性能[6],如炭黑或非炭黑(如二氧化硅㊁淀粉)等㊂还可进行功能化改性㊂随着欧盟Reach法规㊁标签法案的相继出台[7],以及其它弹性体材料竞争的加剧,ESBR功能化改性得到较快发展㊂常用的功能化改性方法有接枝法㊁共聚法和环氧化法[8]㊂图1㊀丁苯橡胶及其主要产品Fi g1St y rene-butadiene rubber and its p roducts 2㊀乳聚丁苯橡胶的功能化接枝改性ESBR聚合物主链有C C键,也有乙烯基( CH CH2)侧链㊂接枝改性是以其中的主链与侧链C C键为接枝点,通过引发剂提供活性种,产生接枝点,聚合后形成接枝产物,将极性㊁非极性的基团或链段和高弹性的链段键接在一起,不同接枝单体赋予ESBR不同的性能㊂2.1㊀功能性接枝单元的主要类型典型的接枝单体有苯乙烯(St)㊁甲基丙烯酸甲酯(MMA)㊁甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)㊁羧基聚合物㊁硅烷基聚合物等㊂以ESBR胶浆为原料,利用其主链上含有的双键和烯丙基,用引发剂或辐射进行引发,形成以SBR为核相㊁壳相为接枝单体聚合物的接枝产物[9](图2),壳层的厚度随着苯乙烯接枝到ESBR胶乳上的接枝率的提高而增大,赋予其良好的机械性能,制得动态机械性能良好的热塑性弹性体㊂ESBR接枝800412014年第14期(45)卷∗基金项目:国家自然科学基金资助项目(21263024,21244003);教育部长江学者和创新团队发展计划资助项目(IRT1177)收到初稿日期:2013-11-13收到修改稿日期:2014-01-16通讯作者:王荣民,E-mail:wan g rm@ 作者简介:魏绪玲㊀(1981-),女,山东莒南人,工程师,在读博士,师承王荣民教授,从事功能高分子材料研究㊂丙烯酸酯(图3)聚合物,既增加了ESBR 的极性,又增加了分子的支化度,从而赋予ESBR 高抗冲性质㊂GMA (图4)分子中有活泼的乙烯基和离子性反应的环氧基2种官能团,可以自由基聚合,也可以离子反应聚合㊂图2㊀SBR 接枝聚苯乙烯的制备Fi g 2Pre p aration of SBR g rafted p ol y st y rene图3㊀丁苯橡胶接枝丙烯酸酯聚合物的制备Fi g 3Pre p aration of SBR g rafted acr y lic p ol y mer图4㊀SBR -g-GMA 的制备Fi g 4Pre p aration of SBR -g-GMA 一般来说,对于ESBR 的接枝,是以乙烯基接枝到丁二烯-苯乙烯主链上形成 O型聚合物㊂GMA 可采用光接枝反应接枝聚合到SBR 表面,得到SBR -g-GMA [10]㊂光引发接枝反应能增加橡胶的分子链,增加橡胶分子的柔韧性,提高ESBR 的拉伸强度㊂ESBR也可与St 和MMA 共聚接枝(图5)㊂以过氧化羟基二异丙苯(CHPO )/四乙烯五胺(TEPA )氧化-还原体系为引发剂,ST -MMA 共聚物将ESBR 胶乳核进行了包覆,得到核壳结构的接枝聚合物[11]㊂图5㊀SBR 接枝聚丙烯酸的制备Fi g 5Pre p aration of SBR g rafted p ol y acr y lic acid为了改善高分子的亲水性,可在分子链中引入羧基㊂日本普利司通轮胎公司[12]在橡胶中接枝α,β-不饱和羧酸共轭二烯烃,通过交联稳定的碳-碳键或碳氮键,使得聚合物具有较高的热稳定性,从而提高了高温下对路面的抓着性㊂马来酸酐(MAH )可作为羧基源,MAH 通过乙烯基在ESBR 线性和支链分子链上发生接枝[13]㊂Jazani 等[14]在双辊混炼机上热引发MAH接枝ESBR ,提高了橡胶与聚对苯二甲酸类塑料(PET )的相容性㊂采用伽玛辐射,也可将马来酸(MA )和MAH 接枝到ESBR 上[15]㊂硅烷类化合物也可接枝到ESBR 表面㊂通过在分子链中引入Si O 键,可赋予橡胶较好的粘合性和高生胶强度[16]㊂尹常杰等[17]采用原位乳液接枝法,每个ESBR 的分子链中的丁二烯链段有一个双键,其接枝反应可以在橡胶主链的α碳原子上,也可以在双键碳原子上,同时由于VTES 自身水解缩聚,形成预交联橡胶,因此,VTES 接枝的橡胶耐热性和拉伸强度都有明显的提高(图6)㊂图6㊀ESBR 接枝VTES 制备SBR -g-VTES 的机理Fi g 6Mechanism of SBR -g-VTES g raftin g co p ol y merization ㊀㊀聚氯乙烯(PVC )改性ESBR 后可提高其耐热性㊂潘明旺等[18]制备了丁苯胶乳粒子接枝PVC 复合树脂,该复合树脂具有很高的缺口冲击强度,是纯PVC冲击强度的8倍以上㊂聚丙烯(PP )可通过混炼㊁UV光引发接枝ESBR ㊂Wan g 等[19]用双辊混炼机得到了PP 和ESBR 的共混物,通过UV 光引发,增加了与PP 基体的相容性㊂可再生天然高分子(纤维素㊁半纤维素㊁木质素㊁淀粉㊁蛋白质㊁脂肪等)接枝到ESBR ,不仅可以改善其力学性能和加工性能,而且可改善材料的可降解性能㊂Khalf 等[20]以过氧化氢为引发剂,在γ射线辐照条件下,将纤维素醋酸酯接枝到ESBR 和NBR 共混物上,显著地提高了共混物力学性能㊂随着经济的发展,环境问题的突出,我们认为,可再生的天然高分子原料资源化利用将受到关注㊂2.2㊀ESBR 功能化接枝聚合技术接枝单体㊁场所直接影响接枝效果,ESBR 的接枝改性在乳液或胶块中进行[21]㊂乳液中接枝改性是最简单经济的方法,是将接枝单体㊁引发剂等直接加入到橡胶乳液中进行接枝聚合[22]㊂接枝对象一般是SBR 胶乳,可以得到具有核壳结构的丁苯橡胶胶乳,一般包括2种核-壳结构,软核-硬壳和硬核-软壳结构(图7)㊂丁苯橡胶被作为软的部分,而MMA ㊁St ㊁丙烯腈(AN )㊁氯乙烯(VC )㊁醋酸乙烯酯(VAc )等作为硬的部90041魏绪玲等:乳聚丁苯橡胶功能化改性与应用进展分㊂图7㊀表面控制过程模型Fi g7Ph y sical model of the surface-controlled p rocess 在胶块中进行接枝聚合是将引发剂㊁接枝单体㊁橡胶胶块等直接加入到混炼机中,通过混炼后引发接枝聚合㊂常见的引发体系有化学引发㊁光引发和辐射引发㊂对ESBR的辐射改性的机理是通过离子束在聚合物上生成自由基[23],大分子在发生自由基反应时,分子间产生新的链接㊂辐照能提高聚合物弹性㊁使用温度范围等,但也会导致聚合物分子链断裂㊂2.3㊀ESBR功能化接枝聚合物的应用功能化接枝改性ESBR聚合物,用途较为广泛㊂在塑料工程领域,接枝ESBR主要被用作塑料增韧剂,提高塑料的加工性能㊂MAH接枝的ESBR与PET 共混后可大幅度提高其增韧性能,当MAH质量分数为2%时,接枝共混前后的冲击强度从57J/m增加到153J/m[24]㊂ESBR接枝产物还可作为极性和非极性材料之间的增容剂㊂Ramesan等[25]利用二氯卡宾接枝的ESBR作为ESBR和氯丁橡胶(CR)的相容剂,发现当接枝ESBR中二氯卡宾的质量分数为25%时, ESBR和CR之间具有良好的分子相容性㊂具有软核-硬壳结构的接枝ESBR被用来作为调节器㊁钢化塑料㊁碰撞材料等,具有硬核-软壳结构的聚合物用于涂料和胶黏剂领域[26]㊂接枝法制备的粉末ESBR可以作为沥青㊁水泥及高聚物的改性剂[27],改善水泥的抗压强度和抗弯曲强度等力学性能㊂3㊀ESBR功能化共聚改性与ESBR接枝聚合改性不同,共聚改性指在制备ESBR时加入第三种功能性单体,使一种或多种功能性单体参与聚合(图8),这种方法制得的橡胶又称集成橡胶[28],集多种通用橡胶的优点于一身㊂图8㊀ESBR的功能化共聚反应Fi g8S y nthesis of ESBR acr y lic co p ol y mer 3.1㊀功能性共聚单元的主要类型与功能典型的共聚单体有异戊二烯㊁丙烯酸及其酯㊁杂环类单体㊁胺基化合物等㊂汽车工业的发展对轮胎性能与功能提出了新的要求:高牵引性㊁低滚动阻力和高耐磨性㊂传统的ESBR很难同时满足这些要求㊂在制备丁苯橡胶时引入异戊二烯共聚,使橡胶在降低滚动阻力的同时,可增加其湿抓着力,改善抗湿滑性能㊂李杨等[29]通过乳液聚合的方法合成了苯乙烯㊁异戊二烯㊁丁二烯三元共聚物(ESIBR)㊂由丁二烯㊁苯乙烯和少量不饱和羧酸(如丙烯酸㊁甲基丙烯酸等)通过乳液共聚可得到羧基丁苯胶乳(图9)[30]㊂引入羧基提高胶乳的极性,从而能提高胶乳的粘合性能㊂由该胶乳所得的橡胶,即为羧基丁苯胶,其物理机械性能和耐老化性能优于丁苯胶㊂胺基化合物的加入可以提高分子的稳定性,提高生胶强度㊂在丁二烯与苯乙烯乳液共聚时,可引入少量N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酸酰胺[31],使其直接结合到橡胶分子链上,避免了防老剂的挥发和迁移带来的损失和污染,提高其在橡胶中的稳定性㊂在丁苯橡胶分子链间引入离子键,可提高内聚力和生胶强度[32],即将丁二烯㊁苯乙烯㊁少量含叔胺基的第三单体进行三元共聚,所得聚合物再与α,ω二卤代烷反应形成季铵盐离子键,这种离子键具有热(或冷)剪切可逆特性㊂图9㊀ESBR共聚丙烯酸的合成Fi g9S y nthesis of ESBR acr y lic co p ol y mer丁二烯-苯乙烯-叔胺三元共聚物中的叔胺基在常温下与交联剂反应,在橡胶大分子链间形成少量交联结构,从而提高生胶强度㊂日本瑞翁公司[33]在ESBR 的制备过程中同时加入含叔胺基的烯烃类化合物作为第三单体(如N,N-二甲氨基甲基丙烯酸酯㊁N-甲基-N-乙氨基甲基丙烯酸酯等),大幅度提高橡胶与白炭黑的亲和性㊂在高分子链中引入吡啶基团,可提高极性,能增进橡胶与聚酰胺㊁聚酯等纤维材料的粘合性能㊂在丁二烯与苯乙烯乳液共聚合时,加入少量异丙烯基-2-噁唑啉[34]㊁吡咯啉衍生物[35]等含杂环单体参与共聚,且易形成络合物,赋予聚合物强耐磨性㊂由高分子量胶乳和低分子量胶乳掺混可制得复合型ESBR,二者或其中之一在共聚时要加入少量羟基烷基丙烯酸酯(如羟基丙基甲基丙烯酸酯)作为第三单体,这种复合型丁苯橡胶轮胎拥有节能和安全性能[36]㊂3.2㊀ESBR功能化共聚物的应用丁苯橡胶制备时引入功能性单体,主要用于高性能轮胎的制备㊂用少量羟基烷基丙烯酸酯共聚SBR 生产轮胎胎面料时,其引力和滚动阻力与SSBR配料生产的轮胎相近,同时不降低胎面的磨耗性能㊂功能化的共聚丁苯橡胶可以用于聚合物改性㊂吴向东等[37]在合成丁苯胶乳时,加入苯乙烯㊁顺丁二烯酸酐进行共聚反应,制得增韧聚氯乙烯用改性丁苯橡胶粉㊂Zhan g等[38]用共聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物改性沥青,改性后的沥青抗温度敏感性,抗开裂和变形,弹性恢复和储存稳定性得到改善㊂共聚丁苯橡胶乳液还010412014年第14期(45)卷用于制备高性能涂料㊁防腐涂料㊂我们认为,丁苯橡胶中引入刺激响应性结构单元将赋予其一定智能性[39-40]㊂4㊀ESBR的环氧化改性4.1㊀环氧化改性ESBR利用丁苯橡胶分子链中的C C键进行环氧化是一种有效的化学改性方法㊂其最常用的环氧化剂是过氧甲酸,该类环氧化方法主要有2种,即一步法和两步法㊂一步法即原位生成过酸法,即在有机酸(甲酸㊁乙酸㊁苯甲酸等)的存在下,加入过氧化氢,生成过氧酸,不需将过酸分离,直接对聚丁二烯橡胶的双键进行环氧化(图10)㊂两步法也称预制过酸法,即预先制备好过酸(如过氧甲酸㊁过乙酸等),将过酸分离出来,再对聚丁二烯橡胶进行环氧化,其优点是经济㊁工艺简单,缺点是生产不安全㊂图10㊀聚二烯烃橡胶的原位氧化反应Fi g10In situ oxidation of p ol y diene rubber聚丁二烯橡胶的微观结构及相对分子质量不同㊂其环氧化反应的转化率㊁环氧化程度及环氧化选择性不同㊂Kurusu等[41]用甲酸/过氧化氢体系环氧化高分子量聚丁二烯橡胶,聚丁二烯橡胶的相对分子质量越大,体系粘度增大,不利于环氧化反应的进行㊂陈勇等[42]研究了以聚乙二醇(PEG)作为相转移催化剂,用原位生成过甲酸的方法在环己烷中使SBR进行环氧化改性,PEG可将水中的过氧化氢及生成的过甲酸转移到有机相中,从而提高SBR的环氧化程度㊂4.2㊀丁苯橡胶环氧化产物的应用丁苯橡胶经环氧化后,在聚合物主链中引入极性基团,从而赋予其新的功能㊂如环氧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物可提高其耐油性,降低透气性,提高与金属㊁陶瓷及织物的黏合性,改善抗湿滑性㊂环氧化改性后的橡胶耐非极性溶剂能力增大,加工性能得到改善㊂但是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)经环氧化后,其内聚强度增加,在甲苯中溶解的速度更快,透明性有所提高,适合做胶粘剂原料㊂5㊀展㊀望乳聚丁苯橡胶因其制备工艺成熟㊁加工性能优异㊁成本低等优势,成为目前应用最为广泛的聚合物之一㊂为了改善其基本性能或赋予其新功能,乳聚丁苯橡胶的改性已经从传统的添加补强剂,转向功能化改性㊂在多种化学改性方法中,接枝法操作简便经济,接枝产品灵活多变,是改善其使用性能㊁扩大应用范围的主要方法之一㊂功能性单体在乳液聚合中的使用是赋予乳聚丁苯橡胶特殊功能的重要手段㊂另一方面,天然高分子在丁苯橡胶的改性㊁刺激响应性单体的共聚是值得关注的领域㊂总之,乳聚丁苯橡胶的功能化改性是拓展其应用领域和扩大市场的主要发展方向,是相关研发与生产者值得关注的领域㊂参考文献:[1]㊀Wan g L,Zhao S H,Li A,et al.Stud y on the structureand p ro p erties of SSBR with lar g e-volume functionalg rou p s at the end of chains[J].Pol y mer,2010,51(9):2084-2090.[2]㊀Li H,Sun J,Son g Y H,et al.The mechanical and visco-elastic p ro p erties of SSBR vulcanizates filled with or g 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