甲醇知识笔记-根据郑商所资料整理

第一部分、概述基础知识：甲醇，又名木精、木醇，英文名为Methanol或Methyl Alcohol，化学分子式为CH3-OH，为无色、略带醇香气味的挥发性液体，沸点64.5-64.7℃，能溶于水，汽油中溶解度较大（甲醇汽油的基础），有毒、易燃，其蒸汽与空气能形成爆炸混合物。

甲醇是由合成气生产的重要化学品之一，既是重要的化工原料，也是一种燃料。

甲醇大体上分工业甲醇（主要）、燃料甲醇和变性甲醇。

无水甲醇：指不含水的甲醇（水少的可以忽略，一般指不超过0.09%）；99.9%甲醇中含有0.1%的其他物质。

工业甲醇：浓度比无水甲醇低一点，其他无区别。

变性甲醇：加入了甲醇变性剂的燃料甲醇（变性燃料甲醇，和汽油混合时不会分层）或工业甲醇。

甲醇的主要原料是一氧化碳和氢气，转化过程不产生任何副产品，无污染排放。

工艺：1923年开始工业化生产20世纪50年代以前，多以煤和焦炭为原料；50年代以后，以天然气为原料的甲醇生产流程被广泛应用；60年代以来，以重油为原料的甲醇装置有所发展。

目前，欧美用天然气生产为主，投资低、无污染、无副产品。

我国用煤为主。

天然气30%左右，煤66%，焦炉气4%。

1923年----德国BASF公司高压法装置。

1966年----英国ICI公司低压法工艺（简称ICI低压法），又开发了中压法工艺。

1971年----德国的Lurgi公司，适用于天然气——渣油为原料的低压法工艺（简称鲁奇低压法）。

低压法比高压法在能耗、装置建设和单系列反应器生产能力方面具有明显优势。

目前，甲醇低压合成工艺主要有ICI工艺、鲁奇（Lurgi）工艺和三菱瓦斯化学公司（MCC）工艺。

此外还有，液相甲醇合成新工艺，有投资省、热效率高、生产成本低的优点。

尤其是LPMEOHTM工艺，采用浆态反应器，特别适用于用现代气流床煤气化炉生产的低H2/（CO＋CO2）比的原料气，在价格上能够与天然气原料竞争。

工业生产几乎全部采用一氧化碳（或还有二氧化碳）加压催化加氢法生产甲醇，典型流具体分原料气制备、变换和脱碳、气体净化、气体压缩、甲醇合成、粗甲醇精馏以及安全环境保护（如废催化剂回收、水处理）等工序。

煤制甲醇生产工艺：煤与来自空分的氧气----气化炉内制得高CO含量的粗煤气---按照一定碳氢比加入H2----经净化工序将多余的CO2和硫化物脱除后得到甲醇合成气。

由于煤制甲醇合成气碳多氢少，必需从合成池放气中回收氢来降低煤耗和能耗。

回收的氢气与净化后的气体形成甲醇所需的合成气，经过压缩、合成等工序制得含水粗甲醇，精馏工序得到产品甲醇。

上述生产工序中，气化和合成是两个决定性的工艺。

气化合成工艺主要有ICI低压甲醇合成工艺、Lurgi低压甲醇合成工艺、TEC的新型反应器以及正趋向成熟的液相法甲醇合成工艺，而空分、变换、净化、压缩、氢回收、精馏均为常见工艺，与相关行业（如冶金、合成氨工业）的工艺基本一致。

煤制甲醇的耗煤情况与生产设备有关，也与使用煤种有关，一般情况下，1吨甲醇耗煤1.5-1.8吨。

天然气制甲醇生产工艺：主要由预转化、转化、压缩、合成和精馏等单元组成。

天然气工艺是国际上甲醇生产的主要原料路线，尤其是具有丰富廉价天然气资源的国家和地区，如中东、智利、特立尼达、多巴哥、新西兰和墨西哥等，已成为世界甲醇工业的核心。

国际上天然气制甲醇装置：规模大、成本低、产品质量好的优点。

甲醇生产成本受规模影响很大，规模越大生产成本越低。

同样规模的装置，ICI生产成本最低，其次是Haldor-Topsoe，鲁奇工艺成本最高。

ICI成本低的主要原因是反应器投资成本大大低于鲁奇，仅为鲁奇的一半，加热炉成本仅为鲁奇的15%。

天然气制甲醇与煤制甲醇工艺上的主要区别在合成气的生产部分。

煤炭气化生产的合成气中CO的含量为30%，不能满足甲醇合成对氢碳比（H2-CO2）/（CO+CO2）等于2.05的要求，因此需要进行变换，将CO转化为CO2，变换后的合成气还要通过净化除去硫和CO2，才能达到甲醇合成的要求。

天然气制合成气的工艺流程较之煤制合成气要简单的多，天然气经预转化脱硫后，只需因此天然气制甲醇工艺技术可靠、流程短、设备少、操作简单，适合大型或超大型甲醇装置。

如50万吨装置，煤制甲醇的投资约16亿元左右，天然气的约12.5亿元左右，前者是后者的1.28倍。

焦炉煤气制甲醇生产工艺焦化企业在炼焦过程中要产生大量的焦炉煤气，每生产1吨焦炭可产生400m3焦炉煤气。

焦炉煤气是一种富氢气体，含有55%-69%的H2，23%-27%的CH4，5%-8%的CO，是非常理想的化工原料。

目前，世界上只有中国拥有焦炉煤气制取甲醇的技术。

主要集中在山东、西北和华北地区，2010年我国焦炉气制甲醇产能达到593万吨，占总产能16%左右。

焦炉煤气制取甲醇的关键技术是将焦炉煤气中的甲烷及少量多碳烃转化为一氧化碳和氢。

基本工艺是焦炉煤气首先经低压压缩，然后进行有机硫加H2转化为无机硫，精脱硫后加压催化部分氧化，使焦炉气中的烃类进行转化，使之成为CO+ H2（合成气），加压合成粗甲醇，经过精馏产出精甲醇。

生产工艺能耗对比我国大部分甲醇生产以煤为原料，气化装置规模和占地面积都比较大。

煤制甲醇每吨能耗为50-60GJ（1GJ=109焦耳，热量单位），耗煤1.6吨左右，耗水20-30吨；天然气制甲醇每吨能耗约为40GJ，耗天然气900-1150立方米，耗水16-20吨；小型联醇装置每吨能耗高达70GJ。

国外能耗：大型甲醇装置基本都以天然气为原料，以中东和中南美洲为代表的国外甲醇装置普遍规模较大，目前国际上最大规模的为170万吨/年，平均每吨能耗只有25-30GJ，耗天然气760-920立方米，耗水10-15吨。

甲醇的用途甲醇是一种重要的有机化工原料。

可以用来生产甲醛、二甲醚、醋酸、甲基叔丁基醚（MTBE）、DMF、甲胺、氯甲烷、对苯二甲酸二甲脂、甲基丙烯酸甲脂、合成橡胶等一系列有机化工产品；而且是优良的能源和车用燃料，可以加入汽油掺烧或代替汽油作为动力燃料；甲醇也是生产敌百虫、甲基对硫磷、多菌灵等农药的原料；甲醇经生物发酵可生产甲醇蛋白，用作饲料添加剂。

此外，近年来碳一化学的发展，由甲醇出发合成乙二醇、乙醛、乙醇等工艺路线（现多由乙烯出发制得）正日益受到关注。

甲醇下游产品1、甲醛甲醛是甲醇最重要的下游产品之一，也是最重要的基本有机化工原料之一，主要用于生产酚醛树脂、黏合剂及其它有机化学品。

生产比例为甲醇：甲醛==1:2.2。

2、醋酸醋酸是甲醇另一重要的下游产品，它是一种重要有机化工原料,主要用于生产醋酸乙烯单体、醋酐、对苯二甲酸(PTA)、聚乙烯醇、醋酸酯类、醋酸纤维素等,在化工、轻纺、医药、染料等行业具有广泛用途。

目前甲醇低压羰基合成工艺为我国醋酸生产的主要工艺。

甲醇：醋酸=0.6:1。

3、甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚（MTBE）是甲醇下游产品中增长最快的一个品种，它是一种重要的高辛烷值汽油添加剂，曾被誉为第三代石油化学品。

尽管最近一项研究表明；MTBE极易对土壤、地下水造成污染，且能致癌，但在第四代石油化学品未出现之前，它还是较为理想的汽油添加剂。

我国政府对环境保护的日益重视和汽油无铅化的呼声不断高涨，为MTBE提供了广阔的市场。

生产比例？4、二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺(DMF)作为重要的化工原料以及性能优良的溶剂，主要应用于聚氨酯、腈纶、医药、农药、染料、电子等行业。

在聚氨酯行业中作为洗涤固化剂，主要用于湿法合成革生产；在医药行业中作为合成药物中间体，广泛用于制取强力霉素、可的松、磺胺类药品的生产；在腈纶行业中作为溶剂，主要用于腈纶的干法纺丝生产；在农药行业中用于合成高效低毒农药杀虫剂；在染料行业作为染料溶剂；在电子行业作为镀锡零部件的淬火及电路板的清洗等；其它行业包括危险气体的载体、药品结晶用溶剂、粘合剂等。

甲醇：DMF==1:1。

5、甲胺甲胺是一种重要的脂肪胺，基本有机化工原料之一。

以液氨和甲醇为原料，在催化条件下，通过加压精馏可以分离出不同结构的系列产品——一甲胺、二甲胺、三甲胺等，这些产品都是化学工业、农药、医药及涂料的中间体，有相当大的市场前景。

6、甲酸甲酯甲酸甲酯（MF）被誉为万能的中间体，由它衍生出的化学品达几十种。

它是当前炭一（C1）化学（以煤和天然气为原料的化学工业）发展的热点，目前国内外广泛采用的大规模生产方法是甲醇羰基化法和甲醇脱氢法。

甲醇羰基化法制甲酸甲酯成本仅为传统酯化法的1/3。

甲酸甲酯可用于生产甲酸、甲酰胺和其他精细化工产品，还可直接用作杀虫剂、杀菌剂、熏蒸剂、烟草处理剂和汽油添加剂，它的需求量将以每年10%的速度递增。

随着环保要求的不断提高，由甲醇、CO2和H2合成工艺合成甲酸甲酯值得关注。

7、碳酸二甲酯碳酸二甲酯(DMC)是一种重要的有机化工中间体，由于其分子结构中含有羰基、甲基、甲氧基和羰基甲氧基，因而可广泛用于羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲基化等有机合成反应，用于生产聚碳酸酯、异氰酸酯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯二醇、烯丙基二甘醇碳酸酯、甲胺基甲酸萘酯(西维因)、苯甲醚、四甲基醇铵、长链烷基碳酸酯、碳酰肼、丙二酸酯、丙二尿烷、碳酸二乙酯、三光气、呋喃唑酮、肼基甲酸甲酯、苯胺基甲酸甲酯等多种化工产品。

8、乙二醇乙二醇（MEG）主要用于制造树脂、增塑剂，合成纤维、化妆品和炸药，并用作溶剂、配制发动机的抗冻剂。

我国乙二醇的消费构成中约95％用于生产聚酯（与PTA聚合成涤纶等），5％用于生产防冻剂等方面。

已开发出甲醇制甲醛再转化为乙二醇的生产路线？，鉴于合成气制甲醇技术和甲醇生产甲醛技术都已经非常成熟，因而该工艺开发前景较好。

9、以甲醇为原料生产低碳烯烃（MTO/MTP）甲醇制烯烃的MTO工艺和甲醇制丙烯的MTP工艺，以煤基或天然气基合成的甲醇为原料生产低碳烯烃，是目前重要的C1化工技术，也是以煤替代石油生产乙烯、丙烯等产品的核心技术。

国际油价的节节攀升使MTO/MTP项目的经济性更具竞争力。

经过近几年的发展，甲醇制低碳烯烃（MTO/MTP）项目已经成为众多煤化工项目产业链中的重要一环。

甲醇作为燃料的应用甲醇是一种易燃液体，燃烧性能良好，辛烷值高，抗爆性能好，被称为新一代燃料。

现阶段，甲醇燃料分为直接使用和间接使用两大类。

直接使用又分为全额甲醇和部分掺混两种形式；间接使用可通过化学转化方法和电化学转化方法达到能量转化的目的。

化学转化主要是将甲醇转化为MTBE和二甲醚（DME）等。

电化学转化过程又可分为两种方式，一种是直接燃料电池，另一种是间接燃料电池。

1、甲醇生产二甲醚燃料二甲醚（DME）除了在日用化工、制药、农药、染料、涂料等方面具有广泛的用途外，它还具有方便、清洁、十六烷值高、动力性能好、污染少、稍加压即为液体、易贮存等燃料性能，较好地解决了能源和污染的矛盾这一世界难题，被誉为“21世纪的绿色燃料”。