质谱中常见的加合离子峰

LC-ESI-MS中常见的背景离子（正离子模式） m/z Ion Analyte 101 [M+Na]+ DMSO 102 [M+H]+ 三乙胺 105 [2M+Na]+ 乙腈 120 [M+Na+CH3CN]+ DMSO 122 [M+H]+ Tris 123 [M+H]+ 二甲胺吡啶 130 [M+H]+ 二异丙基乙胺 137 [M+ACN+NH4]+ DMSO 144 [M+H]+ TPA 146 [3M+Na]+ 乙腈 150 [M+H]+ 苯基二乙胺 153 [M+H]+ 1，8-Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-ene(DBU) 157 [2M+H]+ DMSO 179 [2M+Na]+ DMSO 186 [M+H]+ 三丁胺 214 [M+H]+ N-异丁基苯磺酰胺，主要碎片离子158，141，77 225 [M+H]+ 二环己基脲 239/241 [(M.HCl)2-Cl]+ 三乙胺 242 M+ (C4H9)4N+ 257 [3M+H]+ DMSO 267 [M+H]+ 磷酸三丁酯 279 [M+H]+ 二丁基邻苯二甲酸酯 282 聚乙烯中的可塑剂 301 [M+Na]+ 二丁基邻苯二甲酸酯 317 [M+K]+ 二丁基邻苯二甲酸酯 336 [M+H]+ 甲酸三丁基锡 338 [M+H]+ Erucamide 360 [M+Na]+ Erucamide 371 [M+H]+ 聚硅氧烷，跟随388 391 [M+H]+ Diisooctyl Phthalate 413 [M+H]+ Diisooctyl Phthalate 429 [M+K]+ Diisooctyl Phthalate 445 [M+H]+ 聚硅氧烷，跟随462 449 [2M+H]+ 二环己基脲 454 [M+Na+ACN]+ Diisooctyl Phthalate 798 [2M+NH4]+ Diisooctyl Phthalate 803 [2M+Na]+ Diisooctyl Phthalate 注： 1. LC-MS中常见的加合离子 [M+NH4]+ [M+18] [M+Na]+ [M+23] [M+K]+ [M+39] 2. PEG聚合物会产生一系列相差44（amu）的峰。

Oct. 2020 CHINA FOOD SAFETY

169食品科技

气相色谱质谱联用仪同时发挥了气相色谱法高分离能力和质谱分析法准确鉴定的优势，在农药残留检测领域应用广泛，但是在使用过程中，工作人员需要严格按照操作规程操作。1　气相色谱质谱联用技术分析有较高的分离效率、分析简便等优点的气相色谱法实际也存在着稳定性较差的缺点。只有保证检测样品的纯度才能发挥质谱法灵敏度高、定性能力强的优点。两种检测方法各有千秋，强力结合两种检测方法才、可以互相应用，取长补短，获得更快捷准确的检测结果。具有色谱法的高分离能力，又能发挥质谱法的高鉴别能力的GC/MS技术可以鉴定多种混合物中的未知成分，判断化合物的分子结构，准确检测分子质量；该技术还能有效弥补色谱分析技术的不足，综合了两种检测方法技术的优点，是一种快速、准确的农药残留检测方法。1.1　气相色谱质谱联用仪原理分析待检测的有机混合物在色谱柱中实现分离，然后通过专用接口进入离子源中，在电离作用下变成离子状态，离子在经过总离子检测器后，进行质谱检测。总离子检测器在离子源和质量分析器之间，其作用是截取离子流信号，并以时间为横坐标，绘制混合有机物的总离子流色谱图。对应总离子流色谱图中的特征峰，结合相应的质谱图，可以推测特征峰对应的物质结构。气相色谱质谱联用仪能够提供特征峰的保留时间、峰值、峰面积等多种数据。在该仪器的使用中，多使用氦气作为载气，原因如下：首先，氦气难被电离，电离电位（24.6 eV）远高于常见的保护气体，避免了载气电离引起气流不稳，进而影响色谱图的基线；其次，氦气的相对分子质量与常见农药残留组分相比相差较大，容易分离；最后，氦气质谱峰易于和待检测物质的质谱峰分离。1.2　气相色谱质谱联用仪结构虽然现阶段市场上销售的气相色谱质谱联用仪种类较多，但是不同品牌的气相色谱质谱联用仪在原理上大体一致，基本结构包括以下部分：进样系统、离子源检测器、真空系统、质量分析器、控制仪器和数据采集仪器等。2　气相色谱质谱联用仪在农残检测中的应用气相色谱质谱联用仪中的质谱检测器和气相色谱仪中的检测器类似，使用气相色谱质谱联用仪进行食品农药残留的检测时，依据使用的质谱采集数据模式的不同，检测方式也不相同。选择离子扫描模式简称为SIM模式，全扫描模式简称为SCAN模式。相比之下，SCAN模式对扫描范围内的所有质量数进行扫描，检测的灵敏度大大下降；而SIM模式下只采集有限的特征离子，分析的灵敏度得以提升[1]。下面以岛津GCMS2010为例，探讨SIM和SCAN两种模式在检测中的应用。SCAN模式适合检测农药残留量较高的样品，通常用在定性检测中，现阶段的农药残留量明显降低，该方法在高浓度农药标准品的定性测量中的应用较多。在农药残留量较低的情况下，多使用SIM模式进行检测。先使用SCAN模式高浓度的标准样品进行扫描，明确每种物质的出峰时间，然后在不同出峰时间上检测待测物质的特征离子，使用SIM模式中的定量分析软件进行判断。3　气相色谱质谱联用仪在农残检测中应注意问题气相色谱质谱联用仪作为一种检测精度较高，检测速度较快的农药检测设备，在使用过程中应严格按照操作规程，避免操作失误造成设备损坏。为了提高设备使用效果，减少或者避免非必要维修，降低设备使用成本，在农药残留检测中，应注意以下问题。3.1　路管理方面氦气纯度应满足使用要求，并定期进行氦气纯度检测。同时定期检查气路，确保分压阀压力控制在0.5 MPa范围内。3.2　质谱和色谱使用方面①如果气相色谱质谱联用仪长时间没有使用，在设备开机后，应用手推侧板并保持一定时间，在侧板稳定后才能松手；②设备开机后，应保持抽真空4 h以上，然后进行调谐，保证调谐过程中氧气、氮气和水含量保持在10%以下，如果水分含量超标，可使用烘烤模式降低水分含量；③如果发现非目标离子在质谱图中的响应过高，说明柱流失现象较严重，需要尽快更换老化的色谱柱；④检测完成后，应先降低进样口和柱箱的温度，再关机，通常情况下，要求四级杆和等离子源的温度降低到100 ℃ 以下。4　结语农药检测是现阶段食品安全领域的热点领域，随着环保意识和居民健康意识的提升，快速、准确的检测农药残留，是相关工作人员研究的重点。气相色谱质谱联用仪结合了气相色谱和质谱的优势，在农药残留检测中取得了较好的应用效果，在食品安全检测中起到了重要作用。参考文献[1]张笑男.气相色谱质谱联用仪在农药残留检测中的应用[J].食品安全导刊,2018(27):141.气相色谱质谱联用仪在农残检测中的应用和常见问题□ 韩　叶　高会兰　潘　舰　滨州市食品药品检验检测中心摘　要：部分农户和种植企业为了追求高产量，大量使用化肥和农药，导致果蔬、食品中的农药残留超标。为了快速测定农药残留，大部分检测单位都配备了气相色谱质谱联用仪，本文重点探讨了该设备在农残检测中的应用和常见问题。关键词：气相色谱质谱联用仪；农残检测

附录V 质谱中一些常见碎片离子

m/z 碎片 离 子 m/z 碎 片 离 子

14 CH2

73 C-OC2H5,C3H7OCH2O 15 CH3

16 O

74 (CH2-C-OCH3+H)O 17 OH

18 H2O, NH4 75 (COOC2H5 +2H), CH2SC2H5

19 F 77 C6H5

20 HF 78 (C6H5+H)

26 CN 79 (C6H5+2H), Br

27 C2H3

80 NHCH2,(CH3SS+H),HBr 28 C2H4, CO, N2

29 C2H5, CHO

81 OCH2 30 CH2NH2, NO

32 CH2OH, OCH3 82 (CH2)4C=N

33 SH 83 C6H11

34 H2S 85 C6H13, C4H9C=O

35 Cl 86 (C3H7COCH2+H), C4H9CHNH2

36 HCl 87 COOC3H7

39 C3H3 88 (CH2COOC2H5 +H) 40 CH2CN

89 (COOC3H7+2H),C 41 C3H5, (CH2CN+ H)

42 C3H6

90 CH3CHONO2,CH 43 C3H7,CH3C=O

44 CO2,(CH2CHO+H),CH3CHNH2

91 CH2 45 CH3CHOH,CH2CHOH,CH2OCH3

46 NO2

92 CH2+ HNCH2 47 CH2SH,CH3S

48 CH3S+H

94 O+ HNHC=O 54 CH2CH2C-N

55 C4H7

95

OC=O 56 C4H8

57 C4H9,C2H5C=O 96 (CH3)5CN

58 (CH3COCH2+H), C2H5CHNH2

97 SCH2C7H13, 68 (CH2)3CN

69 C5H9,CF3, C3H5CO 99 C7H15

70 C5H10, (CH5CO+H) 100 (C4H9COCH2+H), C5H11CHNH2

1几种常见有机物在气相色谱－质谱联用 （GC－MS）检测中的衍生化方法简介 徐 凡1 姚志刚2 （1.苏州大学化学化工学院 2.苏州大学分析测试中心 苏州 215123） 摘要：要得到有机化合物的GC－MS检测的良好结果或更好的结果，常需将待测物进行衍生化反应。本文介绍了烷基化衍生化、硅烷化衍生化、酰化衍生化三种常见的有机化合物衍生化方法。 关键词：气相色谱；质谱；衍生化 自1957年J. C. Holmes和F. A. Morrell开创了气相色谱和质谱（GC-MS）联用技术以来，GC-MS技术得到飞速的发展和广泛的应用。目前GC-MS已被作为有机物定性的主要手段之一，同时还在很多的情况下用于定量分析，但GC-MS对待测物有着严格的要求，只有符合GC-MS要求的样品才能在不损害仪器的基础上，得到良好的分析结果。 首先，GC-MS的待测物的分子量应在质谱检测器的质量范围内，同时待测物应不含有无机杂质和腐蚀性物质。在待测物中含有如羟基、氨基、羧基等极性较大的官能团或待测物热稳定性差等情况下，需对待测物进行衍生化。衍生化对GC-MS会有以下一些有益的帮助： 1. 含有羟基、氨基、羧基等极性基团的待测物在通用的色谱柱中不出峰或峰拖尾，只有经衍生化后才能改善待测物的气相色谱性质，得到较好的测试结果。 2. 热稳定性差的待测物质在进样口气化时易分解，经衍生化后待测物定量转化为在GC－MS检测条件下稳定的化合物。 3. 经衍生化后的待测物在大多数情况下分子量增大。这不仅可以降低背景噪音，而且可改变待测物的质谱行为。大多数情况下，衍生化后的待测物产生较有规律、容易解释的质量碎片。 待测物的衍生化主要有烷基化衍生化、硅烷化衍生化、酰化衍生化三类方法，下面我们一一进行讨论。 1. 烷基化衍生化 烷基化衍生化的反应类型可归纳为： 2 方程式1 或 方程式2 最典型的烷基化试剂是碘代烷（如碘甲烷），也可以是重氮烷化合物和某些醇。这些衍生化试剂主要用于一些酚类中的羟基和羧酸类中的羟基。从反应方程式1、2可以知道，被衍生化的基团上的氢原子和衍生化试剂中的烷基发生了交换。衍生化后进行GC-MS检测时，要注意待测物的分子量的变化。以甲基化为例，待测物每衍生化一个官能团，分子量就增加14。另外还需注意，许多烷基化反应（如甲基化反应）的副产物会对色谱柱寿命产生不利的影响，所以一般衍生化以后都要吹干衍生化试剂，再将衍生化的产物溶解于甲醇或乙酸乙酯后进样。 2. 硅烷化衍生化 有机物中羟基或氨基上的氢与硅烷化试剂中的烷基硅烷基发生交换，形成烷基硅烷基产物，这就是硅烷化衍生化（反应方程式3）。常用的有机物硅烷化类型有三甲基硅烷化（-TMS）和叔丁基二甲基硅烷化（-TBDMS）。同样需注意的是待测物的分子量变化，待测物每衍生化一个官能团，如三甲基硅烷化，分子量就增加72；如叔丁基二甲基硅烷化，分子量就增加114。 其中X：O，NH 方程式3 一些经提取后再进行硅烷化的待测物，在GC-MS检测时会发现由基质中物质所产生的峰。这是由于气相色谱柱温度较高或色谱柱使用较长时间后而产生的 3柱流失。对于不同类型的色谱柱，流失物的质谱碎片峰不同，如OV-101固定相柱流失物的质谱主要碎片为207、281、73、355，而OV-17固定相柱为315、198、135、394、452。 3. 酰化衍生化 酰化衍生化的基本反应类型为：含有氨基或羟基的有机物与含有酰基的衍生化试剂反应，生成酰胺类或酯类化合物（反应方程式4、5）。其中R’基团常为烷基或氟代烷基。 方程式4 或 方程式5 较经典的乙酰化方法常常用于药物筛选。待测物每衍生化一个官能团，分子量就增加42。常用的含氟的酰化反应为三氟乙酰化（－TFA），待测物每衍生化一个官能团，分子量就增加96。 需要注意的是：待测物的衍生化对GC－MS的检测结果产生有益的帮助，但有时也会对GC－MS的检测带来一些不利的影响，如：1. 衍生化反应不完全，影响定量结果和灵敏度；2. 选择衍生化试剂不当，有时会使待测物分子量增加过大，接近或超过质谱检测器的质量范围。所以在GC－MS检测中运用衍生化方法时，如何选用合适的衍生化试剂是一个很关键的步骤，不仅要符合气相色谱的要求，同时也要考虑衍生化产物的质谱特性，这样才能得到较满意的GC－MS检测结果。 参考文献： 1. Toshimasa Toyooka, Toshimasa Toyo’Oka ed. Modern Derivatization Methods for Separation Sciences, John Wiley & Sons, 1999, ISBN: 047 1983640 2. 汪正范等，色谱联用技术[M]，化学工业出版社，2001，ISBN: 7-5025-3031-2 3. 朱良 主编，分析仪器手册[M], 化学工业出版社，1997 4. Karl Blau, John halket ed. Handbook of Derivatives for Chromatography, Wiley