Ｍａｙ 物理化学学报（Ｗｕｌｉ Ｈｕａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ） Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００７，２３（５）：７４３—７４５ ７４３
［Ｎｏｔｅ】 ｗｗｗ．ｗｈｘｂ．ｐｋｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
含平面配位碳的过渡金属烃配合物Ｍ 密度泛函理论研究
李思殿” 郭巧凌
（ 听州师范学院化学系，材料科学研究所，山西忻州 苗常青 任光明
０３４０００； 太原师范学院化学系，太原０３０００１）
摘要：用密度泛函理论研究了含平面配位碳中心的过渡金属配合物Ｍ，Ｍ．Ｃ（ｎ＝４，Ｍ＝Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ；ｎ＝５，Ｍ＝Ｃｕ，Ａｇ， Ａｕ）的结构和稳定性，发现平面四配位碳满足八隅律规则，而平面五配位碳与过渡金属配体形成部分离子键．同 时讨论了形成含两个或多个平面四配位碳中心的链状配合物Ｍ ２Ｈ。 ２Ｃ 的可能性．
关键词： 密度泛函理论；平面配位碳；过渡金属烃；几何结构；电子结构 中图分类号：Ｏ６４１
Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｎ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ・Ｍｅｔａｌ Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ Ｍ， ｎＣ ｗｉｔｈ
Ｐｌａｎａｒ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｅｎｔｅｒｓ ｂｙ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ
ＬＩ Ｓｉ—Ｄｉａｎ ’ ＧＵＯ Ｑｉａｏ－Ｌｉｎｇ。 ＭＩＡＯ Ｃｈａｎｇ—Ｑｉｎｇ ＲＥＮ Ｇｕａｎｇ—Ｍｉｎｇ （ＸｌｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ，ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＸｉｎｚｈｏｕＴｅａｃｈｅｒｓＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉｎｚｈｏｕ ０３４０００， ＳｈａｎｘｉＰｒｏｖｉｎｃｅ，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ；２ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｔａｉｙｕａｎ Ｔｅａｃｈｅｒｓ Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｔａｉｙｕａｎ ０３０００１， Ｒ．Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｌａｎａｒ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ ｃａｒｂｏｎ．ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ－ｍｅｔａｌ ｈｙ＆ｏｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ Ｍ，Ｊ－Ｉ．Ｃ ０ＶＩ＝Ｎｉ，Ｐｄ，ａｎｄ Ｐｔ ｆｏｒ ｎ＝４，ａｎｄ Ｍ＝Ｃｕ，Ａｇ，ａｎｄ Ａｕ ｆｏｒ ｎ＝５）ｗｅｒｅ ｐｒｅ￣ｃｍｄ ｔｏ ｂｅ ｓｔａｂｌｅ ｓｐｅｃｉｅｓ ｂｙ ｄｅｎｓｉｔｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｔｈｅｏｒｙ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｌａｎａｒ ｔｅｔｒａｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ ｃａｒｂｏｎ ｃｅｎｔｅｒｓ ｉｎ Ｍ 【４Ｃ ｓｙｓｔｅｍｓ ｆ０ｎｏｗｅｄ ｔｈｅ ｏｃｔｅｔ ｒｏｌｅ ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ｐｌａｎａｒ ｐｅｎｔａｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ ｃａｒｂｏｎ ｃｅｎｔｅｒｓ ｉｎ Ｍ５Ｈ ｆｏｒｍ ｐａｒｔｉａｌｌｙ ｉｏｎｉｃ ｂｏｎｄｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅｉｒ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ ｌｉｇａｎｄｓ．Ｔｈｅ ｐｏｓｓｉｂｉｌｉｔｙ ｔｏ ｆｏｒｍ ｏｎｅ．ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ Ｍ知 ＋２Ｃ ｏｒ ｍｕｌｔｉ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｃｈａｉｎｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｄｏｕｂｌｅ ｏｒ ｍｕｌｔｉ ｐｌａｎａｒ ｔｅｔｒａｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ ｃａｒｂｏｎｓ ｗａｓ ａｌＳＯ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．
配位化学中的配位数和配位键
在配位化学中，配位数和配位键是两个非常重要的概念。配位数指的是配合物中配位体与中心金属离子之间形成的化学键的数量，而配位键则是指这些配位体和中心金属离子之间的化学键。
配位数是配合物中的一个关键性质，它可以决定配位体与中心金属离子的配位方式以及整个配合物的稳定性和性质。在配位化学中，通常会有一个中心金属离子和若干个配位体组成配合物。根据配位体与中心金属离子之间形成的化学键的数量，配位数可以分为单个配位、双配位、多配位等不同情况。
在单个配位中，配位体与中心金属离子之间形成一个化学键。这种情况下，配位数为1。例如，氯离子（Cl-）与铜离子（Cu2+）形成的[CuCl]就是一个单个配位。在双配位中，两个配位体与中心金属离子之间分别形成一个化学键。这种情况下，配位数为2。例如，乙二胺（NH2CH2CH2NH2）与镍离子（Ni2+）形成的[Ni(en)2]就是一个双配位。在多配位中，多个配位体与中心金属离子之间形成多个化学键。这种情况下，配位数大于2。例如，四氨合铜离子（Cu(NH3)4^2+）就是一个多配位，配位数为4。
配位键是指配位体与中心金属离子之间形成的化学键。配位体通过提供一个或多个电子对与中心金属离子形成配位键。常见的配位体有氨、水、羧酸、亚胺等。配位键的形成可以通过配体的配位方式来描述。例如，配体可以通过一个氧原子与中心金属离子形成一个配位键，这种配位方式被称为单顶配位；配体也可以通过两个氮原子与中心金属离子形成两个配位键，这种配位方式被称为双顶配位。
在配位化学中，配位数和配位键的确定可以通过实验方法和理论计算方法来进行。实验方法包括化学合成、晶体结构分析、红外光谱和核磁共振等技术手段。理论计算方法则包括量子化学计算、密度泛函理论等。这些方法可以帮助研究人员更深入地理解配合物的结构和性质，为合理设计和合成新型配合物提供指导。
总之，配位化学中的配位数和配位键是非常重要的概念。它们不仅决定了配合物的结构和性质，还为进一步研究和应用配合物提供了基础。配位化学的发展对于理解化学反应、催化剂设计、药物研究等领域都具有重要的意义。随着技术的不断发展和研究的深入，相信配位化学将为人类社会带来更多的惊喜和突破。
H
H 第三章 配合物的化学键理论
目标：解释性质，如配位数、几何结构、磁学性质、光谱、热力学稳定性、动力学反应性等。
三种理论：①价键理论、②晶体场理论、③分子轨道理论
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H 第一节 价键理论（Valence bond
theory）
由L.Pauling提出
要点：① 配体的孤对电子可以进入中心原子的空轨道；
② 中心原子用于成键的轨道是杂化轨道（用于说明构型）。
H
H 一、 轨道杂化及对配合物构型的解释
能量相差不大的原子轨道可通过线性组合构成相同数目的杂化轨道。
对构型的解释（依据电子云最大重叠原理：杂化轨道极大值应指向配体）H
H 指向
实例
sp3、sd3杂化 四面体顶点
Ni(CO)4
sp2、sd2、dp2、d3杂化 三角形顶点 [AgCl3]2-
dsp2、d2p2 杂化 正方形顶点
[PtCl4]2-
d2sp3杂化 八面体顶点
[Fe(CN)6]4-
sp杂化 直线型
[AgCl2]-
H
H
二、ABn型分子的杂化轨道
1、原子轨道的变换性质
考虑原子轨道波函数，在ABn分子所属点群的各种对称操作下的变换性质。
类型 轨道多项式
s
px x
p py y
pz z
dxy xy
dxz xz H
H d dyz yz
dx2-y2 x2-y2
dz2 2z2-x2-y2 （简记为z2）
*s轨道总是按全对称表示变换的。
例：[HgI3]- (D3h群)平面三角形
化学中的化学键与配位化学
化学键是化学反应中形成的一种化学力，它将原子或离子结合在一起以形成化合物。根据原子间的相对位置和电子的共享方式，化学键可以分为共价键、离子键和金属键。
共价键是指两个原子通过共享电子对而形成的化学键。当两个原子共享一个电子对时，形成单一共价键；共享两个电子对时，形成双共价键；共享三个电子对时，形成三共价键。共价键通常发生在非金属原子之间，如氢气分子中的两个氢原子通过共享一个电子对形成共价键。
离子键是指通过静电引力相互吸引的带电离子之间的化学键。在离子键中，一个原子失去电子成为阳离子，而另一个原子获得电子成为阴离子。这种离子之间的相互吸引力使它们形成一个稳定的离子晶体结构，如氯化钠晶体中的氯离子和钠离子之间的离子键。
金属键是金属元素之间形成的特殊类型的化学键。金属元素的原子之间通过共享自由移动的电子形成金属键。这些自由移动的电子形成了所谓的“海洋模型”，使得金属具有良好的导电性和热导性。金属键通常发生在金属元素之间，如铜中的铜原子之间形成的金属键。
除了上述常见的化学键，还存在一种重要的化学键，被称为配位键。配位键在配位化学中起着重要作用。它是指一个中心金属离子通过和周围的配体共享一对或多对电子而形成的化学键。配位键使中心金属离子与配体之间形成配位化合物。配体可以是单个离子或分子，它们通过配位键与中心金属离子相连。配位化合物在许多领域中都具有广泛的应用，如催化剂、医学和环境科学等。
配位键的形成常常伴随着配体的配位数和配合物的几何构型。配位数是指与中心金属离子配位的配体的个数。根据配体的个数，配合物可以分为一配位、二配位、多配位等。配合物的几何构型则由配体和中心金属离子形成的化学键角度和键长度决定。根据这些因素，配合物可以具有线性、四方形、八面体等不同的几何构型。
配位化学在现代化学中扮演着重要的角色。通过了解化学键和配位化学的基本原理，我们可以更好地理解化学反应的本质和化合物的性质。这对于合成新的化合物、优化催化剂等具有重要意义。
