配位化学与配位化合物

1 第1章 配位化学导论

配位化学（coordination chemistry）是无机化学的一个重要分支学科。配位化合物(coordination compounds)（有时称络合物complex）是无机化学研究的主要对象之一。配位化学的研究虽有近二百年的历史，但仅在近几十年来，由于现代分离技术、配位催化及化学模拟生物固氮等方面的应用，极大地推动了配位化学的发展。它已广泛渗透到有机化学、分析化学、物理化学、高分子化学、催化化学、生物化学等领域，而且与材料科学、生命科学以及医学等其他科学的关系越来越密切。目前，配位化合物广泛应用于工业、农业、医药、国防和航天等领域。

1.1 配位化学发展简史

历史上记载的第一个配合物是普鲁士蓝。它是1704年由柏林的普鲁士人迪斯巴赫（Diesbach）制得，它是一种无机颜料，其化学组成为Fe4[Fe(CN)6]3·nH2O。但是对配位化学的了解和研究的开始一般认为是1798年法国化学家塔萨厄尔（B.M.Tassaert）报道的化合物CoCl3·6NH3，他随后又发现了CoCl3·5NH3、CoCl3·5NH3·H2O、CoCl3·4NH3以及其他铬、铁、钴、镍、铂等元素的其他许多配合物，这些化合物的形成，在当时难于理解。因为根据经典的化合价理论，两个独立存在而且都稳定的分子化合物CoCl3和NH3为什么可以按一定的比例相互结合生成更为稳定的“复杂化合物”无法解释，于是科学家们先后提出多种理论，例如，布隆斯特兰德（W.Blomstrand）在1869年、约尔更生（S.M.Jørgensen）在1885年分别对“复杂化合物”的结构提出了不同的假设（如“链式理论”等），但由于这些假设均不能圆满地说明实验事实而失败。

1893年，年仅27岁的瑞士科学家维尔纳（A.Werner）发表了一篇研究分子加合物的论文“关于无机化合物的结构问题”，改变了此前人们一直从平面角度认识配合物结构的思路，首次从立体角度系统地分析了配合物的结构，提出了配位学说，常称Werner配位理论，其基本要点如下：

第七章 配位化合物

第一节 配位化合物的基本概念

一、 配位化合物的定义

在CuSO4溶液中加少量氨水，生成浅蓝色Cu(OH)2↓，再加入氨水，沉淀溶解变成深蓝色溶液，加入乙醇，降低溶解度，得到深蓝色晶体，该晶体经元素分析，得知含Cu、SO42-、4NH3、H2O；取深蓝色溶液，加BaCl2，生成白色BaSO4↓，说明存在SO42-，加少量NaOH，无Cu(OH)2↓和NH3产生，说明溶液中不存在Cu2+和NH3分子，从而分析其结构为：[Cu(NH3)4]SO4·H2O

Cu和NH3之间的加合，既无氧化数的变化，也没有提供单电子配对而形成共价键，不符合经典的化合价理论。这类化合物就是配合物。

二、 配位化合物的组成

1893年，维尔纳(A. Werner)提出配位理论。

1、配离子可以是阴或阳离子

2、中心离子：简单阳离子，特别是过渡 金属离子，也有金属原子。 位于配离子的中心。

3、配体：位于中心离子周围，可以是中性分子，也可以是负离子。其特点是配位原子含有孤对电子。能作为配位原子的元素主要有：N、O、C、S及卤素等。

4、配位数：配合物中，配位原子的总数。

决定于中心离子和配位体的性质，其电荷、体积、电子层结构及它们之间相互影响，形成时的条件(T、C)

中心离子的电荷： +1 +2 +3 +4

特征配位数： 2 4(或6) 6(或4) 6(或8)

三、 配位化合物的命名

服从一般无机化合物的命名原则。

如果化合物的负离子是一个简单离子，叫某"化"某；

如果化合物的负离子是一个复杂离子，叫某"酸"某。

络合物内界命名次序为： 配位数(一、二、三、四)-配位体名称-"合"(表示配位结合)-中心离子名称-中心离子氧化数(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ)

例：

[Co(NH3)6]Cl3 [Pt(NH3)4](OH)2 K2[PtCl6] H2[PtCl6]

氯化六氨合钴(Ⅲ) 氢氧化四氨合铂(Ⅱ) 六氯合铂(Ⅳ)酸钾 六氯合铂(Ⅳ)酸

配位化合物的合成化学

自从1893年瑞士化学家维尔纳(W erner)在德国《Journal of Inorganic

Chemistry》上发表了题为“对于无机化合物结构的贡献”的配位化学方面的第一篇经典著作之后，原本作为无机化学分支的配位化学发展极为迅速, 并始终处于无机化学研究的主流。配位化学的发展打破了传统的有机化学和无机化学之间的界限, 在众多配合物中金属离子和有机配体形成的配合物以其花样繁多的价键形式和空间结构, 在化学键理论发展、配合物性能等多样性方面引起了人们广泛的研究兴趣。

目前, 聚合物的研究主要集中在合成具有新颖结构的配位聚合物, 并通过对其结构特点的分析, 探讨其结构及其功能的关系, 进而开发它们潜在的功能,

并最终使其功能化。影响配位聚合物结构的因素有很多, 其中最主要的影响是配体和金属离子(或叫受体和底物), 总体结构可由配体分子的几何形状和金属离子的配位性质加以预测, 其它影响因素会对配合物的结构起着细微的影响。从这一点出发, 选择合适的配体作为合成材料就显得尤为重要,不同的有机分子结构、化学和物理性能直接影响到目标产物的结构和性质。多功能复合材料的设计和开发领域具有巨大的发展潜力以及诱人的发展前景, 因而带动了相关领域研究的迅速发展。

本文将从直接合成法、组分交换法、氧化还原反应法、固相反应法、包结化合物合成和大环配体模板配合物合成等六个方面介绍配合物的合成途径和化学。

1、直接法

通过配体和金属离子直接进行配位反应，从而合成配合物的方法，称为直接法，包括溶液中的直接配位反应、金属蒸气法和基底分离等。

1.1 溶液中的直接配位作用

在直接配位合成中，作为中心原子最常用的金属化合物是无机盐(如卤化物、醋酸盐、硫酸盐等)，氧化物和氢氧化物等。选择过渡金属化合物时要兼顾易(与配体)发生反应和易与反应产物分离两方面。

直接法合成配合物时，溶剂的选择也很重要，一种好的溶剂应该是反应物在其中有较大的溶解度而且不发生分解(水解、醇解等)，并有利于产物的分离等特点。

配位化合物结构

配位化合物是由中心金属离子与周围的配体形成的一类化合物。在配位化学中，理解和掌握配位化合物的结构对于研究其性质和应用具有重要意义。本文将介绍配位化合物结构的基本原理和几种常见的结构类型。

一、配位数和配位多面角

配位化合物的结构特征主要由配位数和配位多面角决定。配位数是指连接到中心金属离子周围的配体数目，常用符号“n”表示。不同金属离子的配位数可以不同，常见的有4、6、8等。

配位多面角指的是配体在三维空间中的相对排列方式。配位多面角的大小与配合物的结构稳定性密切相关。常见的配位多面角有正八面体、正六面体、四方形平面等。

二、线性配位化合物

线性配位化合物的最简单例子是二氰配合物[ML2]，其中M表示中心金属离子，L表示配体。这种结构中，中心金属离子与两个配体配位形成线性排列。

三、正方形平面配位化合物

正方形平面配位化合物的一个典型例子是四面体配合物[M(AA)2]，其中M表示中心金属离子，AA表示配体。这种结构中，配体以正方形平面的方式连接到中心金属离子。 四、正六面体配位化合物

正六面体配位化合物是最常见的一种结构类型，其典型例子是六面体配合物[ML6]。在正六面体结构中，六个配体以六个顶点连接到中心金属离子上。

五、正八面体配位化合物

正八面体配位化合物的一个例子是八面体配合物[M(AA)4]，其中M表示中心金属离子，AA表示配体。正八面体结构中，八个配体以八个顶点连接到中心金属离子上。

六、其他除了上述几种常见的结构类型外，还存在一些特殊的配位化合物结构。例如，五边形平面结构、扭曲四面体结构等。这些结构形态的存在为配位化学的研究提供了更多的可能性。

在实际研究和应用中，研究人员还可以通过X射线晶体学、核磁共振等技术手段来确定复杂配位化合物的结构。这些技术的应用为进一步揭示配位化合物结构和性质之间的关系提供了重要的实验手段。

总结起来，配位化合物结构的研究对于深入理解和应用配位化学具有重要意义。通过掌握不同结构类型的配合物结构，研究人员可以更好地设计和合成具有特定性质和应用的配位化合物。