无机材料科学基础第四章非晶态结构与性质

第四章⾮晶态结构与性质第四章⾮晶态结构与性质内容提要熔体和玻璃体是物质另外两种聚集状态。

相对于晶体⽽⾔，熔体和玻璃体中质点排列具有不规则性，⾄少在长距离范围结构具有⽆序性，因此，这类材料属于⾮晶态材料。

从认识论⾓度看，本章将从晶体中质点的周期性规则形排列过渡到质点微观排列的⾮周期性、⾮规则性来认识⾮晶态材料的结构和性质。

熔体特指加热到较⾼温度才能液化的物质的液体，即较⾼熔点物质的液体。

熔体快速冷却则变成玻璃体。

因此，熔体和玻璃体是相互联系、性质相近的两种聚集状态，这两种聚集状态的研究对理解⽆机材料的形成和性质有着重要的作⽤。

传统玻璃的整个⽣产过程就是熔体和玻璃体的转化过程。

在其他⽆机材料（如陶瓷、耐⽕材料、⽔泥等）的⽣产过程中⼀般也都会出现⼀定数量的⾼温熔融相，常温下以玻璃相存在于各晶相之间，其含量及性质对这些材料的形成过程及制品性能都有重要影响。

如⽔泥⾏业，⾼温液相的性质（如粘度、表⾯张⼒）常常决定⽔泥烧成的难易程度和质量好坏。

陶瓷和耐⽕材料⾏业，它通常是强度和美观的有机结合，有时希望有较多的熔融相，⽽有时⼜希望熔融相含量较少，⽽更重要的是希望能控制熔体的粘度及表⾯张⼒等性质。

所有这些愿望，都必须在充分认识熔体结构和性质及其结构与性质之间的关系之后才能实现。

本章主要介绍熔体的结构及性质，玻璃的通性、玻璃的形成、玻璃的结构理论以及典型玻璃类型等内容，这些基本知识对控制⽆机材料的制造过程和改善⽆机材料性能具有重要的意义。

4.1 熔体的结构⼀、对熔体的⼀般认识⾃然界中，物质通常以⽓态、液态和固态三种聚集状态存在。

这些物质状态在空间的有限部分则称为⽓体、液体和固体。

固体⼜分为晶体和⾮晶体两种形式。

晶体的结构特点是质点在三维空间作规则排列，即远程有序；⾮晶体包括⽤熔体过冷⽽得到的传统玻璃和⽤⾮熔融法（如⽓相沉积、真空蒸发和溅射、离⼦注⼊等）所获得的新型玻璃，也称⽆定形体，其结构特点是近程有序，远程⽆序。

第四章非晶态结构与性质4-3试用实验方法鉴别晶体SiO2、SiO2玻璃、硅胶和SiO2熔体。

它们的结构有什么不同？解：利用X射线检测。

晶体SiO2——质点在三维空间做有规律的排列，各向异性。

SiO2熔体——内部结构为架状，近程有序，远程无序。

SiO2玻璃——各向同性。

硅胶——疏松多孔。

4-4影响熔体粘度的因素有哪些？试分析一价碱金属氧化物降低硅酸盐熔体粘度的原因。

解：（1）影响熔体粘度的主要因素：温度和熔体的组成。

碱性氧化物含量增加，剧烈降低粘度。

随温度降低，熔体粘度按指数关系递增。

（2）通常碱金属氧化物（Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O）能降低熔体粘度。

这些正离子由于电荷少、半径大、和O2－的作用力较小，提供了系统中的“自由氧”而使O/Si比值增加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位，因而使活化能减低、粘度变小。

4-5熔体粘度在727℃时是107Pa·s，在1156℃时是103 Pa·s，在什么温度下它是106 Pa·s？解：根据727℃时，η=107Pa·s，由公式得：（1）1156℃时，η=103 Pa·s，由公式得：（2）联立（1），（2）式解得∴A=-6.32，B=13324当η=106 Pa·s时，解得t =808.5℃。

4-14影响玻璃形成过程中的动力学因素是什么？结晶化学因素是什么？试简要叙述之。

解：影响玻璃形成的关键是熔体的冷却速率，熔体是析晶还是形成玻璃与过冷度、粘度、成核速率、晶体生长速率有关。

玻璃形成的结晶化学因素有：复合阴离子团大小与排列方式，键强，键型。

4-16有两种玻璃其组成（mol％）如下表，试计算玻璃的结构参数，并比较两种玻璃的粘度在高温下何者大？解：1号：Z=4，Al3+被视为网络形成离子X1=2R-Z=0.5，Y1=4-0.5=3.52号：Z=4，Al3+被视为网络改变离子X2=2R-Z=1.5，Y2=4-1.5=2.5Y1>Y2 高温下1号玻璃的粘度大。

第4章　非晶态结构与性质4.1 熔体的结构4.2 熔体的性质4.3 玻璃的通性和玻璃的转变4.4 玻璃的形成4.5 玻璃结构理论第4章非晶态结构与性质——4.5 玻璃结构理论4.5 玻璃结构理论一、微晶学说二、无规则网络学说三、两大学说的比较与发展第4章非晶态结构与性质——4.5 玻璃结构理论一、微晶学说前苏联学者列别捷夫（A．A．Лебедев）1921年提出实验依据�折射率-温度曲线�钠硅双组分玻璃的X射线散射强度曲线�红外反射光谱第4章非晶态结构与性质——4.5 玻璃结构理论第4章 非晶态结构与性质——4.5 玻璃结构理论硅酸盐玻璃折射率随温度变化曲线200400300100500100200-200-100Δn ×105T(℃)第4章 非晶态结构与性质——4.5 玻璃结构理论SiO 2含量76.4%的钠硅酸盐玻璃折射率随温度变化曲线200300100-200-100Δn ×107T (℃)β γα βα β鳞石英（160 ℃）鳞石英（117 ℃）方石英（268 ℃）第4章 非晶态结构与性质——4.5 玻璃结构理论27Na 2O ·73SiO 2玻璃的X 射线散射强度曲线1－未加热；2－在618℃保温1h3－在800 ℃保温10min 和670 ℃保温20h150100 50 0 15010050 0 250 200 150 100 50 00.10.20.30.40.5sin θλI 1325－同上，析晶玻璃，620℃保温6h4－同上，连续薄雾析晶，620℃保温3h3－同上，有间断薄雾析晶，620℃保温3h2－玻璃表层部分，620℃保温1h1－原始玻璃33.3Na2O·66.7SiO2玻璃的反射光谱第4章非晶态结构与性质——4.5 玻璃结构理论学说要点：�玻璃结构由无数“微晶”分散在无定形介质中构成；�“微晶”化学性质和数量取决于玻璃化学组成，可以是独立原子团或一定组成化合物和固溶体等，与该玻璃物系的相平衡有关；�“微晶” 是晶格极度变形的微小有序区域，“微晶”中心质点排列较有规律，愈远离中心则变形程度愈大；�“微晶”部分逐步过渡到无定形部分，两者之间无明显界线。

第四章非晶态结构与性质4-1名词解释熔体与玻璃体分化（解聚）与缩聚网络形成体网络中间体网络改变体桥与非桥氧硼反常现象单键强度晶子学说与无规则网络学说4-2试简述硅酸盐熔体聚合物结构形成的过程和结构特点。

4-3试用实验方法鉴别晶体SiO2、SiO2玻璃、硅胶和SiO2熔体。

它们的结构有什么不同？4-4 试述石英晶体、石英熔体、Na2O·2SiO2熔体结构和性质上的区别。

4-5影响熔体粘度的因素有哪些？试分析一价碱金属氧化物降低硅酸盐熔体粘度的原因。

4-6熔体粘度在727℃时是107Pa·s，在1156℃时是103 Pa·s，在什么温度下它是106 Pa·s？（用lnη＝A＋B/T解之）4-7 SiO2熔体的粘度在1000℃时为1014 Pa·s，在1400℃时为107 Pa·s。

SiO2玻璃粘滞流动的活化能是多少？上述数据为恒压下取得，若在恒容下获得，你认为活化能会改变吗？为什么？4-8一种熔体在1300℃的粘度是310 Pa·s，在800℃是107 Pa·s，在1050℃时其粘度为多少？在此温度下急冷能否形成玻璃？4-9试用logη＝A＋B/（T－T0）方程式，绘出下列两种熔体在1350~500℃间的粘度曲线（logη~1/T）。

两种熔体常数如下：4-10派来克斯（Pyrex）玻璃的粘度在1400℃时是109 Pa·s，在840℃是1013Pa·s。

请回答：（1）粘性流动活化能是多少？（2）为了易于成形，玻璃达到105Pa·s的粘度时约要多高的温度？4-11一种玻璃的工作范围是870℃（η＝106Pa·s）至1300℃（η＝102.5Pa·s），估计它的退火点（η＝1012Pa·s）？4-12一种用于密封照明灯的硼硅酸盐玻璃，它的退火点是544℃，软化点是780℃。

第四章非晶态结构与性质4-1名词解释熔体与玻璃体分化（解聚）与缩聚网络形成体网络中间体网络改变体桥与非桥氧硼反常现象单键强度晶子学说与无规则网络学说4-2试简述硅酸盐熔体聚合物结构形成的过程和结构特点。

4-3试用实验方法鉴别晶体SiO2、SiO2玻璃、硅胶和SiO2熔体。

它们的结构有什么不同？4-4 试述石英晶体、石英熔体、Na2O·2SiO2熔体结构和性质上的区别。

4-5影响熔体粘度的因素有哪些？试分析一价碱金属氧化物降低硅酸盐熔体粘度的原因。

4-6熔体粘度在727℃时是107Pa·s，在1156℃时是103 Pa·s，在什么温度下它是106 Pa·s？（用lnη＝A＋B/T解之）4-7 SiO2熔体的粘度在1000℃时为1014 Pa·s，在1400℃时为107 Pa·s。

SiO2玻璃粘滞流动的活化能是多少？上述数据为恒压下取得，若在恒容下获得，你认为活化能会改变吗？为什么？4-8一种熔体在1300℃的粘度是310 Pa·s，在800℃是107 Pa·s，在1050℃时其粘度为多少？在此温度下急冷能否形成玻璃？4-9试用logη＝A＋B/（T－T0）方程式，绘出下列两种熔体在1350~500℃间的粘度曲线（logη~1/T）。

两种熔体常数如下：4-10派来克斯（Pyrex）玻璃的粘度在1400℃时是109 Pa·s，在840℃是1013Pa·s。

请回答：（1）粘性流动活化能是多少？（2）为了易于成形，玻璃达到105Pa·s的粘度时约要多高的温度？4-11一种玻璃的工作范围是870℃（η＝106Pa·s）至1300℃（η＝102.5Pa·s），估计它的退火点（η＝1012Pa·s）？4-12一种用于密封照明灯的硼硅酸盐玻璃，它的退火点是544℃，软化点是780℃。

绪论一、课程意义在人民的日常生活中，在基本建设工程中，在各种工业生产中，在现代国防和现代科学技术中，无机材料都有着各式各样的用途，其用量之大居于所有人造材料首位。

因此在无机材料的生产过程中，如何合理地使用原材料，提高产品质量，改善产品性能，缩短生产周期，减少能源消耗，降低生产成本，对于提高人民生活水平和促进国民经济和科学技术发展，具有十分重要的意义。

不言而喻，要解决上述问题，必须深入研究各种无机材料制备和生产过程中的内在物理化学变化规律，用现代科学理论来指导生产实际活动。

无机材料是一门高温化学工业，其生产过程包括多种物理化学变化，所以说，无机材料的发展，依赖于物理化学知识的丰富。

二、课程形成、地位及内容1．形成：《物理化学》→ 《硅酸盐物理化学》→ 《无机材料物理化学》→ 《无机材料科学基础》2．地位：《物理化学》、《结晶化学》→ 《无机材料物理化学》→ 《无机材料工艺学》《硅酸盐物理化学》是在《物理化学》原理的基础上总结了硅酸盐工业生产的共性规律而形成，是硅酸盐材料科学的重要基础理论部分。

近二十年来，技术革新的浪潮席卷全世界，作为技术革新支柱的新材料也飞速发展，在传统硅酸盐材料基础上发展出各种结构和功能材料，其成分已远远超出硅酸盐范畴，总称为无机非金属材料。

与此相应，作为基础理论的《硅酸盐物理化学》也有了蓬勃发展。

除《物理化学》原理以外，《固体物理》、《结构化学》、《结晶化学》等的理论不断渗透进来，涉及的范围日益广泛，理论日益深化，从而改名为《无机材料科学基础》。

所以说《无机材料科学基础》是从无机材料领域内的各种材料制品的工艺技术实践中总结出来的共性规律而形成的。

这门课程把基础科学理论，如《物理化学》、《固体物理》、《结构化学》、《结晶化学》中的基本理论，具体应用到无机材料的制备工艺和性能研究中，用理论来阐明无机材料形成过程的本质，阐述如何应用基础理论来解决生产实际问题，为生产、研究和开发新材料提供理论依据。