原位聚合法制备石蜡微胶囊的工艺研究

石蜡微胶囊的制备及在建筑节能应用摘要文章从石蜡微胶囊的来源、研究现状及其制备方法对其进行了初步介绍，详细阐述其常用的制备方法——原位聚合法和界面聚合法，并通过实例说明两种方法的操作流程和注意环节。

石蜡微胶囊由于其较好的蓄热和导热性，在建筑节能领域主要应用于保温砂浆。

关键词石蜡微胶囊;原位聚合法;界面聚合法;建筑节能Preparation of Paraffin-cored Microcapsule and Its Application in Energy-saving BuildingAbstract The paper has the preliminary introduction of Paraffin-cored Microcapsule from the origin, the research status and the preparation methods, the detailed instructions of its commonly used preparation methods: the insitu polymerization and the interfacial polymerization, the operation process and announcements about thus two methods through the examples. Because of the good thermal storage capacity and thermal conductivity, Paraffin-cored Microcapsule is mainly used in the thermal mortar.Keywords Paraffin-cored Microcapsule；the insitu polymerization；the interfacial polymerization；Energy-saving Building.石蜡是相变材料的一种，具有储能密度大，相变焓高，化学性质稳定，无毒无腐蚀等优点，并且价格便宜，是一种可以较好应用于工程实际的相变材料。

实验1 原位聚合法制备相变储能微胶囊引言相变材料(PCM ，phase change material) 在相变过程中能够储存或者释放大量热量，可用于热能储存和温度调控。

相变微胶囊（MEPCM ）的内核是相变材料，壁材通常采用高分子聚合物(如蜜胺树脂、脲醛树脂、明胶等)，制备的方法主要有界面聚合法和原位聚合法等。

界面聚合法是先将囊芯材料和生成囊壁的某种单体一起加入溶剂制成均匀的溶液，然后倒入不相溶的溶剂中乳化，再在乳液中滴加生成囊壁的另一种单体，让两种单体在界面上发生反应形成囊壁，包覆芯材液滴，最后制得相变材料微胶囊。

与界面聚合法不同，原位聚合法生成囊壁的单体和催化剂全部位于囊芯的内部(或外部)，单体聚合时逐步形成不溶性的高聚物，包覆在囊芯表面形成微胶囊。

在原位聚合法中，油性的囊心材料在乳化剂存在下搅拌分散于水中，形成稳定的O/W 型乳液，然后加入作为壁材的预聚体溶液，搅拌下原位聚合包覆在囊芯液滴表面。

微胶囊在制备过程中，胶囊颗粒大小由开始乳化分散时的液滴大小来决定，而乳化分散液滴大小与乳化搅拌时间、速度密切相关。

形成胶囊的粒径越小，比表面积越大，胶囊越容易相互聚集，通过显微镜观察发现胶囊会发生粘连现象。

因此在成囊后要加入分散剂来减小胶囊的表面自由能或通过亲水基吸附在固体颗粒表面而形成外壳，使颗粒屏蔽起来而不发生絮凝，给予分散体系以稳定性。

为了确保MEPCM 的包覆完整性及强度，芯材含量不能过多也不能过小，否则会影响MEPCM 的蓄热性能，芯材质量百分数含量应在30%～80%之间，最好在50%～70%，另外微胶囊粒径越小，包裹效果和结构致密性也越好，同时表面积增加所需的壁材用量也相应增加。

硬脂酸丁酯具有相变温度温和、无毒的特点，适宜用在太阳能存储，室温调节领域。

蜜胺树脂具有较高的拉伸强度和压缩强度，较强的耐弱酸碱性及较好的密封性。

本实验以硬脂酸丁酯为相变材料，蜜胺树脂为壁材，通过原位聚合法制备相变储能微胶囊，采用光学显微镜、红外光谱等表征微胶囊的表面形态和结构特征，采用DSC 测定其热性能。

AbstractIn order to prepare electrophoretic microcapsules withexcellent properties,in-situ polymerizaton using urea-formaldehyde resin was employed with the outer membrane,and influencing factors,such as emulsifier,acid catalysts,pH and stirring speed,were studied.The results show that while 0.039g (0.66×10-3mol/L)Tween-80was used as Emulsifier,0.1M HCl as acid catalyst,and with pH value of 1.5and stirring speed of 600-800r/min,the prepared electrophoretic microcapsules enjoy good qualities,such as smooth surface,transparence,good dispersibility and complete morphology.Keywords polyurea microcapsules;in-situ polymerization;electrophoretic display0引言随着人们在日常生活中所要处理的信息量越来越巨大，这就需要信息载体不仅要轻便而且对信息变化的反应速度要快，允许使用者随时对其所记载的信息进行更新，人们希望研制一种低能耗、高反射、宽视角的薄层便携式显示器。

早在1973年美国Xerox 公司的N.Sheridon 就开始研究Gyricon 旋转球显色技术[1]。

2011年第32卷第2期中北大学学报(自然科学版)V ol.32　N o.2　2011 (总第136期)JOURNAL O F NORTH UNIVERSIT Y O F CHINA(NATURAL S CIENCE EDITION)(Sum No.136)文章编号:1673-3193(2011)02-0179-04石蜡微胶囊的制备与应用揣成智,程　远(天津科技大学材料科学与化学工程学院,天津300457)摘　要:　以脲醛树脂为囊壁,氯化铵为催化剂,采用原位聚合法包覆了固体石蜡,合成了相变储能微胶囊,并将其添加到水泥、涂料中制成建筑复合材料.采用傅里叶红外光谱仪分析了微胶囊的化学结构,通过差示扫描量热仪和扫描电子显微镜表征了微胶囊及复合材料的储热性能、表观形貌及微观状态.结果显示:该方法可有效包覆石蜡形成微胶囊,其形貌光滑圆润,与建筑基材相容性良好,得到的复合建材储热能力较佳,在节能领域有广泛用途.关键词:　相变材料;微胶囊;脲醛树脂;热性能;建筑材料中图分类号:　T Q323.3 文献标识码:A doi:10.3969/j.issn.1673-3193.2011.02.013Synthesis and Application of Microencapsulated ParaffinCHUAI Cheng-zhi,CHENG Yuan(Co lleg e of M at eria l Science and Chemical Eng ineer ing,T ia njin U niv er sity ofScience&T echno lo gy,T ianjin300457,China)Abstract:Phase change m icrocapsules w ere synthesized by in-situ po lymerization using amm onium chlor ide as curing ag ent and ur ea-formaldehyde resin as shell material w hile liquid/solid par affin as co re material.The microcapsules w ere added to building m aterials such as cem ents and som e coating materials to form composite m aterial fo r building.Chemical str uctures of the micro capsule co mposition w er e analyzed by Fo urier transform infrared spectroscopy.The heat storag e ability,surface mo rpholo gy and the microscopic state of the microcapsules w ere studied thr ough Differential Scanning Calorim etry (DSC)and Scanning Electron M icro scopy(SCM).T he r esults show that urea-formaldehyde resin can effectiv ely capsulize an o rganic material of paraffin and fo rm a smo oth and round surface mor pholo gically,and the m icrocapsules can interface w ell with the building m aterials.The co mposite materials hav e g ood capacity o f therm al energy storage and can be w idely used in the ener gy saving field. Key words:phase chang e materials;m icrocapsule;urea-formaldehyde resin;thermal pr operty;construction m aterial环境污染伴随着能源问题的日趋突出己成为社会发展面临的两大难题,利用可再生能源和开发新能源对节能和环保具有重要的现实意义.相变储能材料以其自身的优势在绿色能源和环保材料的研发领域发挥着日益重要的作用.相变储能微胶囊可以有效地增加相变材料的比表面积,提高相变材料的稳定性和耐久性,在微胶囊内完成相变过程,提高使用寿命;同时,微胶囊相变材料具有易于封装、低毒性和绿色环保的优点.将相变微胶囊加入到建筑材料中制成储能建材,利用太阳能和季节温差能等再生能源,可以降低建筑物室内的温度波动,降低能源支出,提供健康舒适的室内环境[1].近年来,国内外对相变材料在建筑应用领域的研究比较活跃.Dale P Bentz[2]研究了相变材料与建筑材料的结合方法和控温效果,相变材料的加入,对降低室内温度波动,降低建筑能耗有显著效果.河北工业大学高分子研究所王立新等[3]将相变微胶囊用于墙体中,制备出了具有自动调温功能的建筑复合材收稿日期:2010-06-29　作者简介:揣成智(1953-),男,教授,博士.主要从事高分子复合材料研究.180中北大学学报(自然科学版)2011年第2期料.王志宇等[4-5]研究了复合相变储能建材的制备和性能测试,包括相变材料微胶囊化技术与表征.Lane 等人将相变储热微胶囊直接与建筑材料结合,制备出了具有调温功能的复合材料[6].但现有文献报导的微胶囊相变材料,相变焓较低,导热性能差,强度低,同无机材料混合时易发生塌缩形变,同无机材料相容性不好,难以满足作为建筑材料实现储热控温的需要.本文在前人研究的基础上,以尿素-甲醛聚合物为壁材,采用原位聚合法包覆有机相变材料石蜡,并将相变微胶囊添加于水泥及内墙涂料中,测试了其分散状况和储热性能,以期获得导热性、无机相容性、机械强度等性能优良的微胶囊型相变储热材料.1　实验部分1.1　实验原料甲醛(37.0%～40.0%水溶液),尿素,氯化钠,柠檬酸,氯化铵,石油醚,天津市北方天医化学试剂厂(分析纯);三乙醇胺,天津市江天化工技术有限公司(分析纯);乳化剂OP-10,天津市江天化工技术有限公司(化学纯);固体石蜡,熔点58～60℃,产地大庆(工业级);水泥PCS32.5,唐山市宇峰水泥有限责任公司;白色内墙乳胶漆,上海阿克苏诺贝尔太古漆油有限公司;白水泥425#,河南安阳市水泥厂;去离子水自制.1.2　相变储能微胶囊的制备将37%甲醛水溶液与尿素在三口烧瓶中按质量比2∶3混合,滴加三乙醇胺调节pH值为8.5, 70℃恒温以400r/m in搅拌反应1h,加入适量的去离子水形成透明稳定的预聚体溶液,备用.60℃下将熔融的固体石蜡与去离子水、水相质量10%的氯化钠混合,加入芯材质量4%的乳化剂,倒入三口烧瓶中,3000r/min乳化30m in;液体石蜡常温下1200r/m in乳化30min.降低转速,用10%柠檬酸溶液对芯材乳液调酸,将pH值降低到6;滴加预聚体溶液于乳状液中,70℃恒温反应,滴加10%的柠檬酸溶液,调节溶液pH值为4.5,加入少量氯化铵水溶液进行固化,升高温度至80℃,保温反应2h.产物用石油醚和去离子水各洗涤2次,抽滤,真空烘箱里60℃烘干,得粉末状微胶囊产品.1.3　微胶囊性能测试采用傅立叶变换红外光谱仪VECT OR22(德国布鲁克仪器公司生产)对微胶囊进行官能团结构分析.将微胶囊与干燥的溴化钾(KBr)按质量比1∶150混合,研磨成粉末后压片测量,分析所得到的光谱图中各物质的官能团特征峰,由此判断微胶囊的组成.采用日本电子JEOL JSM-6380LV型扫描电子显微镜观察微胶囊的表面形貌和分散状态,将制得的微胶囊样品用双面胶粘附于样品盘上,并在样品表面喷金,观察微胶囊的表观形态.采用法国SET ARAM141型差示扫描量热仪对微胶囊试样的相变温度和相变潜热进行测量,参比物为Al,温度范围为20～200℃,升温速率为10℃/min.1.4　储能建筑材料的制备将合成的储能微胶囊粉末与水泥、涂料等材料复合制备成储能建筑材料样品.取一定质量的水泥/白水泥,加入0.1倍水泥体积的微胶囊,混合后按0.4水灰比加入自来水,搅拌均匀后,置于室内环境自然干燥.取一定质量的内墙乳胶漆,加入0.1倍涂料体积的微胶囊,搅拌均匀后置于室内环境自然养护.2　结果与讨论2.1　微胶囊的红外光谱分析图1为微胶囊试样的傅里叶红外光谱图.由图1中可以看出,微胶囊试样在波数为3468.46cm-1处有很强的吸收峰,源于O-H和N-H的伸缩振动重叠;波数为2910.71cm-1和2846.73cm-1处是-CH2的反对称和对称伸缩振动;波数为1733.23cm-1和1541.31cm-1处分别是酰胺带C=O的伸缩振动和C-N及N-H的变形振动的吸收峰.这些都与囊壁脲醛树脂的特征吸收峰吻合,说明了以脲醛树脂为囊壁的微胶囊的形成.1369.40cm-1和1101.51cm-1是-CH2的弯曲振动;波数为图1　微胶囊的红外谱图Fig .1　FTIR s pectra of microcapsules727.67cm -1处的吸收峰是-(CH 2)n 面外摇摆振动.以上说明,囊壁脲醛树脂已将芯材石蜡有效包覆,形成了相变微胶囊.2.2　微胶囊的DSC 分析图2为微胶囊试样的DSC 曲线.纯石蜡升温过程中的熔化潜热为148.86J /g ,降温过程中的凝固潜热为128.29J /g ;而微胶囊升温过程中的熔化潜热为71.72J/g ,降温过程中的凝固潜热为67.71J/g ,主要体现石蜡的特征峰.由图2可知,纯石蜡的热焓值在150J /g 左右,微胶囊的热焓值在70J /g 左右.这是由于芯材石蜡被脲醛树脂包覆,有效成份减少,故其单位储热量降低.图2　微胶囊试样的DSC 曲线Fig .2　DSC curve of UF/par affin m icrocapsu les2.3　微胶囊及微胶囊掺混建材的表面形貌表征图3为扫描电子显微镜下微胶囊的表观形态.从图3中可以看出,微胶囊成小球状,形状较规则,图3　相变材料微胶囊的扫描电镜(S EM )照片Fig .3　SEM photographs of U F/p araffin microcapsules粒径分布较均一.微胶囊表面圆润光滑,平均粒径为5 m ,微粒间无团聚粘连;而普通硅酸盐水泥颗粒的粒径主要在3～64 m 之间.所以,微胶囊就易于分散到建筑材料中,有利于材料基材界面的有效结合.待水泥净浆、涂料放置固化一段时间后,水泥净浆断面表面肉眼可见大量白色颗粒,为微胶囊的宏观团聚大粒子,而涂料表面较粗糙.取部分固化水泥、涂料断面样品于电镜下观察,如图4所示.从电镜照片中观察到建筑用材中有微胶囊存在,成小球状,粒径及分布没有明显的改变,微胶囊在硬化后的建材中仍能均匀分布,与呈无规则形态的无机粒子紧密结合,形成了一个坚固的整体.从图4(a )中可以看出,白水泥中微胶囊较好地分散在水泥无规粒子中间,微粒之间无团聚;从图4(b )中可以看出,黑水泥中微胶囊的形貌完整致密无破碎;从图4(c )中可以看出,乳胶漆固化后成结块状,可观察到球状的微胶囊分布,与涂料紧密结合,界面良好,形成了储热保温的有机材料.181(总第136期)石蜡微胶囊的制备与应用(揣成智等)图4　微胶囊掺混建材的扫描电镜照片Fig .4　SEM photographs of construction material w ith UF m icrocapsu le图5　建筑储能材料的DS C 曲线Fig .5　DS C curve of energy s tor age bu ilding materials2.4　微胶囊掺混建材的储热性能表征图5为储能建筑材料水泥和乳胶漆的储热曲线.从图5中可以看出,黑、白水泥的曲线基本相似,相变潜热分别为2.59J /g 和4.53J /g ,乳胶漆相应地为4.31J /g ,3种储能建筑材料的相变潜热比微胶囊材料显著减少,略低于微胶囊材料热焓值的10%,这是由于相变过程中的能量被建筑基体材料吸收了.三者均表现出了石蜡的两个相变峰,大约为43℃与58℃,与纯石蜡的相变温度大致相同,说明水泥和乳胶漆并未引起相变材料的传热滞后,即储能微胶囊建材具有良好的热导性.另外3条曲线均出现了下降的趋势,这可能是建筑基材的吸热效应所致.3　结　论采用原位聚合法合成了以尿素-甲醛树脂为囊壁和固体石蜡为囊芯的微胶囊,并开发了其在节能建筑领域的应用.微胶囊相变潜热为70J /g ,平均粒径为5 m ,表面光滑,粒度均匀,囊壁完整致密,热性能良好.添加到建材中与基材相容性较好,制得的建筑储能保温材料热性能良好,具有节能环保的实际意义.原料价格便宜、来源广泛,合成路线简单,易于工业化推广.参考文献:[1]　杨玉山,董发勤,甘四洋.相变储能混凝土的研究[J ].功能材料,2007,2(38):276-278.Y ang Y ushan ,D ong Faqin ,Ga n Siy ang .Resear ch of phase chang e co ncr ete [J ].Jo urnal o f F unctional M at erials ,2007,2(38):276-278.(in Chinese)[2]　D ale P B,T ur pin R.P otential applicat ions of pha se change mater ials in co ncr ete techno lo gy [J].Cement and Oncret eCo mpo sites ,2007,29:527-532.[3]　王立新.相变材料微胶囊的研制及其在建筑节能领域的应用[D].天津:河北工业大学,2006.[4]　尚红波,徐玲玲,沈艳华,等.微胶囊相变材料在建筑节能领域的研究与应用[J].材料导报,2005,19(21):42-45.Shang Hongbo ,Xu L ing ling ,Shen Y anhua ,et al.Research and a pplicatio n of micr ocapsule phase chang e mater ials in building energ y [J ].M ater ials Review ,2005,19(21):42-45.(in Chinese )[5]　王智宇,林旭添,陈锋,等.相变储能保温建筑材料的制备及性能评价[J].新型建筑材料,2006(11):37.W ang Zhiyu,L in X ut ian,Chen F eng,et a l.Pr eparat ion and per for mance evaluatio n of phase change and heat insulatio n co nstr uctio n mat erials [J ].N ew Building M at eria ls ,2006(11):37.(in Chinese )[6]　郑立辉,李斌,余磊,等.石蜡微胶囊的热性能研究[J ].浙江化工,2004,35(1):11-12.Z heng L ihui,Li Bin,Y u Lei,et al.Resear ch o f ther mal pr opert ies of par affin micr ocapsule[J].Zhejiang Chemical I ndust ry ,2004,35(1):11-12.(in Chinese)[7]　任晓亮.相变材料微胶囊的研制及其在建筑节能领域的应用[D ].天津:河北工业大学,2006.182中北大学学报(自然科学版)2011年第2期。

BI YE SHE JI（二零届）石蜡微胶囊的制备及性能表征所在学院专业班级高分子材料与工程学生姓名学号指导教师职称完成日期年月摘要：近年来，随着能源问题的加剧，相变材料（PCM）越来越受人们的关注。

相变微胶囊（MEPCM）材料是利用微胶囊的封装技术得到的定形相变材料，其中被包覆的相变材料通过融化凝固过程进行储放热。

石蜡主要由含碳数14～30 的直链烷烃构成，由于其具有相变潜热大、价格便宜、无腐蚀、无污染等特点而成为理想的相变材料。

同时作为被包裹的囊芯，可以克服石蜡本身导热系数低，可能被空气氧化为有机酸等缺点，所以石蜡类相变材料成为了一种较理想的微胶囊囊芯材料。

石蜡相变微胶囊在太阳能存储、节能建筑材料、智能调温纤维、热功能流体和航空航天等领域有着广泛的应用。

本课题是在阅读了大量的文献之后，经过细致的甄选，采用界面聚合的方法，以石蜡为芯材，甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物（P( MMA-co-MAA)）为壳材，制备相变微胶囊。

通过电子显微镜（SEM）、DSC、TGA、IR和粒径分析等方法测定相变微胶囊的物理性能和热性能。

实验探讨了交联剂用量、原料浓度、芯壁比等制备过程参数对微胶囊各种性能的影响。

界面聚合法制备了以不同芯壁比预聚物为微胶囊壁材的相变微胶囊材料并进行了相关表征。

实验结果表明：采用界面聚合法，以Span-60和Tween-60为乳化剂，芯壁比为4:3时，制备的MEPCM表面较光滑，粒径分布集中，相变潜热为132 J/g。

新型MEPCM材料绿色环保、价廉易得，制备方法及工艺可行，产品应用面广，有较好的工业化前景。

关键词：相变微胶囊材料；石蜡；界面聚合法；热性能分析Preparation and characterization of paraffin phase changemicrocapsulesAbstract：In recent years, phase change material(PCM) has attracted more and more people’s attention, as the exacerbating of energy crisis. Microencapsulated phase change material(MEPCM) is a shape-stabilized phase change material which is obtained by packaging technology of microcapsules. Paraffin is mainly made up of the linear paraffin which have 14 ~ 30 carbon number. Due to paraffin has a large latent heats, no corrosion, no pollution and cheap wait, it be the ideal phase change materials. At the same time, as the core material which was wrapped, paraffin can overcome the disadvantages of low thermal conductivity and easy to be oxidized to organic acid by air, so paraffin class phase change materials become a kind of ideal microcapsule core material. Paraffin phase change microcapsules material has been widely used in the fields of solar storage, energy saving building materials, smart thermostat fiber, heat-flow and aerospace.This project was chosen on the basis of a good acknowledgement of this field and the interface polymerization was used. Paraffin was selected as core and P( MMA-co-MAA) as shell. The physical properties and thermal properties of microencapsulates were investigated by Scanning Electronic Microscopy(SEM), Differential Scanning Calorimetry(DSC), Thermogravimetry Analysis(TGA), Fourier Transform Infrared Spectroscopy(FTIR)and so on. Experiments are done to study the effect of these factors, such as cross-linking agent, concentration, core/wall ratio, on the performance of MEPCM.The PCM were prepared with i nterface polymerization using different core/wall ratio of prepolymer as microcapsules wall materials，and the properties of PCM were characterized. The results show that: Interface polymerization, used Span-60and Tween-60to the emulsifier prepared microencapsulated phase change material than the smooth surface of the particle size segment more focused, microencapsulated phase change materials, thermal enthalpy value 132J/g. Novel MEPCM are reproducible and/or inexpensive. The preparation method is feasible. And novel polymer-based FSPCM have widespread potential applications.Keywords:Microencapsulated phase change material(MEPCM); Paraffin; Interfacial polymerization; Thermal performance analysis目录1绪论 (1)1.1 概述 (1)1.2 相变材料 (1)1.2.1 相变材料的基本概念 (1)1.2.2 相变材料的种类及特点 (2)1.2.3 相变材料的应用 (6)1.3 相变微胶囊 (6)1.3.1 相变微胶囊的工作原理 (7)1.3.2 相变微胶囊的制备方法 (8)1.3.3 相变微胶囊的研究现状 (10)1.4 本章小结 (10)2相变微胶囊聚合实验 (11)2.1 芯材的选择 (11)2.2 壁材的选择 (11)2.3 实验原理 (12)2.4 实验方案设计 (12)2.4.1 实验试剂与仪器 (12)2.4.2 实验步骤 (13)2.5 本章小结 (15)3实验结果表征与讨论 (16)3.1 相变微胶囊结构分析 (16)3.1.1 表观结构分析 (16)3.1.2 化学结构分析 (16)3.2 热性能分析 (18)3.2.1 芯材石蜡的热性能分析 (18)3.2.2 壁材P（MMA-co-MAA）的热性能分析 (19)3.2.3 相变微胶囊的热性能分析 (19)3.2.4 不同芯壁比MEPCM的热性能分析 (20)3.2.5 不同浓度聚合时MEPCM的热性能分析 (22)3.2.6 乳化剂对MEPCM的影响 (22)3.3 粒径分析 (23)3.4 本章小结 (24)4总结与展望 (25)4.1 总结 (25)4.2 展望 (25)参考文献 (27)致谢 (29)1绪论1.1 概述能源是人类社会生产生活的动力，而随着社会发展，人们在各个方面都越来越依赖于能源的存在。