第一章 紫外吸收光谱

n 3 n1 =1 + n 4 2
式中：Ω —代表不饱和度；n1、n3、n4分别代表分子中一价、 三价和四价原子的数目。
说明：
（1）元素化合价不分正负，也不论何种元素，只按价分 类计算。（如C、Si；H、Cl） （2）元素化合价应按其在化合物中实际提供的成键电子 数计算。
（3）二价原子数目不直接进入计算式。
10-200nm 200-400nm 400-800nm 外层电子 可见光谱
跃迁类型 内层电子 外层电子 外层电子 X-射线谱 紫外光谱 紫外光谱
远紫外区（10~200 nm）：在此波长范围内，大气有吸收， 必须在真空条件下操作，普通仪器观察不到，远紫外也叫 真空紫外区，在普通有机化合物结构分析上没有应用。 近紫外区（200~400 nm）：在此波长范围内，玻璃有吸 收，一般用石英比色器，因此称近紫外区为石英紫外区， 近紫外区最为有用，通常所谓的紫外光谱就是指近紫外 区的光谱。 2. 紫外光谱 以波长10~400 nm的电磁波照射物质分子，由分子的电子 能级跃迁而产生的光谱叫紫外光谱。 紫外光谱是电子光谱的一部分，可见光谱也是电子光谱， 电子光谱是由电子跃迁而产生的吸收光谱的总称。
的吸收光谱在紫外—可见光区，紫外—可见光谱或分子的
电子光谱。
（4）当分子在入射光的作用下发生了价电子跃迁，也就是 说分子中价电子由低能级E0跃迁到高能级E1（激发态）， 所吸收的光子能量等于两个能级的差值： E= E1－E0=hv=h· c/ v=c/ 式中：h=Plank常数=6.62×10-27尔格· 秒 c=光速 3×1010cm =波长 用nm表示 v=频率 用 周/秒（Cps）或赫兹（Hz） E=能量 单位为尔格，电子伏特eV或卡/摩尔
二、紫外光谱法的特点
1. 紫外吸收光谱所对应的电磁波长较短，能量大，它反映 了分子中价电子能级跃迁情况。 主要应用于共轭体系（共轭烯烃和不饱和羰基化合物） 及芳香族化合物的分析。 2. 由于电子能级改变的同时，往往伴随有振动能级的跃迁， 所以电子光谱图比较简单，但峰形较宽。利用紫外吸收光 谱进行定性分析信号较少。 3. 紫外吸收光谱常用于共轭体系的定量分析，灵敏度高， 检出限低。
二、紫外光谱的特征
1. 紫外光谱分析方法是根据溶液中物质的分子或离子对紫
外光谱区辐射能的吸收而产生吸收光谱来研究物质组成和
结构的。
2. 当一条紫外光（单色光）I0射入溶液时，一部分光I透过
溶液，一部分光被溶液所吸收，溶液对紫外光的吸收程度 （即溶液的吸光度）与溶液中物质的浓度及液层的厚度成
正比.
3. 这种关系称作朗伯-比尔定律（Lambert-Beer’s Law），
σ * π * n π σ C(AO) C=O(MO) O(AO) PZ P Y PX
PZ SP2
碳上2个电子，氧上4个电子，形成 、、n、*、 *轨道
根据分子轨道理论，分子中这三种电子能级的高低次序 大致是：（ ）＜（）＜（n）＜（*）＜（ * ）
, 是成键轨道，n 是非键轨道， *, * 是反键轨道。
（2）电子能Ee：电子的能源自分布是量子化的，不连续的。分子吸收特定 波长的电磁波可以从电子基态跃迁到激发态，产生电子光 谱。 电子跃迁所需能量是几种跃迁中最大的。 电子跃迁产生紫外-可见光谱。
（3）转动能Ej： 分子围绕它的重心作转动时的能量叫转动能。转动能级的 分布也是量子化的。转动量子数J可取0、1、2、……。转动 能大于核自旋跃迁能而小于振动能。 （4）振动能Ev： 分子中原子离开其平衡位置作振动所具有的能量叫振动能。 振动能级变化是量子化的，不连续的。 振动当作谐振子处理，其能量状态由下式决定： Ev=hv(V+1/2) 式中Ev为在振动量子数下的振动能：为基本振动频率； h为普朗克常数；V为振动量子数，可取0，1，2 …整数。
2. n
* 跃迁
电子由n非键轨道跃迁到*轨道，称为n→*跃迁。 具有未共用电子对的取代基，例含S，N，O和X等杂 原子的饱和有机化合物会发生这类跃迁。
实现跃迁需要的能量较 → *小，这类化合物一般在紫外 光区有吸收，但大部分在远紫外区，吸收带较弱。例：
CH3 CH3 CH3 CH3Cl CH3OH N max =227nm( 900） max =173nm( 200) max =183nm
现代分析测试与研究方法
鲁东大学化学与材料科学学院
主讲教师：刘希光
目 录
第一章：紫外吸收光谱
第二章：红外吸收光谱 第三章：核磁共振谱 第四章：质谱 第五章：波谱综合解析 第六章：扫描电子显微镜
波谱学
学习要求
（1）掌握每一种方法的基本原理；
（2）掌握各种谱图的主要影响因素；
（3）掌握每一类化合物的谱图特征； （4）掌握各种谱图的解析方法； （5）能对简单化合物进行谱图解析。
参考书：
1. 波谱方面： 《波谱分析教程》邓芹英等编，科学出版社，2003年； 《波谱原理及解析》常建华等编，科学出版社，2001年； 《有机化合物结构鉴定与有机波谱学》宁永成编著，科学出 版社, 2000 年； 《有机波谱分析》 孟令芝等编，武汉大学出版社，2004年。
2. 其它方面 《材料结构表征及应用》吴刚主编，化学工业出版社， 2002年； 《聚合物结构分析》朱诚身主编，科学出版社，2004年； 《高分子材料分析测试与研究方法》陈厚主编，化学 工业出版社，2011年。
三、电子跃迁（transition）类型
与电子光谱有关的主要是三种电子：
（1）形成单键的电子 （2）形成双键的电子 （3）分子中非键电子即n电子 化合物不同，所含的价电子类型不同，所产生的电子 跃迁类型不同，三种电子可以用甲醛分子示例如下：
． ． O ． ．
n电子 π电子
H 电子
C H
现以羰基C=O为例来说明电子跃迁类型。按照分子轨道 理论，C=O的价层电子排布 。
双原子分子三种能级跃迁示意图
讨论
（1）转动能级间的能量差Er：0.005～0.050eV，跃迁产生
吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱； （2）振动能级的能量差Ev约为：0.05～１eV，跃迁产生
的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；
（3）电子能级的能量差Ee较大1～20 eV。电子跃迁产生
3. 分子运动形式及对应的光谱范围
在分子光谱中，根据电磁波的波长 ()划分为几个不同的
区域，如下图所示：
三、不饱和度（unsaturated number）
当一个化合物衍变为相应的烃后，与其同碳的饱和开链烃 比较，每缺少2个氢为1个不饱和度。 所以： 一个双键的不饱和度为1； 一个叁键的不饱和度为2； 一个环的不饱和度为1； 一个苯环的不饱和度为4。 根据分子式计算不饱和度，其经验公式为：
这是吸收光谱的基本定律，用数学公式表示为：
A= ㏒(I0/I)=abc
式中：A：吸光度 I0：入射光强度 I：透射光强度 a：吸光系数 b：吸收池厚度（cm） c：被测物质浓度（g/L） I0/I：透射比，用T表示 如果浓度用mol/L为单位，则上式可写成：A= bc 式中：为摩尔吸光系数，单位为：L· -1· -1 moL cm
电子能级＞振动能级＞转动能级 振动跃迁产生红外光谱。 （5）核的自旋跃迁 自旋量子数I为1/2的核，如1H、13C等在磁场中有两种自 旋取向，一个能级高，一个能级低。 低能级的核吸收电磁波跃迁到高能级时得到核磁共振谱。 这种跃迁所需的能量仅比平动能大，而小于其他分子运动能。
核的自旋跃迁产生核磁共振谱
三、紫外吸收曲线
紫外吸收光谱以波长（nm）为横坐标，以吸光度A或吸 光系数为纵坐标。见下图：
光谱曲线中最大吸收峰所对 应的波长相当于电子跃迁时所 吸收光线的波长max和相应的 摩尔吸光系数为max。
max＞104为强吸收， max＜103为弱吸收。
曲线中的谷称为波谷或最小 吸收（min），有时在曲线中 还可看到肩峰。
2. 分子能级与光谱
分子内的运动有：平动、转动、原子间的相对振动、电子 跃迁、核的自旋跃迁等形式。 每种运动都有一定的能级。除了平动以外，其它运动的 能级都是量子化的。即某一种运动具有一个基态，一个或 多个激发态，从基态跃迁到激发态，所吸收的能量是两个 能级的差：
ΔE=E激-E基
（1）平动能：
平动是分子整体的平移运动。平动能是随温度升高而增大。 可以是连续变化的、非量子化的。平动不会产生光谱。平动能 也是各种分子运动能中最小的。
这些跃迁所需的轨道能量如图所示： * E * n * n * * *
n

电子跃迁类型
考虑到有些跃迁→*，→*是禁阻的， 实际常见的电 子跃迁有以下几种： →*、n → *、→*、n→*。
四种跃迁所需能量E大小顺序为： → * ＞ n → * ＞ →* ＞ n→* 电子跃迁时，吸收的能量和紫外光波长间有以下关系:
一、有机样品分析的一般过程
1. 采样：天然、人工制备样品
2. 样品分离纯化及成分分析：
• 分离纯化：洗涤、萃取、蒸馏、色谱、电泳等 • 初步鉴定：元素分析、物理常数测定、性质测 定 3. 分子式确定：MS及其它测定方法 4. 结构确定：波谱方法
二、有机化合物的结构与吸收光谱
1. 光是一种电磁波，具有波粒二相性。
第二节 紫外吸收光谱的基本原理
一、紫外吸收光谱的产生
物质分子吸收特定能量（波长）的紫外光产 生分子的电子能级跃迁。 一个分子有一系列能级，其中包括许多电子能 级、分子振动能级以及分子转动能级。
n=2 4 纯电子跃迁 3 1-20ev
纯转动跃迁
2 1 纯振动跃迁 0.05-1ev n=1
0.05ev以下
（4）稠环芳烃不饱和度用下式计算：
Ω =4r-s
式中：r为稠环芳烃的环数；s为共用边数目。
例：
r=3 s=2