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防热抗烧蚀复合材料研究进展

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《化学推进剂与高分子材料》2006年第4卷总目次(括弧内数字表示期-页码)

《化学推进剂与高分子材料》2006年第4卷总目次(括弧内数字表示期-页码)

新型表面活性剂 Ｇ ｍ ｎ研究进展 ………………………………………………郭伟， 星琪， ｅ ｉｉ 胡 文新华（—４ ３ ） ２ 新型聚氨酯弹性体 …………………………………………………………………………………叶青萱ｆ １ ４） ． 聚四氢呋喃的经济概况及工艺进展 ……………………………………………………………于剑昆（ ７ ） ４ ，６ —５
维普资讯
一 ７ ）
《 弧 内数 字 表 示 期 ．页码 ） 括
专 论 与 综 述
聚氨酯胶黏剂概况和 “ 十一五 ”发展规划建议 ………………………………………………翁汉元ｒ １ １）
超临界流体改性高分子聚合物研究进展 ………………………………………………周应学， 邢建伟（ ２ ） １６
碳纳米管制备及其储氢研究现状 ………………………………………………………刘胜林 ， 孙冬柏ｆ—１ １ ） ３
低特征信号固体推进剂合成方法探讨 ……………………………………… 祝世杰， 阳建红， 刘爱兰ｆ—５ １ ） ３
国内外过氧化氢生产 、研发现状及发展…………………………………………………………胡长诚ｆ．） １ ６ 可水分散多异氰酸酯………………………………………………………………………………叶青萱ｆ一１ １ ） 单组分湿固化聚氨酯热熔胶的研究及应用 ………………………………… 侯振龙， 朱长春， 张玉清ｆ １） ｌ６ 一 防热抗烧蚀复合材料研究进展 ………………………………………………袁海根， 曾金芳， 杨杰， ｌ １ 等ｆ一 ） ２
聚氨酯弹性体 ／ 无机纳米粒子复合材料研究进展………………………・ ｌ……………………………… ｌｔ ｉ￣
… … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … …

耐烧蚀弹性体复合材料的研究进展

耐烧蚀弹性体复合材料的研究进展
表 面 形成 一层 炭化 层 ，它 具有 致密 坚 硬 、与 内部
特 性 ，可 用 作 固体火 箭 发动 机 壳体 的 内绝 热层 ，
是航 天航 空 领域 必不 可 少 的高 性 能配套 材 料 。石 棉填 充弹 性体 是应 用 最广 的耐烧 蚀柔 性 绝 热层 材 料 。２ 世 纪７ 年代 研 制成 功 的芳 纶 纤维 ， 以其 高 Ｏ ０
强度 、高模 量 、低 密度 、耐 高温 、化 学 稳定 性好
从热化学的角度看，聚合物的热保护过程主
要分 为两 类 ：一是 聚合 物分解 、汽 化吸 热 ，即为
对 内层起 到有 效 的热 防护作 用 。防热 复合材 料 的 烧 蚀模 型如 图 １ 示 。 所
粒子云 两相流
边界层 炭化 区
反应层
原材料
图 １ 防 热 复合 材 料 的烧 蚀 模 型
对 聚合 物 而言 ，材 料 积聚 的热 量先 将 聚合 物 主链 上 的侧基 裂解 ， 进而 主链 上 的化 学键 也断 裂 ， 聚 合物 内部存 在着 主链 断 裂和 侧基 裂 解两 个竞 争 反应 。如 果前 者 占优 势 ，则材 料 主要 通过 分解 方 式吸 收大 量 的热 量 ；如果 后 者 占优 势 ，则 原 来 的 链 结构 将 以碳 的形 式保 留下来 ，此 时 ，会 在烧 蚀
升华 型耐 烧蚀 ：二 是聚合 物炭 化 、通 过再辐 射 散 热 ，即为 成碳 型耐烧 蚀 。在烧 蚀过 程 中 ，开 始受 热 时 ，材 料吸 收能 量并 向 内部 传导 ，但 是 由于材
料热 导率 很小 ，热量 来不及 扩 散 出去而集 中在 材 料 表面 ，使 表面温 度迅 速升 高 ，暴露 在高温 、 高
２ １． １ ０１ Ｎ０．

隔热抗烧蚀材料及制备设备的研究进展

隔热抗烧蚀材料及制备设备的研究进展
护材料 ， Ｉ／ ｉ 复合材料是 一种重 要材料体 系， 其￣ Ｃ Ｓ Ｃ 并已达到很高 的生产 水平． 在美 圆， Ｃ Ｓ 复合材 Ｊ ／ｉ ￣ Ｃ 料制 备 的Ｔ Ｓ Ｐ 可用 于航 灭操 作 ｌ具和 航 天演 习工 具 ． ｌ ｉ ｄ ｉ ａ复 合材 料公 司生产 的Ｃ Ｓ Ａ－ ｉ Ｓ ｎ ｌ ｅ ｇ ／ｉ Ｃ材料 在高温环境测试 中显示 出优异的性能 波音公 司通
能 前苏联从７ 年代初 开始研究Ｃ Ｃ Ｏ ／ 复合 材料， Ｏ 到８ 年代 中期 已经应 用于剥号 ，其大型的Ｃ Ｃ ／ 延伸锥制
品在尺寸方而领先于西方 国家． 目前 ， 俄罗斯 已能生 产大型Ｃ Ｃ ／ 喉衬 ． 内径达８ ０ ｉ． 径达１ ０ ｒ ０ ｒｎ 外 ａ ００ ｍ ａ
和耐冲刷性能。用作烧蚀 的石墨有 多晶石墨和热解 石墨 ． 多晶石墨强度较低 ， 热震性能较 差 ． 抗 因此 其
２ ： 船 罂
过洲试热保 护系统 夫平 板隔热 装置 ，也证 实 了Ｃ ．／
Ｓ 复合材料 县柏 优异的热 机械疲劳特性 ｉ Ｃ
１３ 石 墨 材 料 ．
年代末 ， 法国开发了一种称Ｎ １ ０ 结构的趟细＿ 一ｌ ｘ 三 向预制件编织技术 ，制成的材料 的孵切强度是 普通
３ＣＣ Ｄ ／ 复合材料 的３ ４ ， — 倍 近来 。 ｏ ｅ Ｎ ｖＩ 一 ｘ 预制件编
护部 件．隔热抗烧蚀材料足利用材料在烧蚀过程 中 ． 的热 解吸热 、 解气体 的质量引射效廊 以及表面炭 热
层 的再辎射等一 系列物理化学反 应 ． 走大付 的热 带 来保护构件 。 现已广泛用 于各种航 天 ｂ 行器岛热流 部件 的热 防护 ， 如导弹 弹头 、 天器返 网舱外 表面 、 航 圈体火箭 发动机扩 张段和航 天飞机 轨道器等 方面 隔热抗烧蚀 材料 屉心用 于再 人体发 面的一 种功能 材 料。再人体返 回大气层叫 ， 烧蚀 防热层 在热流作 用 下能发生分解 、 熔化 、 蒸发 ， 升华 等多种ｎ 收热能 厦 的物理和 化学变化 通过 丰 料 自身的 质最消 耗带走 ４ 大 量热能 ．以达 到防止 热量传 人再 人体 内部的 目 的 烧 蚀材料 其按烧蚀机瑚 呵分 为二类 ： 炭化型 、 升 华 型 、 化删， 熔 其中尤其 以炭化烧 蚀材料应用较 多。 烧 蚀材料按 其密度 大小 又可 分为高 密度烧 蚀材料 和低 密度烧 蚀材料 两种 ， 高密度烧蚀材料 的密度一

碳纤维复合材料应用研究报告进展

碳纤维复合材料应用研究报告进展

碳纤维复合材料的应用研究进展姜楠＜湖北大学材料科学与工程学院，武汉430062）摘要：本文概述了碳纤维复合材料vCFRP）的性能特点和应用研究进展。

简要介绍了碳纤维复合材料在大飞机制造业，深海油气田，非织造设备等方面的应用情况，碳纤维复合材料湿热性能和抗氧化烧蚀技术的研究进展以及国内外的研究状况。

关键词：碳纤维复合材料大飞机深海油气田非织造设备湿热性能抗氧化烧蚀技术应用研究1前言碳纤维复合材料＜CFRP）自20世纪50年代面世以来就主要用于军工，航天，航空等尖端科学技术领域，其高强、高模、轻质、耐热、抗腐蚀等独特的性能使其在飞机、火箭、导弹、人造卫星等方面发挥了巨大作用。

随着CFRP材料性能的不断完善和提高，其优越的性能逐步被认可及价格的大幅度下降，使得它在民用工业上的应用逐步扩大，目前在土木建筑、纺织、石油工业、医疗机械、汽车工业等领域得到了广泛应用。

2CFRP材料的性能特点碳纤维是由碳元素组成的一种高性能增强纤维。

其最高强度已达7000MPa ，最高弹性模量达900GPa,而其密度约为1.8~2.1g/cm3,并具有低热膨胀、高导热、耐磨、耐高温等优异性能，是一种很有发展前景的高性能纤维。

碳纤维由高度取向的石墨片层组成，并有明显的各向异性，沿纤维轴向，强度高、模量高，而横向性能差，其强度和模量都很低。

因此在使用时，主要应用碳纤维在轴向的高性能。

[1-2]碳纤维是黑色有光泽，柔软的细丝。

单纤维直径为5~10pm，一般以数百根至一万根碳纤维组成的束丝供使用。

由于原料和热处理工艺不同，碳纤维的品种很多。

高强度型碳纤维的密度约为 1.8g/cm3,而高模量和超高模量的碳纤维密度约为1.85~2.1g/cm3。

碳纤维具有优异的力学性能和物理化学性能。

碳纤维的另一特征是热膨胀系数小，其热膨胀系数与石墨片层取向和石墨化程度有密切的关系。

碳纤维具有优异的耐热和耐腐蚀性能。

在惰性气氛下碳纤维热稳定性好，在2000C的高温下仍能保持良好的力学性能；但在氧化氛围下超过450C碳纤维将被氧化，使其力学性能下降。

防热复合材料高温炭化烧蚀过程的数值分析

防热复合材料高温炭化烧蚀过程的数值分析

分解
注 的有 材料 烧蚀 率 、 质 量 损 失 以及 高 温 烧 蚀 条件 下 材
料 内部 温 度 场 分 布 。在 实 验 方 面 ， 主要通 过激光法 、
而 一 一 ｆ Ａ ｄ
ｎ —
（ １ ）
氧一 乙烯法 和试 验 烧 蚀 发 动 机 法 来研 究 防热 复合 材 料 的烧蚀 机 理和 规 律 一 ］ 。 目前 在 对 烧 蚀 热 防 护数 值 计 算 中所 采 用 的 方 法 主 要 有 有 限 元 方 法＿ ｌ 。 ｊ 、 有 限 体 积 法 和有 限差分 法 胡等 。传 统 对 烧 蚀 型 防 热 复合 材
ｂ
构 的传 递 。这些 结 构包 括 固体 火 箭发 动 机 ， 载人 飞船 返 回舱 等 ］ 。 目前 常用 于 热 防护 的复合 材料 主要 有
炭／ 炭 复合 材料 、 炭／ 酚醛复 合材料 和 高硅 氧／ 酚醛 复合 材料 Ｊ 。在对 防 热烧蚀 复合 材料 进行 研究 时 ， 一 般关
关键词 ： 复合材 料 ； 烧蚀 ； 数值模拟 ； 热解反应 ； 烧 蚀
室
（ １ ）
分 解气体 之 间或与 流经 的材料 之 问不 发 生化 学 反
中 图 分 类 号 ： ＴＢ ３ ３ ； ＴＰ ３ ９ １ ． ９ ； ０２ ４ ２ ． ２ １ 文 献标识 码 ： Ａ
Ａ 丽 Ｅ ｉ （ １ 一 ｄ． ）， 一 １， ２， ３， … ， Ｎ
后密 度 ， 且 都为 已知量 。 ２ ． ２ 能 量方程
产 生 固体 残余 物 和 热解 气 体 ， 固体 残 余 物 即 为 炭化 后 剩余 的炭骨架 ， 分解 反应 如式 （ １ ） ： 原 材料一 固体 残余 物 （ 炭层） ＋热解 气体

多层热防护结构烧蚀传热模型研究

多层热防护结构烧蚀传热模型研究

2021年第1期 导 弹 与 航 天 运 载 技 术 No.1 2021 总第378期 MISSILES AND SPACE VEHICLES Sum No.378收稿日期：2020-11-20；修回日期：2020-12-14 基金项目：国家自然科学基金（11902364）文章编号：1004-7182(2021)01-0024-05 DOI ：10.7654/j.issn.1004-7182.20210105多层热防护结构烧蚀传热模型研究丁 晨，牛智玲，单亦姣，张子骏，王 尧（中国运载火箭技术研究院，北京，100076）摘要：多层热防护结构由防热层与隔热层等多层热防护材料组成，在气动热作用下存在复杂的烧蚀与传热过程。

为准确预示多层热防护结构温度响应特性，建立了气动热环境下防热材料烧蚀模型，提出了烧蚀导致的变厚度多层结构传热数值计算方法，研究了气动热环境下多层热防护结构温度分布随时间变化规律，分析了多层热防护结构厚度分布对防热效果的影响。

研究表明，提出的模型能准确预示多层热防护结构烧蚀与传热过程，热量传导至承力结构后，隔热层内温度梯度大于防热层内温度梯度，在满足隔热层温度、烧蚀裕度以及工艺要求前提下，增大隔热层厚度能提高热防护性能。

关键词：热防护；烧蚀；多层热防护结构中图分类号：TB332 文献标识码：AHeat Transfer and Ablation Model for Multi-layer Thermal Protection SystemDing Chen, Niu Zhi-ling, Shan Yi-jiao, Zhang Zi-jun, Wang Yao(China Academy of Launch Vehicle Technology, Beijing, 100076)Abstract: Multi-layer thermal protection system is consisting of thermal protection layer and thermal insulation layer. Thereexists complex process of ablation and heat transfer under the effect of aerodynamic heating. In order to predict the temperature response for the multi-layer thermal protection system, the ablation model and the thermal conduction model for variable thickness caused by the ablation were proposed. Moreover, the temperature response for the multi-layer thermal protection system and the effect of the thickness distribution for different layers were discussed. It shows that the developed model can predict the ablation process and the heat transfer. As the heat is transferred to the structure, the temperature gradient in the insulation layer is higher than that in the thermal protection layer, and increasing the thickness of insulation layer can improve the thermal performance of the thermal protection system under the premise of temperature requirements, ablation margin and the technical requirements.Key words: thermal protection; ablation; multi-layer thermal protection structure0 引 言航天飞行器在大气层内长时间高速飞行时，飞行器表面与大气剧烈摩擦，形成了对飞行器严重的气动加热与气流剪切力，可能导致结构性能下降、设备功能失效，影响飞行器可靠性与安全性，甚至导致飞行失利。

热防护材料的新进展_芳基乙炔共聚物的碳纤维增强材料

1997年 玻璃钢 复合材料 1997第1期 F iber R einfo rced P lastics Com po sites №1热防护材料的新进展芳基乙炔共聚物的碳纤维增强材料焦扬声　庄元其(华东理工大学　上海　200237)摘要:　芳基乙炔共聚物有很高的残碳率,在1000℃高温下残碳率可达85%～90%。

预聚物在0.7～1.4M Pa压力下,于150～200℃固化交联,固化过程中没有小分子物产生。

共聚物对碳纤维有较好的粘接力,可以用缠绕、模压工艺制备固体火箭发动机的热防护构件。

这是进入90年代以后国内外烧蚀材料和碳 碳复合材料领域中的重大进展。

〔1～3〕。

关键词:　烧蚀材料　碳纤维　芳基乙块共聚物1　热防护材料的现状战略导弹的端部装置结构复杂,工作条件极其恶劣。

除要满足重返大气层时10～20倍音速的高速度,30～50倍的空气动力载荷,几十兆帕的局部压力,3600℃以上空气动力热及“等离子鞘套”形成通讯中断的“黑障”等环境要求外,还要承受空间辐射、空间粒子撞击。

战略导弹头结构一般由鼻锥体、上下壳体截锥体、天线窗和底遮板等组成。

这些部件通常称为烧蚀防热构件,传统的都以碳2酚醛、石墨2酚醛、硅2酚醛材料经缠绕、模压而制成。

传统的酚醛树脂,由于其固化和热分解过程中有大量小分子物逸出,通常其残碳率为50%～60%。

由于酚羟基及小分子物通道形成的微孔,使酚醛树脂材料的吸湿性很大,严重时可达10%。

例如回收到的某型号碳纤维-酚醛制成的固体火箭推进器的喷嘴,发现由于高温裂解,大量高压气体的产生,形成构件深部有许多规则排列的沟漕〔4〕。

长期以来,又没有其它类型的材料进行替代,所以在航天器设计中,不得不加大安全系数,增加了这些部件的重量。

火箭设计工程师和制造者都希望有更好的材料出现,以改变现状。

2　芳基乙炔基共聚物及其碳纤维增强材料芳基乙炔及其共聚物最大优势在于它们是高交联度的加聚型全芳环聚合物,在惰性环境中于高温下,仅有10%的挥发热解产物,而酚醛树脂高达40%以上。

碳碳复合材料的研究进展

碳碳复合材料的研究进展材料科学与工程学院 11N091820030 许明阳碳/ 碳(C/ C) 复合材料是碳纤维增强碳基体的复合材料,具有高强高模、比重轻、热膨胀系数小、抗腐蚀、抗热冲击、耐摩擦性能好、化学稳定性好等一系列优异性能,是一种新型的超高温复合材料。

C/C 复合材料作为优异的热结构、功能一体化工程材料,自1958 年诞生以来,在军工方面得到了长足的发展,其中最重要的用途是用于制造导弹的弹头部件。

由于其耐高温、摩擦性好,目前已广泛用于固体火箭发动机喷管、航天飞机结构部件、飞机及赛车的刹车装置、热元件和机械紧固件、热交换器、航空发动机的热端部件、高功率电子装置的散热装置和撑杆等方面。

C/ C 复合材料种类多、性能各异,为此人们针对特定的用途来设计合适的C/ C 复合材料。

由于碳/ 碳复合材料具有以上特征,自20 世纪50 年代末问世起就引起了全世界的关注, 各发达国家纷纷投入这方面的研究。

到60 年代末至70 年代初,美国就将其用于火箭喷管, 英国用于协和号飞机刹车盘。

自此碳/ 碳复合材料在欧美得到了很大发展。

80 年代以后, 更多国家进入了这一研究领域, 在提高性能、快速致密化工艺研究及扩大应用等方面取得很大进展。

近两年, 我国中南大学、航天科技集团公司和西北工业大学科研人员分别用CLVD( 化学液气相沉积) 法和CLVI(化学液相气化渗透) 工艺制备出碳/ 碳复合材料, 济南大学用RCLD(快速化学液相沉积)制备出1D 和2D 碳/ 碳复合材料。

碳/ 碳复合材料由于制备周期长、工艺复杂、成本高等因素, 其应用范围仅限于军事、高科技等领域, 而在民用领域远远尚未开发。

1、碳/碳复合材料的制备工艺1.1碳/碳复合材料的预成型体和基体碳在进行预制体成型前,根据所设计复合材料的应用和工作环境来选择纤维种类和编织方式，预成型体是一个多孔体系，含有大量空隙。

如三维碳/碳复合材料中常用的结构的预成型体中的纤维含量仅有40%，也就是说其中空隙就占60% 。

超高温陶瓷改性C／SiC复合材料的研究进展


Ｒｅ ｅ ｒ ｈ Ｐｒ ｇ ｅ ｓｏ ｈ ｔ ａ ｈｉｈ Ｔｅ ｐｅ ａ ｕ ｅ ｓ ａ ｃ ｏ ｒ ｓ ｎ ｔ ｅ Ｕｌｒ － ｇ ｍ ｒ ｔ ｒ
Ｃ ｒｍｉ Ｍｏ ｉｅ ／ ｉ ｏ ｏｉ ｓ ｅａ ｃ ｄｆ ｄＣ ＳＣＣ ｍｐ ｓ ｅ ｉ ｔ
Ｆ ＡＮ ａ ｇ ｏ Ｑｉｎ ｕ ，ＨＡＯ ｈｂａ ，ＹＡＮ ｉ ｓ ｅ ｇ ＨＡＮＧ ａ ｇ Ｚ ｉｉｏ Ｌ ａ ｈ ｎ ，Ｚ ｎ Ｑｉｎ
毅等Ｂ， 采用浆料浸渗 ３ Ｔ５ ｚ Ｄ的针刺预制体， 结合化学气相浸 渗Ｓ ｉ Ｃ工艺制备出高体积分数 Ｔ Ｃ的 ３ ／ ｉ－ ａ ａ ＤＣ Ｓ Ｔ Ｃ复合材 Ｃ
料 ，ａ Ｔ Ｃ的分 布很 均匀 。超高 温烧蚀 后形 成 的 Ｔ Ｃ和 Ｔ ２ ａ ａ ０ 的 固液 混合 物能对 烧蚀 面进 行有 效包 覆 ， 助 于提 高 烧蚀 性 有
化 和抗 烧蚀 性能 。
４ 结 语
超高 温复 合 材 料 制备 技 术 已成 为 国 内外 的研 究 重 点 。 目前 ， 国外 已取得 较 大 进展 ， 中一 些材 料 已通 过 发 动 机 考 其
核并得到了应用， 如美 国 Ｎ Ａ制备的 Ｃ Ｓ －ｒ。 ＡＳ ／ ｉ ＺＢ 复合 材 ｃ
碳纤维具有高比强度 、 高比模量和优异的高温稳定性等
樊乾 国： ， ８ 年 生， 男 １ ５ ９ 硕士研究生 ， 主要从事碳碳 复合 材料 和碳 陶复合材料的研究 Ｅｍ ｉｆｎｉ ｇ ｏ６＠ １３ｃｍ － ａ ： ｑ ｎｕ１８ ６．ｏ ｌａ ａ
超 高温 陶瓷 改性 ｃ ｓｃ复合材 料 的研 究进展 ／ ／ｉ 樊乾 国等
超 高温 、 抗烧蚀甚 至零 烧蚀 的复合材料。概述 了应用 于航天领域 的高温热 结构 复合材料 Ｃ ＳＣ和超 高温 陶瓷材 料的 ／ｉ

烧蚀／隔热一体化的低密度材料性能研究


３ 实 验 结 果 与讨 论
３１ 材料 密度对 隔热性 能的影响 ． 传统 的防热材料 一般采 用单层烧 蚀防热材料 ， 由于
１ 引 言
航 天飞行 器 主要 构件 的结构材 料 是 高温 合 金 和碳 纤维复合材 料 ，航 天器热 防护通 常采用 的方法有３ ， 种 即辐射法 、热沉法 、烧蚀 法 。 蚀材料 按烧蚀机 理可分 烧 为升 华型 、 化型和碳 化型 。 蚀法是 针对连续较 高温 熔 烧
２． ４
２４ ．
２７ ．０
热 扩 散 系 ２ ℃ ．ｏ ５ ．０ ７ ．０ ９ ． １１ ． ２ ９ ５ ０ｏ １ ８ ｏ １ ９ Ｏ ｏ １ ０ ３ ００ ８ ０ ０ ００ ０
２ 实 验
２１ 原材料 ． （ ）树 脂基体 ：酚 醛树脂 ，成碳 率 ＞５ ％。 １ ５ （ ）填料 ：高温隔热用 功能填料 ｈ ，ｈ 。 ２ １ ２ ２２ 材 料制备 ． 低 密度化材料 制备工 艺如下 ： 树 脂基体 ，增强纤 维 ，功能填料均 匀混合一 成型预 浸 料一 复合 预制 体一 固 化成 型一 加工 一性 能测 试 与结
材料 的拉 伸强度达 到 １０ ａ ０ ＭＰ ，弯 曲强度 达到 １３ ａ １ＭＰ ， 提 高了低 密度 化材料 综合力 学性能。 关键词 ： 功能材料 ：烧蚀 ；低 密度 ：隔热
中图分 类号： Ｔ ３ ；Ｔ ５ Ｂ ４ Ｕ ５１ 文献标识 码：Ａ 文章编号 ：１０ ．７ １２ ０ ） ０ １９ ３ （０ ７增刊．１ ９０ ３ ５ ．３
度表 面加热，热流及 热量不 能迅速地从表 面传到 内部 ，
工作 时间短，虽然 其导热 系数高达 ０６ Ｗ／ Ｋ （ 、 ０ ｍ． 室温 ～ ２ ０２ ，仍 可满足构件 的温度要求 （ ０ ℃ ） ６ ＂） （ ≤１０ ，随着工
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织复合材料，可不考虑材料吸湿的影响） 。当材料 受热、温度升高时，液体最先开始蒸发、气化， 生成蒸汽。在热解反应发生之前，材料中的热传递 方式主要是热传导，材料也只发生轻微的热膨胀。 当温度达到 ２００￣３００℃时，热解反应发生，基体分 解为气体和焦炭，同时液体中的组分也可能与基体 发生化学反应而加快蒸汽的形成。在热解初期，由 于材料中的孔隙率和渗透率都较低（尤其是对高密度 复合材料，初始孔隙率和渗透率都很小） ，热解气 体和蒸汽被封闭在材料内部的孔隙中，容易引起较 大的内部压力，导致基体膨胀；同时有机基体在 热解过程中，会因分子链断裂引起热化学收缩。随 着热解反应进行，热解气体生成率加快，孔隙中的 气体压力迅速增加，当压力达到一定程度（ 基体材 料的破坏强度） 时，气体开始从材料中逸出，并对 反应区起到热屏蔽作用。随着热解加剧，材料中的 孔隙率和渗透率增大，气体逸出速度将逐渐趋近并 最终超过热解气体的生成速度，表现为材料的热膨 胀和驻留在材料中气体的气压在达到峰值后迅速 下降，出现强烈的收缩现象。然后，由于材料的 弹性恢复，随温度升高，收缩减慢。当温度达到 ４００℃后，材料中的炭与孔隙中的氧和二氧化碳开 始发生氧化反应：Ｃ ＋ Ｏ２ ＝ ＣＯ２ ， ２Ｃ ＋ Ｏ２ ＝２ＣＯ。 在更高温度下还存在：Ｃ ＋ ＣＯ２ ＝ ２ＣＯ ，消耗部 分炭，生成气体。当温度超过 １ ０００℃后，基体的 热解反应基本完成。对于玻璃纤维增强复合材料， 焦炭和氧化硅会发生化学反应：Ｃ ＋ ＳｉＯ２ ＝ ＳｉＯ（ｇ） ＋ ＣＯ， ３Ｃ ＋ ＳｉＯ２ ＝ ＳｉＣ ＋ ２ＣＯ， ２Ｃ ＋ ＳｉＯ２ ＝ Ｓｉ（ｌ） ＋ ２ Ｃ Ｏ ，并导致热膨胀。如果热量和时间比较充足， 材料中的活性部分将被完全反应，只留下惰性的
化学推进剂与高分子材料 ２００６ 年第 ４ 卷第 １ 期 Chemical Propellants & Polymeric Materials
在碳 ／ 酚醛材料中添加纳米碳粉［２３］，可提高酚 醛树脂的热解峰值温度，降低酚醛树脂的热解收缩 率，提高碳 ／ 酚醛材料的热稳定性、耐沸水性和碳 化后的层间剪切强度，降低碳 ／ 酚醛材料的线烧蚀 率且极大地改善了烧蚀分层问题。西安航天复合材 料研究所在改进碳 ／ 酚醛材料的性能方面所作的尝 试获得了上述结论，这些结论虽然是初步的，但却 是开拓性的。碳 ／ 酚醛复合材料是目前用于固体火 箭发动机喷管扩张段等部位的主要材料，即使在未 来 Ｃ／Ｃ 材料技术日益发展，应用日益广泛，但酚醛 复合材料仍将占一席之地，特别是第一级发动机的 喷管扩张段及战术火箭发动机的抗烧蚀部件等。
焦炭。热解反应和热化学膨胀（收缩）都与升温速率 密切相关。随着升温速率升高，热解反应和热化学 膨胀都将在更高温度下发生。另外，热化学膨胀的 峰值随升温速率的升高而增大，这是因为热解气体 生成速率的升高，将导致材料内部具有更大的 压力。
在结构的表面，高速气流中带来的氧会与材料 发生氧化反应，消耗部分基体。同时随温度升高， 材料还可能熔化、蒸发（升华），导致表面材料的质 量损失，带走大量的热量。氧化反应和蒸发（升华） 所产生的气体进入边界气流中，降低了气流中的氧 气浓度，并对材料表面的传热有屏蔽作用。另外， 热流气体中高速粒子的冲刷还会引起表面材料的热 力学腐蚀（侵蚀），不仅造成材料的质量损失，还会 影响材料强度。由于纤维和基体的物理、力学性质 的差异，表面的热化学烧蚀和热力学腐蚀会导致表 面粗糙度增加，局部热流密度迅速增大，同时使紊 流转换区向驻点前移。在高速气流及内部材料烧蚀 产生气体压力作用下，表面材料还会因失效发生 机械剥蚀。 ２ 防热抗烧蚀复合材料的研究进展
烧蚀现象首先由美国陆军导弹局红石兵工厂在 １９５５ 年发现，当时在火箭燃气（２５７０℃）作用下用玻 璃纤维增强的三聚氰胺树脂进行试验，尽管树脂表 面被燃气冲刷分层，但是距表面 ６．４ｍｍ 以下的部位 材料完整无缺，测温热电偶无变化，这一发现即是 烧蚀技术的前导。虽然现在看来三聚氰胺树脂并不 是一种很好的烧蚀材料，但这项工作意义重大，已 经成为现代科学技术最重要的成就之一，为今日的 超音速飞行、宇宙航行、化学火箭发动机等技术扫 清了热障碍。
收稿日期： ２００５－１０－２５ 作者简介： 袁海根（１９８１－ ） ，男，江西丰城人，硕士研究生，主要从事防热抗烧蚀树脂基复合材料的研究工作。 电子信箱： ｙｈｇ－４３＠１６３．ｃｏｍ
化学推进剂与高分子材料
根据复合材料的成型工艺过程和结构的使用环 境，可将烧蚀分为以下几类：①空气动力学烧蚀， 如航天飞机、洲际导弹、返回式人造卫星再入大气 层时，热防护结构须经受高马赫数（２５￣３０Ｍａ）、短 时程（２０￣１００ ｓ）和高界面温度（４ ０００￣１０ ０００℃）；②气 体动力学烧蚀，如固体和液体火箭发动机喷管受到 的高温气流冲刷，喉衬温度可达 ３ ０００￣３ ５００℃，时 程为几秒至几十秒［１￣４］ ；③热动能系统烧蚀，如超
关键词： 热防护；抗烧蚀；复合材料 中图分类号： ＴＱ３２７．３ 文献标识码： Ａ 文章编号： １６７２－２１９１（２００６）０１－００２１－０５
复合材料（如 Ｃ／Ｃ 复合材料、碳 ／ 酚醛复合材料） 具有高比强度、高比模量、耐高温、抗烧蚀、抗 冲击等特点，在航天航空领域得到广泛应用，目前 正逐步取代黑色金属、有色金属等传统材料，成为 轻质化结构和防热结构的主要材料。航天飞行器在 高温等恶劣环境下，如洲际导弹鼻锥再入大气层 时，将经受 ７ ０００￣８ ０００ Ｋ 超高温、每平方米几十兆 瓦热流密度、１００ ｇ 过载、粒子云高速侵蚀、突防 中遇到的核辐射和动能拦截等，通过材料自身烧蚀 引起质量损失，吸收并带走大量的热量，阻止外部 热量向结构内部传递，从而保护内部结构在一定温 度范围内正常工作。
按照烧蚀机理可将防热抗烧蚀材料分为熔化 型、升华型和碳化型 ３ 种。
①熔化型：主要利用材料在高温下熔化吸收热 量，并进一步利用熔融的液态层来阻碍热流，其代 表为石英和玻璃类材料，这些材料的主要成分是二 氧化硅，在高温下熔化生成黏度很高的液膜，在高 速气流下不易被冲刷掉，并能进一步吸收热量而达 到降低表面温度的目的。
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防热抗烧蚀复合材料研究进展
袁海根 １，２，料研究所，陕西西安 ７１００２５；２．西北工业大学应用化学系，陕西西安 ７１００７２）
摘 要： 简述防热抗烧蚀复合材料的应用和烧蚀机理，着重介绍防热抗烧蚀复合材料的研究进展，包 括硅基、酚醛基、聚芳炔基和碳基复合材料，评价了当前常用的模拟烧蚀试验方法，指出了防热抗烧蚀复 合材料的发展方向。
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和阻塞热流。 下面着重介绍工程上常用的硅基、酚醛基、聚
芳炔基、碳基等防热抗烧蚀复合材料。 ２．１ 硅基防热抗烧蚀复合材料
聚硅氧烷作为抗烧蚀材料，施工方便，性能 优异。国内山东大学［１０］研究了具有优良抗烧蚀性能 的黏结剂，使抗烧蚀材料与黏结剂融为一体。由于 有机硅树脂的耐温不超过 １０００℃，限制了其在航天 领域的应用。 ２．２ 酚醛基防热抗烧蚀复合材料
防热复合材料结构的烧蚀可分为表面烧蚀和体 积饶蚀。表面烧蚀（又称为线烧蚀）指发生在结构表 面的烧蚀，主要包括表面材料与环境气流的热化学 反应、材料的熔化、蒸发（ 升华） 、高速粒子撞击 （侵蚀）及机械剥蚀引起的质量损失；体积烧蚀指结 构内部材料在较低温度（相对于表面烧蚀而言）下因热 化学反应（热解反应和热氧化反应）导致的质量损失。 防热复合材料的烧蚀模型如图 １ 所示。
②升华型：主要利用在高温下升华气化吸收热 量，其代表有聚四氟乙烯、石墨、Ｃ ／ Ｃ 复合材料， 其中石墨和 Ｃ ／ Ｃ 复合材料又是具有高辐射率的材 料，因此在升华前还有强烈的辐射散热作用。
③碳化型：主要利用高分子材料在高温下碳化 吸收热量，并进一步利用其形成的碳化层辐射散热
袁海根等 ·防热抗烧蚀复合材料研究进展
音速涡轮发动机转子工作时温度高达 ２ ５ ０ ０ ℃、 ２ ０ ０ ０ ￣ ３ ０ ０ ０ ｈ 的长时间燃气介质的腐蚀和冲刷； ④工艺烧蚀，如 Ｃ／Ｃ 复合材料循环高温、高压固化 成型工艺过程中，温度高达 ２ ０００℃；⑤火焰与光 的辐射烧蚀，如火箭发动机喷射的烈焰对复合材料 外壳的辐射温度高达 ２ ５００￣４ ０００℃。导弹发射时， 滑轨式武器发射系统的高能有烟发动机在发射瞬间 产生 ２ ０００￣３ ０００℃、５￣７ 倍音速两相燃气流，导致 高温烧蚀、熔融残渣的高速热冲蚀及黏渣 － 烧蚀耦 合破坏［５］。可见防热复合材料在超高温等特殊环境 下的应用非常广泛。 １ 复合材料的烧蚀机理［６］
７００℃有明显的分解现象，在 ８００℃时成碳率可达 ８ ０ ％ ￣ ９ ０ ％ ，在低压条件下，８ ０ ０ ￣ ９ ０ ０ ℃的热解成碳 率为 ８ ０ ％ ￣ ９ ５ ％ 。
目前，对聚芳炔树脂的研究主要集中在抗烧蚀 性能方面。闫联生［２６￣２７］研究了碳布增强的聚芳基乙 炔树脂的成型工艺、成碳率及对复合材料的性能表 征，并与碳布增强酚醛树脂进行了比较，结果发现 碳布增强聚芳基乙炔树脂的成碳率高于碳布增强酚 醛树脂，抗烧蚀性能也更为优异，但复合材料的机 械性能降低。作者认为原因主要有 ２ 个：一是树脂 本体脆性较大，黏结性能差；二是聚芳基乙炔树 脂与碳布的浸润性较差。为了改善聚芳基乙炔树脂 的脆性，闫联生探索了用酚醛树脂对聚芳基乙炔树 脂进行改性。结果表明，在不降低成碳率的情况 下，明显改善了聚芳基乙炔树脂与碳布的黏结性 能，改性后的碳 ／ 聚芳基乙炔复合材料的剪切强度 由 ５．５ ＭＰａ 提高到 １１ ＭＰａ 。针对聚芳基乙炔树脂的 上述缺点，国内外许多研究人员对其进行了改性。 Ｔｏｓｈｉｏ等人［２８］制备了含硅氢基团的聚芳炔基树脂（称 为 ＭＳＰ），研究表明固化树脂的热分解温度高达 ８６０ ℃，该类树脂在 １ ０００℃以上开始陶瓷化，陶瓷化 率很高，而且它的抗弯强度和模量在 ２００℃、４００ ℃基本不变，甚至略有提高。法国 Ｂｕｖａｔ［２９］等人也 制备了黄色黏液苯乙炔封端的含硅氢树脂（称为ＢＪＬ 树脂），固化树脂的分解温度接近 ４９５℃，比酚醛 树脂高出 １２０℃左右。为了改善聚芳基乙炔树脂与 碳布的界面黏结性能，汪明［３０］等人通过在聚芳基乙 炔树脂中加入Ｙ－１树脂（一类带有烯丙基键的树脂）改 性剂，明显改善了与碳纤维的界面性能，复合材料 的界面剪切强度提高了 ４ ０ ％ ￣ ５ ０ ％，层间剪切强度 提高近 １ 倍，抗烧蚀性能与未改性树脂基本相当。