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第四章表面活性剂的分析

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药剂学第四章表面活性剂

药剂学第四章表面活性剂

产生固-气/固-液界面吸附
液体表面依靠吸附于体系的溶质以降低自由能活 表面张力
产生液-气/液-液界面吸附
2021/1/12
10
液-液(气)吸附：
溶质分子在界面聚集或反聚集，导致溶液表面张 力的变化。
➢ 溶质浓度的增加导致表面张力的缓慢增加，如无 机电解质与水分子具有良好的亲和力。
➢ 20溶21/1质/12 浓度的增加导致表面张力的缓慢降低，如11低
脂肪 单月 单棕 单硬 三硬 单油 三油 酸 桂酸 榈酸 脂酸 脂酸 酸 酸
性质： Spans20-40有一定水溶性，用作 O/W型乳化剂，随着脂肪酸链长的增加和脂 肪酸基团数量的增多，疏水性变大，
2021S/1/p12ans60以上用作W/O乳剂的乳化剂。酸、36
2.多元醇型
（2） 聚山梨酯：吐温[Tweens] 即聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯
一、基本概念
界面表面分子收到的作用力和
内部分子受到的作用力和不同。
表面张力：微观上表面分子受到垂直指向液体 内部的合力，宏观上液体表面上任何部分单位 长度直线上的收缩力。
表面张力方向：表面张力的方向与液面相切， 并与液面的任何两部分分界线垂直。单位N/m。
2021/1/12
6
一、基本概念 表面自由能：在表面张力作用下，液面发生收缩，
产品有:泊洛沙姆(poloxamer)，商品名普朗尼 克 (Pluronic),。
202性1/1/1质2 ：为淡黄色液体或固体；分子量
34
2.多元醇型
该类表面活性剂为疏水性脂肪酸与亲水性多元 醇如甘油、季戊四醇、失水山梨醇作用生成的 酯。
1
失水
2021/1/12
4 5
山梨醇

第四章 表面活性剂

第四章 表面活性剂

剂HLB值的计算
39
• HLB值与应用的关系
亲 油 性 表 面 活 性 剂 HLB 低 ， 亲水性表面活性剂的HLB高； 亲油性或亲水性很大的表面活 性剂易溶于油或水。
• 3-6：W/O型乳化剂； • 8-18：O/W型乳化剂； • 13-18：增溶剂； • 7-9：润湿剂。
40
二、亲水亲油平衡值（HLB）
高亲油性越好，亲水性越差）
34
2.温度对溶解特性的影响
• 昙点：聚氧乙烯型非离子表面活性剂，升 温可导致聚氧乙烯链与水间氢键断裂，升 到一定温度时，聚氧乙烯链发生强烈脱水 和收缩，使增溶空间减小，增溶能力下降， 溶解度急剧下降并析出，溶液出现混浊的 现象。此温度为昙点或浊点
聚氧乙烯链相同时，碳氢链越长，浊点越
多价皂(铅、钙、铝皂)；有机胺皂(三乙 醇胺皂) ③性质：具有良好的乳化能力，易被酸及 多价盐破坏，电解质使之盐析。 ④应用：具有一定刺激性，一般供外用。
13
硫酸酯盐：
①通式：R·O·SO3¯M+ ②分类：硫酸化油(硫酸化蓖麻油)；高级脂
肪醇硫酸脂(十二烷基硫酸钠SDS) 。
③性质：与水混溶，为无刺激去污剂和润湿 剂；乳化性很强，稳定、耐酸和钙镁盐， 易与一些高分子阳离子药物发生沉淀。
•性质：毒性低、溶血作用小，化学上不解 离，不易受电解质和pH值的影响；能与大 多数药物配伍，应用广泛（外用、内服、 注射）。
•分类：聚乙二醇型、多元醇型
20
2.非离子表面活性剂 • 聚乙二醇型（聚氧乙烯型） 聚氧乙烯脂肪醇醚与聚氧乙烯烷基酚醚 ① 通 式 ： RO(CH2OCH2)nH 与 R-
在等电点以下—呈阳离子型表面活性剂性质 （杀菌）
18
• 两性离子表面活性剂 c.常用品种：卵磷脂、氨基酸型和甜菜碱 型两性离子型表面活性剂。 d.最大优点：适用于任何pH溶液，甜菜碱 型等电点时也不沉淀。

表面活性剂第四章乳状液与泡沫

表面活性剂第四章乳状液与泡沫

02
表面活性剂能够稳定乳状液和泡沫，防止其破裂和聚结，从而
提高其在工业中的应用效果。
提高分散性和润湿性
03
表面活性剂能够提高固体颗粒的分散性和液体表面的润湿性，
有利于制备稳定的乳状液和泡沫。
THANKS
感谢观看
02 形成胶束
表面活性剂分子在溶液中聚集形成胶束，这些胶 束能够将油、水和固体颗粒包裹其中，从而稳定 乳状液。
03 防止液滴合并
表面活性剂分子在液滴表面形成保护层，防止液 滴合并，保持乳状液的稳定性。
表面活性剂在泡沫中的作用
降低界面张力
表面活性剂能够降低气-水界面张力，使气体更容易分散在水中， 形成稳定的泡沫。
稳定性定义
01
泡沫稳定性是指泡沫在一定时间内保持其结构和外观
的特性。
影响稳定性的因素
02 影响泡沫稳定性的因素包括表面活性剂的性质、液相
的粘度、气体的溶解度以及温度和压力等环境因素。
提高稳定性方法
03
通过选择适当的表面活性剂和调整溶液的物理性质，
可以提高泡沫的稳定性。
泡沫的破灭
破灭机制
泡沫的破灭可以由多种机制引起， 如重力、气体溶解度变化、液膜 破裂等。
乳状液类型
总结词
根据分散相和分散介质的类型，乳状液可分为水包油型（O/W）和油包水型（W/O） 两种类型。
详细描述
水包油型（O/W）乳状液是指水作为分散介质，油作为分散相的乳状液。这种类型的 乳状液通常外观呈透明或略带乳白色，广泛应用于化妆品、食品、医药等领域。油包水 型（W/O）乳状液则相反，油作为分散介质，水作为分散相，外观通常呈蓝黑色或暗
褐色，这种类型的乳状液在工业上有广泛应用，如涂料、油墨等领域。

第四章表面活性剂驱

第四章表面活性剂驱

称为油包水乳状液，用W/O表示。
单纯的油和水形不成稳定的乳状液，只有加入表面活性剂之类的物 质才能得到较稳定的乳状液，这类能提高乳状液稳定性的物质，称为乳
化剂。
乳化剂可分为两大类：能使之形成稳定的O/W乳状液的称为O/W乳 化剂；能使之形成稳定的W／O型乳状液的称为W／O型乳化剂。
就分子结构而言，如果乳化剂分子结构中亲水基的亲水能力大于亲油
面张力比气－液表面张力降低的幅度大。
如果表面活性剂在液一固界面上吸附，同样能降低液一 固界而张力．改变固体表面的润湿性。
2.表面活性剂溶液的基本性质
2）乳化
一种液体以极微小液滴均匀地分散在互不相溶的另一 种液体中的作用。
乳化是发生于两种互不相溶的液一液之间的分散现象。
其中总有一种液体是水(或水溶液)，简称“水相”；而另一 种通常是有机液体，如苯、原油等．简称“油相”。
1）降低表面张力
当表面活性剂溶于水后，必然向溶液表面层进行定向吸附，从而引起 溶液表面的净吸力发生变化。
由于水分子极性较大，当以极性较小的表面活性剂的极性
部分代替了表面层中的水分子时，结果使液体相内部对表面的 吸引力减弱。再由于表面活性剂分子的非极性部分与气相的吸 引力．随着相对分子质量的增加而增大，因此，当表面活性剂 的分子代替了表面层水分子并把其非极性部分露在气相时，气
特殊类型的表活剂：以碳氟链为疏水基的表面活性剂称。
1.表面活性剂的类型
1.表面活性剂的类型
1）离子型表面活性剂
①：阴离子表面活性剂
阴离子表面活性剂是发展最早、应用最广的一类极其重
要的产品。其产量占表面活性剂总量的60％一70％，尤其 在我国，阴离子表面活性剂占总量的90％左右。 此类表面活性剂在水溶液中可离解出表面活性阴离子。 这种表面活性阴离子是由亲油基和亲水基两部分构成，所以 它具有表面活性剂两亲的结构特点。

第四章表面活性剂的分析

第四章表面活性剂的分析
♦ 卵磷脂（豆磷脂、蛋磷脂）：是一类天然表面活性剂，组成复杂，可用 卵磷脂（豆磷脂、蛋磷脂）：是一类天然表面活性剂，组成复杂， ）：是一类天然表面活性剂
于静注用乳剂与脂质体的制备。 于静注用乳剂与脂质体的制备。 阴离子部分—磷酸型；阳离子部分 季胺盐类 阴离子部分 磷酸型；阳离子部分—季胺盐类 磷酸型
用下易水解成蔗糖和脂肪酸。 用下易水解成蔗糖和脂肪酸。
♦ 应用：HLB 5～13，表面活性弱，用作O/W型乳化剂。 应用： 13，表面活性弱，用作O/W型乳化剂。 O/W型乳化剂
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♦ ⑵脂肪酸山梨醇： 脂肪酸山梨醇：
O
CH2OOCR
山梨糖醇及其单酐和二酐+ 山梨糖醇及其单酐和二酐+各种脂肪酸 →脱水山梨醇脂肪酸酯的混合物 (司盘，span) 司盘，
OH OH
OH
品种：span20（脱水山梨醇单月桂酸酯），span40(脱水 品种：span20（脱水山梨醇单月桂酸酯），span40(脱水 ），span40( 山梨醇单棕榈酸酯)；span60（脱水山梨醇单硬脂酸酯）； 山梨醇单棕榈酸酯) span60（脱水山梨醇单硬脂酸酯）； span65（脱水山梨醇三硬脂酸酯）；span80（ span65（脱水山梨醇三硬脂酸酯）；span80（脱水山梨醇 ）；span80 单油酸酯）；span85（脱水山梨醇三油酸酯）。 单油酸酯）；span85（脱水山梨醇三油酸酯）。 ）；span85 应用：粘稠白色至黄色的油状液体或蜡状固体， 应用：粘稠白色至黄色的油状液体或蜡状固体，亲油性较 HLB1 一般用作W/O W/O型乳剂的乳化剂或混合 强 ， HLB1.8 ～3.8 ， 一般用作W/O 型乳剂的乳化剂或混合 乳化剂。用于搽剂、软膏，亦作为乳剂的辅助乳化剂。 乳化剂。用于搽剂、软膏，亦作为乳剂的辅助乳化剂。

重要的表面活性剂体系

重要的表面活性剂体系

（4） 生物矿化
（5） 抑制金属腐蚀
对1mol/L 的HCl中的金属铁有很 好的保护作用 Bola浓度越大，保护效果越明 显， 最高可达94％。
Bola型表面活性剂小结
疏水链的两端各有一个极性基团。 极性基团可以是阳离子，阴离子，非离子型；也可 以相同或不同。 疏水链可以是一条，两条，或一条长链和两个短链 的组合（环形）；也可以为刚性或柔性。 Bola型表面活性剂在水溶液表面采取倒U－型构像， 表面活性总体上不如传统表面活性剂。 聚集行为丰富，可以用来调节囊泡膜的功能，以及 通过自身的自组装在不同领域里具有不同的应用前 景。
当间隔基团较短时，两个单体 之间距离很小，间隔基团伸展，所 以分子面积随间隔基团长度增加； 而当间隔基团很长时，会弯向疏水 链，从而使分子的平均占有面积不 再增加。
3. 间隔基团对Gemini型表面活性剂性质的影响
3.1 对CMC的影响
CMC 与间隔基团的长度有 关，但不是单调的关系，变化也不 大。间隔基团为亚甲基时，亚甲基 数目为4～6时体系CMC最大；进 一步增加亚甲基长度则CMC降 低。
Gemini 体系解离解离示意图
+
2RT
+ 2
3RT
平均最小分子面积Amin
A= 1
Γ • Na
普通、Bola表面活性剂同系 物体系，气液界面吸附分子 平均占有面积相等。 Gemini体系气液界面吸附分 子平均占有面积随s变化， 有极大值。 Gemini体系表面张力法测得 的吸附量和平均分子面积具 有模型依赖性。
Bolaamphiphiles Bolaphiles Bolaform surfactants alpha-omega-type
2. Bola型表面活性剂的结构特征

第四章(四).两性离子和非离子表面活性剂

第四章(四).两性离子和非离子表面活性剂

C17H35COOH + n CH2 CH2 O
C17H35
O R C O R C NH2 + m+n CH2 CH2 O N
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
CH2 CH2 O n H CH2 CH2 O mH H CH2 CH2 O m+n H
O R C N
6501是二乙醇胺与已形成的酰胺复合而形成水溶 性好的复合物。是一种常用的工业乳化剂。耐水 解，且能在碱性介质中应用
三、浊点——非离子表面活性剂 该方法是鉴定非离子表面活性剂的常用方法， 鉴定时会受到其他物质的干扰。当存在少 量阴离子时，会使浊点升高或受抑制。有 无机盐共存时会使浊点下降。 方法：配制1％待测试样溶液（不必很准确）， 将试样取5～10ml于一试管中，插于1支温 度计，边加热边搅动。试管中溶液变浑时 的温度即为浊点。浑溶液变澄清时的温度 即为浊点。
CH3 CH2 CH2 CH
n CH2 CH2 CH3 CH3 O CH3 CH2 CH2 CH CH CH3
O
CH2 CH2 O n H
3、脂肪酸、脂肪胺、脂肪酰胺与环氧乙烷加成物
C18H37NH2 + m+n CH2 CH2 O CH2 CH2 O n H C18H37N O C O CH2 CH2 O mH CH2 CH2 O n H
2、碱性溴酚蓝法——季胺盐、脂肪胺 碱性溴酚蓝溶液配制：称取2.5克溴酚蓝试样， 溶解于50ml蒸馏水中，并加入1克NaOH。 方法:取2ml1％待测试样，加入0.2ml碱性溴 酚蓝溶液，溶液呈蓝色，再加入5ml氯仿， 激烈振荡，蓝色转移到氯仿层，分离出氯 仿层，于其中边振荡边滴加十二烷基苯磺 酸钠标准溶液，氯仿层逐渐变成无色，表 明有季铵盐存在。

第四章表面活性剂(阴离子)

第四章表面活性剂(阴离子)

4 石油磺酸盐 制备方法： 用发烟硫酸、二氧化硫或硫酸处理高沸点的石油 馏分，随后中和得到混合物。混合物的主要成分 是高分子量的磺酸盐。 石油磺酸盐是将沸点超过260℃，通常含有5～30 ％的芳烃和可磺化烃的石油原料经磺化而制得。 所有经过磺化处理的产品中，大部分是没有反应 的烃油。这种烃油称之为矿物油或白油。含有脂 肪烃或脂环烃，特别是环烷烃类石油磺酸盐是一 种在油中生成，并溶解油中的副产品，可以把它 们从矿物油中分离出来。
• 硫酸化反应：凡与硫酸作用而导入 亲水基的反应； • 硫（酸）化：凡与硫酸作用而生成 硫酸脂盐的反应； • 磺化:凡与硫酸作用而生成磺酸盐 的反应。
四、磷酸脂盐类 • 反应、制备与硫酸盐脂盐相似，不同的是有单酯和双酯 之分。单酯溶于水，而双酯难溶于水，在水中呈乳浊状。
O 2ROH + P2O5 + H2O 2R O 4ROH + P2O5 2R O P
CH2 CH CH3 C12H24 C12H25
H2SO4 + SO3 C12H25 + SO3
发烟硫酸 C12H25 SO3 H
三氧化硫液体
C12H25
SO3 H + NaOH
C12H25
SO3 Na
2、 烷基磺酸盐（AS-Alkyl Sulfonate） 结构通式：R-SO3Na 制备方法： （1）以石油为原料，与氯气、二氧化硫进行氯磺化， 再加碱中合而成：
第四章 表面活性剂(二） 阴离子型表面活性剂 离子型表面活性剂： 指表面活性剂溶于水时，凡电离生成离子的 叫离子型表面活性剂。 非离子型： 指表面活性剂溶于水时，不能电离生成离子 的叫非离子型表面活性剂。
一、羧酸盐类（R-COONa） • 制作方法： • 1 采用天然油脂、木炭、石灰共沸法制得肥皂； • 2 油脂与碱作用生成脂肪酸钠与甘油。

表面活性剂的定性分析

表面活性剂的定性分析

表面活性剂的定性分析一、表面活性剂离子类型的鉴别表面活性剂品种繁多，对未知的表面涤性剂首先需要快速、简便、有效地确定其离子型，即确定阴离子、阳离子、非离子及两性表面活性剂，是非常必要有。

下面我们介绍几种表面活性齐离子类型的鉴别方法。

1．泡沫特征试验这个试验可以初步鉴定存在的表面活性剂的类型，可以和下面其他试验联合应用。

具体操作步骤如下。

在一支沸腾管中，用几毫升水摇动少量醇萃取物，如果生成泡沫，表示存在表面活性剂。

加2～3滴稀盐酸溶液，摇动，如果泡沫被抑制，表示在其他表面活性剂中存在肥皂；如果泡沫保持，表示存在除肥皂外的表面活性剂。

若在这种情况下加热至沸，并沸腾几分钟，如果泡沫消失，并形成脂肪层，表示存在易水解阴离子洗涤剂（烷基硫酸盐或烷基醚硫酸盐）；如果泡沫保持，表示存在不易水解的阴离子洗涤剂〔烷基（芳基）磺酸盐〕、阳离子或非离子表面活性剂，或其混合物。

2．亚甲基蓝-氯仿试验亚甲基蓝是水溶性染料，但阴离子表面活性剂与亚甲基蓝可形成可溶于氯仿的蓝色络合物，从而使蓝色从水相转移到氯仿相。

利用该性质可定性定量分析阴离子表面活性剂。

（1）溶液的配制1）亚甲基蓝溶液：将6.8 g浓硫酸缓慢地注入约50 mL水中，待冷却后加亚甲基蓝0.03 g和无水硫酸钠50 g,溶解后加水稀释至1 L。

2）阴离子表面活性剂溶液：ρB＝0.5 g/L（2）检验步骤移取5 mL试样于在带玻璃塞的试管中，加入10 mL亚甲基蓝溶液和5 mL氯仿，塞上塞子充分振荡后静置分层，观察两层颜色。

如氯仿层呈蓝色，表示有阴离子表面活性剂存在。

因为试剂是酸性的，如果存在肥皂的话，则已经分解成脂肪酸，所以肥皂不能被检出。

如果水层的颜色较深，则表明存在阳离子表面活性剂，因为试剂是酸性的，两性表面活性剂通常呈（微弱的）阳性结果。

如果水层呈乳状，或两层基本呈同一颜色则表明有非离子表面活性剂存在。

如果有疑问，可用2 mL水代替试样溶液进行对照试验。

硝酸盐、磷酸盐等无机盐不会产生干扰。

表面活性剂分析

表面活性剂分析

一、定义：1、表面活性剂：⑴、在浓度很低时,能显著降低溶剂（一般为水）的表(界)面张力，从而明显改变体系表(界)面性质和状态的物质称为表面活性剂。

⑵、在浓度很低的情况下，能够显著降低水的表面张力或水同其他物质的界面张力的物质。

2、临界胶束浓度（cmc或叫CMC）：形成表面活性剂完整胶束的最低浓度叫表面活性剂的临界胶束浓度。

3、双亲结构:在同一表面活性剂分子中同时具有亲油基和亲水基。

4、乳化:互不相溶的两种液体中,一种液体以微小粒子分散于另一种液体中的现象叫乳化，形成的液体叫乳液。

5、分散:一种固体以细小微粒的形式均匀地散布于另一种液体中的现象。

6、浊点：（含醚键或酯基的）非离子表面活性剂在水中的溶解度随温度的升高而降低，当达到一定温度时溶液开始变浑浊，这一温度叫非离子表面活性剂的浊点(也叫雾点)。

7、等电点:两性离子表面活性剂溶液中，正、负离子离解度相等时溶液的PH值。

8、HLB值（亲水亲油平衡值）：表面活性剂为具有亲水基团和亲油基团的两亲分子，表面活性剂分子中亲水基和亲油基之间的大小和力量的平衡程度的量。

9、HLB基团数：分子结构式可分成若干基团，每个基团都对HLB有贡献，贡献的大小就叫基团数。

10、乙氧基化：在酸性或者碱性催化剂下，向有机分子内引入乙氧基的反应，称为乙氧基化反应（它属于亲核取代反应）。

11、润湿性（Wetting）是固体界面由固-气界面转变为固-液界面的现象。

润湿作用（wetting）：固体表面的一种流体被另一种流体所取代的过程。

12、克拉夫(特)Krafft点离子型表面活性剂在水中的溶解度随着温度的变化而变化，当温度升高至某一点时，表面活性剂的溶解度急剧升高，该温度称为krafft点。

13、双子表面活性剂通过化学键将两个或两个以上的同一或几乎同一的表面活性剂单体，在亲水头基或靠近亲水头基附近用联接基团将这两亲成份联接在一起，形成的一种表面活性剂称为双子表面活性剂。

二、分类：1、表面活性剂：离子型表面活性剂（①、②、③）和非离子型表面活性剂①、阴离子型表面活性剂：羧酸盐型；硫酸酯盐型；磺酸盐型；磷酸酯盐型；②、阳离子型表面活性剂：季铵盐；脂肪胺盐型（伯、仲、叔胺盐）；③、两性型表面活性剂：硫酸酯盐型；磺酸盐型；磷酸酯盐型；羧酸盐型（氨基酸系、甜菜碱系、咪唑啉系）；④、非离子型表面活性剂：聚氧乙烯型；多元醇型；烷醇酰胺型；聚醚型。

第四章 表面活性剂在溶液中的状态

第四章 表面活性剂在溶液中的状态

芘的荧光Ⅲ峰/Ⅰ峰与胶团的形成
胶束的模型
胶团结构示意图 a-离子表面活性剂胶团 b-非离子表面活性剂胶团
离子型表面活性剂胶团的结构
• 胶束的内核
• 胶束的外壳
• 扩散双电层
胶团的内核
具有一个由疏水的碳氢链构成的类似于液态烃的
内核，约1～2.8nm。
邻近极性基一CH2一带有一定的极性，其周围仍有
当表面活性剂在溶液中的浓度为10倍于cmc或更高的 浓溶液中，胶团一般棒状。
Debye的腊肠式胶团
• 特点：
这种模型使大量的表面活性剂的碳氢链与水接触面积减小，有
更高的热力学稳定性。
表面活性剂的亲水基构成棒状胶团的外壳，而疏水的碳氢链构
成内核。 在有些表面活性剂溶液中这种棒状胶团还具有一定程度的柔顺 性，就象蚯蚓一样地运动。 水溶液中若有无机盐存在，即使表面活性剂的浓度不大，胶团 的形状也总是不对称的非球状而常是棒状的。
定义：胶束产生时溶液的浓度 符号：用CMC表示 特点：表面性质（稀溶液）增加不明显 胶体性质（浓溶液）逐渐增大
cmc愈小，表面活性愈高； cmc愈低，改变界面状态起到润湿、乳化、加溶、起 泡、洗涤等作用所需的表面活性剂浓度愈低； cmc是表面活性剂的—个重要物理化学参数
CMC与溶液物理化学性质的变化
形成结构的水分子存在，从而使得胶团内核中有较多
的渗透水。
胶团的外壳
• 胶团的外壳是指胶团与单体水溶液之间的一层区域。
外壳由胶团双电层的最内层stern层(或固定吸附层)
组成约0.2nm～0.3nm组成；
胶团外壳中不仅有表面活性剂的离子头及固定的一部
分反离子，而且由于离子的水化，还包括水化层，胶
当溶液中形成胶束后溶

表面活性剂物理化学第四章

表面活性剂物理化学第四章
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2013-7-9
胶束形成的热力学
若不考虑溶剂，表面活性剂的胶束化应是熵减的过程。 因为胶束化是表面活性剂从无序到有序的过程。但这明 显与胶束化是一自发过程相矛盾。 实际上，从憎水效应的机理看，当憎水基聚集成胶束 内核时，冰山结构被破坏，水恢复为自由水分子。此过 程熵的增加应比表面活性剂的熵减少要大，因此，净结 果是总熵增加。可见，胶束的形成除水分子与烃之间的 斥力及憎水基间的范德华力外，更主要的是热力学因素。 即熵效应是胶束形成的主要推动力。
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2013-7-9
4.3 临界胶团浓度的测定及其影响因素 1、测定方法 （1）表面张力法(这是测定cmc的标准方法) 作γ-lnc曲线，从曲线的转折点可得CMC，此方法简单 、方便，可同时求得CMC和吸附量。
1 d RT d ln c
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2013-7-9
临界胶团浓度的测定及其影响因素
（5）光散射法 胶团粒子的大小满足光散射的条件，因此，具有较强的丁择尔效 应（Tyndall effect).因此，可通过测定散射光强度随浓度的 变化以确定临界胶团浓度，此方法干扰少，具有普适性，是测定 CMC的好方法。
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2013-7-9
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2013-7-9
胶团的大小 胶团聚集数的大小与亲水基和憎水性的相对大小有关，与电解质
的存在与否、强度的高低有关，一般规律为：
（1）憎水基链长增加，胶团聚集数增加，半径增大，表面层面 积增大（对球形或椭球形）
（2）憎水基固定，聚氯乙烯链长增加，聚集数下降。半径不变

表面活性剂化学第四章

表面活性剂化学第四章

• ②表面张力法 • 测定原理：表面活性剂水溶液的表面张力－浓 度对数曲线上在cmc处存在一转折点。测定不 同浓度下表面活性剂水溶液的表面张力，然后 作-logc曲线，曲线转折点的浓度即为临界胶 团浓度。 • 假若存在杂质，往往在cmc附近，表面张力 值出现极小。这时需要提纯后再测。表面张力 法对离子型和非离子型表面活性剂都适用。
• 3. 影响表面活性剂分子有序组合体形态 的因素
• （1）浓度
• • 当其浓度小于cmc时，表面活性剂存在几个 分子的聚集体，常称小于10倍cmc，形成的胶束一般
为球形。
•
•
当表面活性剂浓度大于10倍cmc时，往往有 棒状、盘状等不对称形状的胶束形成。由球形 向棒状胶团转化时，对应的浓度称为第二临界 胶束浓度。
•
此法的关键是必须选择合适的染料：根据 同性电荷相斥，异性电荷相吸的原理，选取与
表面活性离子电荷相反的染料(一般为有机离
子)。 • 方法特点： 因染料的加入影响测定的精确性， 对cmc较小的表面活性剂影响更大。另外， 当 表面活性剂中含有无机盐及醇时，测定结果不
甚准确。
• ④光散射法 • 测定原理：光散射法是基于表面活性剂在其水 溶液中的浓度大于临界胶团后会形成胶团，胶 团是几十个或更多的表面活性剂分子或离子的 缔合物，其大小符合胶粒大小的范围，故对光 有较强的散射作用。从光散射－浓度曲线的转 折点可测出临界胶团浓度。 • 方法特点：此法除可获得cmc值外，还可测定 胶束的聚集数、胶束的形状和大小及胶束的电 荷量等有用的数据，这些优于上述其他方法。 然而，该法要求待测溶液非常纯净，任何杂质 质点都将影响测定结果。
V p a0 l c
两亲分子结构对自组装体形成的影响
临界堆 积参数 两亲分子 结构 临界堆积 形状 自组装体 形状 自组装体 类型

《表面活性剂》第四章-阴离子表面活性剂(转)

《表面活性剂》第四章-阴离子表面活性剂(转)
的量比为（0.05-0.1）:1。
④反应压力的影响 使用三氯化铝作催化剂时不存在催化剂
的汽化问题，但从操作方便上考虑多采用 微负压下反应
抚顺石化公司洗涤剂化工厂年产烷基苯 10万吨、烯烃7.5万吨
抚顺洗涤剂化学厂年产烷基苯7.2万吨、 脂肪醇5万吨
§4.2.3 烷基芳烃的磺化
§4.2.3.1 烷基苯磺化机理 (1)、磺化试剂
反之，碳原子数越多，烷基链越长，疏 水性越强，越难溶解。(见P76图4-1)
§4.2.1.2 表面张力
随着直链烷基苯磺酸钠烷基碳原子数的 增加，表面张力值呈下降趋势。(图4-2)
这里所指的表面张力是表面活性剂浓度 高于CMC时溶液的表面张力。
§4.2.1.3 润湿力
随着直链烷基苯磺酸钠烷基碳原子数的 增加，表面活性剂的润湿力呈下降趋势。 （图4-5）
及生产方法 3、了解各类阴离子表面活性剂的应用
§4.1 阴离子表面活性剂概述
§4.1 阴离子表面活性剂的分类 §4.2 磺酸基引入方法
阴离子表面活性剂的特性
1）溶解度随温度的变化存在明显的转折点，即 在较低的一段温度范围内溶解度随温度上升非常 缓慢，当温度上升到某一定值时溶解度随温度上 升而迅速增大，这个温度叫做表面活性剂的克拉 夫点（Krafft point)。一般离子型表面活性剂 都有Krafft点。
5）在疏水链和阴离子头基之间引入短的聚 氧丙烯链可改善其在有机溶剂中的溶解 性，但同时也降低了其生物降解性。
6）羧酸盐在酸中易析出自由羧酸，硫酸盐 在酸中可发生自催化作用迅速分解，其 他类型阴离子表面活性剂在一般条件下 是稳定的。
7）阴离子表面活性剂是家用洗涤剂、工业 洗涤剂、干洗剂和润湿剂的重要成分。
生产能力年递增6-7%。

第四章 表面活性剂(一)

第四章 表面活性剂(一)

3. 硅化合物类：如下所示的聚硅氧烷链疏水性很突出
H3C
CH3 CH3
C Si
(O
CH3 CH3
CH3
Si )4
CH3
非极性基团：
1. 最常见的是8－18碳的直链烷烃，或环烃等
如 C17H35－，R－
等
2. 全氟表面活性剂：将上述碳氢链中的氢原子全部用 氟原子取代即可。其疏水作用强于碳氢链，其水溶液 表面张力可低至20mN/m以下
能溶解相当量的不溶（或不易溶）于水的有机物质。如果是 无机盐水溶液，一般由于“盐析”作用，浓度增加易使其溶 解有机物的能力减小，而表面活性剂电解质则相反，溶解有 机物的能力随浓度上升。
图4-7 (CH3)2N— —N=N—
图4-8 染料“AB黄”在表面活性剂 C12H25SO3H水溶液中的溶量 S(25℃)
第四章（Ⅰ） 表面活性剂
曲线1是表面张力随浓度增
加而稍有上升。（NaCl、
1
KNO3、HCl等）
曲线2是表面张力随浓度增
加而缓慢下降。（乙醇、丁
2
醇、醋酸等）
曲线3是表面张力在稀溶液
3
范围内随浓度的增加而积剧
下降，表面张力降至一定程
度后便下降很慢，或基本不
浓度
下降.（表面活性剂）
图4-1 水溶液浓度与表面张力的关系
这一概念上世纪初由ＭcBain提出，1925年当ＭcBain在 伦敦的一个学术会议上提出肥皂这类物质的溶液含有导电的 胶体电解质，并且是严格的热力学稳定体系时，当时的会议 主席竟然以“胡说”的无理言辞代替了讨论。当然科学的历 史证明了McBain的正确。
临界胶束浓度 ( CMC ) (Critical Micelle Concentration)

表面活性剂的分离与分析

表面活性剂的分离与分析

第四单元表面活性剂的分析与分离4.1 概述表面活性剂具有降低表面张力及在溶液中定向吸附并形成胶束的特性，由此表面活性剂具有湿润、乳化、分散、起泡、消泡、增溶、絮凝、杀菌、去污等一系列作用和功能。

这些功能已在洗涤剂生产、纺织、造纸、皮革加工、金属加工、石油工业、农药制剂生产等诸多工业领域得以应用并发挥重要作用。

各种用途的工业表面活性剂产品通常是用几种不同性能的表面活性剂、无机物、水或有机溶剂等复配而成。

一般需要用物理、化学和色谱方法对混合物进行分析、分离和精制，再利用红外、紫外、核磁、质谱和色谱等仪器进行未知物的定性分析、定量分析及组成与结构测试。

为什么分析表面活性剂?目的是告诉大家关于怎样分析表面活性剂及含表面活性剂的产品。

表面活性剂的种类繁多，主要的化学类型有阴离子型、阳离子型和非离子型，应用十分广泛，除了人人皆知的洗涤剂外，表面活性剂在化工、轻工、食品、石油工业、纺织、医药、塑料、皮革、金属加工、化妆品、工业乳化、印染、采油、选矿等行业都有重要的用途。

此外，也像其他化学工业部门一样，随之而来的环境保护与检测也常遇到这类化合物。

为了满足提高我国表面活性剂的研究、生产和应用水平，满足广大科技人员和高等院校师生应用要求，表面活性剂产品具有一个共同的特点：即它们都不是一个纯净的化合物，而是有一定相对分子质量分布范围的同系物混合物。

例如，在烷基磺酸盐、烷基硫酸盐或烷基季铵盐工业产品中，烷基链长有一个分布范围；烷基苯磷酸盐存在烷基与苯基连接位置不同的异构体；至于非离子型表面活性剂，如最常见的壬基酚聚氧乙烯醚，由于工业原料和生产工艺的缘故，烷基可能为C8、C9、C10，甚至更宽的范围，氧乙烯(EO)的聚合度从零到几十，随产品的用途和工艺变化更大。

所以表面活性剂的分析，不仅有总含水量的测定，还有分子量分布范围的测定问题。

4.2表面活性剂混合物的分离色谱是建立在吸附、分配、离子交换、亲和力和分子尺寸等基础上的分离过程，它利用不同组分在相互不溶的两相（固定相和流动相）中的相对运动各组分与固定相之间的吸附能力，分配系数，离子交换能力，亲和力或分子大小等性质的微小差别，经过连续多次在两相的质量交换，使不同组分得以分离并将其一一检测。

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非离子表面活性剂
在水溶液中不是解离状态故称之为非离子表面活性剂。 在水溶液中不是解离状态故称之为非离子表面活性剂。
♦ 1、结构组成： 结构组成：
甘油、聚乙二醇、山梨醇) ①亲水基团 (甘油、聚乙二醇、山梨醇)； 亲油基团(长链脂肪酸、长链脂肪醇、烷基或芳基) ②亲油基团(长链脂肪酸、长链脂肪醇、烷基或芳基)； ③酯键、醚健。 酯键、醚健。
用下易水解成蔗糖和脂肪酸。 用下易水解成蔗糖和脂肪酸。
♦ 应用：HLB 5～13，表面活性弱，用作O/W型乳化剂。 应用： 13，表面活性弱，用作O/W型乳化剂。 O/W型乳化剂
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♦ ⑵脂肪酸山梨醇： 脂肪酸山梨醇：
O
CH2OOCR
山梨糖醇及其单酐和二酐+ 山梨糖醇及其单酐和二酐+各种脂肪酸 →脱水山梨醇脂肪酸酯的混合物 (司盘，span) 司盘，
♦
②多元醇型 ⑴蔗糖脂肪酸酯(sucrose esters，SE) 蔗糖脂肪酸酯(sucrose esters， 简称蔗糖酯， 是蔗糖和脂肪酸反应生成的一大类化合物，分 简称蔗糖酯， 是蔗糖和脂肪酸反应生成的一大类化合物， 为单酯、二酯、三酯及多酯。 为单酯、二酯、三酯及多酯。
♦ 性质：溶于丙二醇、乙醇，但不溶于水和油；在酸、碱及酶等作 性质：溶于丙二醇、乙醇，但不溶于水和油；在酸、
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♦ ⑶聚山梨酯(polysorbate)： 聚山梨酯(polysorbate) (polysorbate)：
O
CH2OOCR
脱水山梨醇脂肪酸酯+ 脱水山梨醇脂肪酸酯+环氧乙烷 2H4O)xO H(C →聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯 (吐温，Tween) 吐温，
O(C2H4O)yH O(C2H4O)zH
① 脂肪酸甘油酯 ② 多元醇型 ③ 聚氧乙烯型 聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物 ④ 聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物
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♦ 3、常用品种 ♦ ①脂肪酸甘油酯
类别：脂肪酸单甘油酯和脂肪酸二甘油酯， 单硬脂酸甘油酯。 类别：脂肪酸单甘油酯和脂肪酸二甘油酯，如单硬脂酸甘油酯。 性质：不溶于水，在水、 性质：不溶于水，在水、热、酸、碱及酶等下易水解。 碱及酶等下易水解。 应用： 表面活性弱，用作W/O型辅助乳化剂。 W/O型辅助乳化剂 应用：HLB 3～4，表面活性弱，用作W/O型辅助乳化剂。
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(二)阳离子型表面活性剂
这类表面活性剂起作用的部分是阳离子，亦称阳性皂。 这类表面活性剂起作用的部分是阳离子，亦称阳性皂。
♦ 1、结构：含有一个五价氮原子。 结构：含有一个五价氮原子。
胺盐型，通式： 如氯苄甲乙胺； 胺盐型，通式：[RNH3+]X-，[R2NH2+]X-，如氯苄甲乙胺； 季铵盐型，通式：[R1R2N+R3R4]X-，如新洁尔灭。 如新洁尔灭。 季铵盐型，通式：
♦ 系聚乙二醇与脂肪醇缩合而成的醚。 系聚乙二醇与脂肪醇缩合而成的醚。 ♦ 通式：R·O·(CH2O CH2)nH。 通式： O (CH
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♦ 品种: 品种:
苄泽类(Brij)： Brij-30和 35分别为不同分子量的聚乙二醇与月桂 苄泽类(Brij)：如Brij-30和-35分别为不同分子量的聚乙二醇与月桂 (Brij) 醇的缩合物， 10-20时作油 水乳化剂。 时作油/ 醇的缩合物，n为10-20时作油/水乳化剂。 西土马哥(Cetomacrogol)：聚乙二醇与十六醇的缩合物。 西土马哥(Cetomacrogol)：聚乙二醇与十六醇的缩合物。 (Cetomacrogol) 平平加O(Perogol O)： 15个单位的氧乙烯与油醇的缩合物 个单位的氧乙烯与油醇的缩合物。 平平加O(Perogol O)：是15个单位的氧乙烯与油醇的缩合物。 埃莫尔弗(Emlphor)：一类聚氧乙烯蓖麻油化合物， 20个单位以上 埃莫尔弗(Emlphor)：一类聚氧乙烯蓖麻油化合物，由20个单位以上 (Emlphor) 的氧乙烯与油醇缩合而成。易溶于水和醇及多种有机溶剂， HLB12～ 的氧乙烯与油醇缩合而成。易溶于水和醇及多种有机溶剂， HLB12～ 18，具有较强亲水性，乳化能力强，作增溶剂和油/水型乳化剂。 如 18，具有较强亲水性，乳化能力强， 增溶剂和 水型乳化剂。 乳化剂 聚氧乙烯蓖麻油甘油醚（ EL） 氧乙烯单位为35 40， 35～ 聚氧乙烯蓖麻油甘油醚（Cremophore EL），氧乙烯单位为35～40， HLB12～14。 HLB12～14。
OH OH
OH
品种：span20（脱水山梨醇单月桂酸酯），span40(脱水 品种：span20（脱水山梨醇单月桂酸酯），span40(脱水 ），span40( 山梨醇单棕榈酸酯)；span60（脱水山梨醇单硬脂酸酯）； 山梨醇单棕榈酸酯) span60（脱水山梨醇单硬脂酸酯）； span65（脱水山梨醇三硬脂酸酯）；span80（ span65（脱水山梨醇三硬脂酸酯）；span80（脱水山梨醇 ）；span80 单油酸酯）；span85（脱水山梨醇三油酸酯）。 单油酸酯）；span85（脱水山梨醇三油酸酯）。 ）；span85 应用：粘稠白色至黄色的油状液体或蜡状固体， 应用：粘稠白色至黄色的油状液体或蜡状固体，亲油性较 HLB1 一般用作W/O W/O型乳剂的乳化剂或混合 强 ， HLB1.8 ～3.8 ， 一般用作W/O 型乳剂的乳化剂或混合 乳化剂。用于搽剂、软膏，亦作为乳剂的辅助乳化剂。 乳化剂。用于搽剂、软膏，亦作为乳剂的辅助乳化剂。
无机盐，蔗糖，甘露醇
非表面活性剂
σ
醇，醛，酸，酯
0 0
Conc.
溶液浓度与表面张力的关系
表面活性剂
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表面活性剂的分子结构特点
表面活性剂由非极性的亲油基团和亲水的极性 表面活性剂由非极性的亲油基团和亲水的极性 基团两部分组成 组成， 基团两部分组成，这里其亲油基可以是一个或 多个，亲水基也可以是一个或多个。 多个，亲水基也可以是一个或多个。 表面活性剂分子不对称的双亲结构 双亲结构， 表面活性剂分子不对称的双亲结构，使它具有 亲水和亲油的双重性质， 亲水和亲油的双重性质，从而使其溶液呈现出 与其它物质的溶液不同的特性。 与其它物质的溶液不同的特性。
♦ 2、性质： 毒性小，溶血作用较小，化学上不解离，不易受电 性质： 毒性小，溶血作用较小，化学上不解离，
解质，pH值的影响；能与大多数药物配伍，广泛应用于外用、 解质，pH值的影响；能与大多数药物配伍，广泛应用于外用、口 值的影响 服制剂和注射剂。 服制剂和注射剂。
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非离子表面活性剂
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(三)两性离子型表面活性剂
这类表面活性剂的分子结构中同时具有正、负电荷基团，在不同pH 这类表面活性剂的分子结构中同时具有正、负电荷基团，在不同pH 介质中可表现出阳离子或阴离子表面活性剂的性质。 值介质中可表现出阳离子或阴离子表面活性剂的性质。 ①分类及常用品种: 分类及常用品种:
♦ 卵磷脂（豆磷脂、蛋磷脂）：是一类天然表面活性剂，组成复杂，可用 卵磷脂（豆磷脂、蛋磷脂）：是一类天然表面活性剂，组成复杂， ）：是一类天然表面活性剂
于静注用乳剂与脂质体的制备。 于静注用乳剂与脂质体的制备。 阴离子部分—磷酸型；阳离子部分 季胺盐类 阴离子部分 磷酸型；阳离子部分—季胺盐类 磷酸型
♦ 2、特点：良好的表面活性作用，具有很强的杀菌作用。 特点：良好的表面活性作用，具有很强的杀菌作用。 ♦ 3、应用：杀菌、防腐、皮肤、粘膜手术器械的消毒。 应用：杀菌、防腐、皮肤、粘膜手术器械的消毒。
常用品种： ♦ 4、常用品种： 苯扎氯铵(洁尔灭) 新洁尔灭) 常用浓度0.01 0.01苯扎氯铵(洁尔灭)、苯扎溴铵 (新洁尔灭) ：常用浓度0.010.02%，杀菌力强、稳定。 0.02%，杀菌力强、稳定。
♦ 合成活性剂：阴离子部分主要是羧酸盐，其阳离子部分分为： 合成活性剂：阴离子部分主要是羧酸盐，其阳离子部分分为：

氨基酸型——胺盐（RN＋H2CH2CH2COO－） 胺盐（ 氨基酸型 胺盐 甜菜碱型——季胺盐（RN＋(CH3)2CH2COO－） 甜菜碱型 季胺盐（ 季胺盐
♦ ②性质： 性质：
碱性水溶液中呈阴离子性质，起泡性良好、去污力亦强； 碱性水溶液中呈阴离子性质，起泡性良好、去污力亦强； 酸性水溶液中呈阳离子性质，杀菌力很强，毒性小。 酸性水溶液中呈阳离子性质，杀菌力很强，毒性小。
品种： 20（聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯）， 品种：Tween 20（聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯）， 40（聚氧乙烯脱水山梨醇单棕榈酸酯）， ），Tween Tween 40（聚氧乙烯脱水山梨醇单棕榈酸酯），Tween 60（聚氧乙烯脱水山梨醇单硬脂酸酯），Tween 60（聚氧乙烯脱水山梨醇单硬脂酸酯），Tween 80 ）， （聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯），Tween 85（聚氧 聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯），Tween 85（ ）， 乙烯脱水山梨醇三油酸酯）。 乙烯脱水山梨醇三油酸酯）。 应用：粘稠性黄色液体，亲水性化合物， 应用：粘稠性黄色液体，亲水性化合物，为水溶性表 面活性剂，用作增溶剂、乳化剂、分散剂和润湿剂。 面活性剂，用作增溶剂、乳化剂、分散剂和润湿剂。 增溶剂
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③聚氧乙烯型： 聚氧乙烯型： 1）聚氧乙烯脂肪酸酯 系聚乙二醇与长链脂肪酸缩合而成的酯。 系聚乙二醇与长链脂肪酸缩合而成的酯。 通 式 ： RCOOCH2(CH2OCH2)nCH2OH ， 商 品 名 为 卖 泽 (Myrij) ， 如 聚 氧 乙 烯 40 硬 脂 酸 酯 (polyoxyl 40 stearate)。 stearate)。 应用：具有较强水溶性，乳化能力强， 增溶剂和 应用：具有较强水溶性，乳化能力强，作增溶剂和油/ 水型乳化剂 乳化剂。 水型乳化剂。 2）聚氧乙烯脂肪醇醚