热学03.热力学第一定律

一. 摩尔热容（量）
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定义系统温度升高1度所吸收的热量为系统的 热容量，即：
dQ C dT
定体热容量 定压热容量
dQ CV （ ） V （体积不变） dT
dQ Cp （ ） p （压强不变） dT
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一摩尔物质温度升高1度所吸收的热量叫 摩尔热容量， 即：
对任意元过程：
Q ─ 过程量
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dQ d E d A
p 循环过程：
Q
E= 0 A=Q
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“第一类永动 机”不存在。
O
V
热力学第一定律是热现象中的能量转 化与守恒的定律。 热力学第一定律适用于任何系统的任 何过程（非准静态过程亦成立）。
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§3.4 热容（heat capacity）
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对理想气体， 考虑一个等压过程：
d Q p d E d Ap(热一)
d Q p C p， m dT
d E CV， m dT
C p， m CV， m R
—迈耶公式
d Ap p dV d( pV ) R d T
定义 比热容比 (比热比)
工质
|Q2|
等温线 T1 绝热线
A 3
V
低温热库T2
热机循环示意图
O
V
V V
T2 V
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对理想气体工质：
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V2 等温 1→2： Q1 A1 RT1 ln V 1 V3 过程 3→4： | Q2 || A2 | RT2 ln V4
V3 T2 ln | Q2 | V4 c 1 1 V2 Q1 T1 ln V1 2→3：T V 1 T V 1 V
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求：等温过程中系统对外做功？
pV vRT
A pdV
V1
V2
V2 V1

RT
V
dV
V2 RT ln V1
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二.内能（internal energy）
A绝热Ⅰ
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1
绝 热 壁
2
绝 热 壁
1
A绝热Ⅱ
2
水
水
A绝热Ⅰ
R
R
A绝热Ⅱ
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I
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学习热力学的意义
1.掌握自然界的基本规律 热一：能量守恒 热二：自然过程的方向 2.学习唯象的研究方法
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以实验为基础的逻辑推理的研究方法
3.熵（S）的概念与“信息技术”密切相关 4.热能是重要的能源，也是维持生命的主要来源
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第三章 热力学第一定律 （First law of thermodynamics)
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一. 热量（heat）：通过温度差传递的能量（定性） 由内能可进一步给出热量的定量的定义。 考虑一个传热不作功的过程： E1 Q
E2
（E2 E1） 定义： Q 不作功
Q > 0 系统吸热 Q < 0 系统放热
外界不作功 系统
dQ Q
传热的微 分子无规则运动的能量 13 观本质是: 从高温物体向低温物体的传递
所以无限缓慢只是个相对的概念。
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例如分析内燃机气缸内的气体经历的过程：
气体压强的弛豫时间：
L p v
容器的线度 分子热运动平均速率
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气缸线度： L ~ 10-1 m
分子平均速率： v ~ 102 m/s
p ~ 10-3 s
内燃机活塞运动周期 t ~ 10-2s > p
←快 ←缓慢
非平衡态
非准静态过程
接近平衡态
准静态过程
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平衡即不变
过程即变化
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矛盾
统一于“无限缓慢”
只有过程进行得无限缓慢，每个中间态才可 看作是平衡态。 如何判断“无限缓慢”？
引入弛豫时间（relaxation time） ：
平衡破坏 恢复平衡 t过程 > ： 过程就可视为准静态过程
p
d EV CV， m dT
d E d EV d ET
CV， m dT
若 CV,m = const.，则
( E,T ) dE V
任意元过程
T+dT
O
E CV， m T
—理想气体内能公式
V
( E+dE , T+dT) dE T = 0 V
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三. 迈耶公式（Mayer formula）
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(2)分子间势能和分子内的势能； (3)分子内部、原子内部运动的能量； (4)电场能、磁场能等。 T 不太大时，系统状态的变化主要是 热运动的能量变化和分子间的势能变化 其它形式的运动能量不改变。
i 气体动理论：E理 气 RT （刚性） 2
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§3.3 热量，热力学第一定律
为何 c p,m cV ,m ?

C p， m CV， m
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由气体分子动理论，对刚性分子理想气体：
i d E R dT 2
d E CV， m dT
C p， m CV， m
CV， m
i R 2

5 1.67 (单 ) 3 i R R i 2 7 2 1.40 (双 ) 5 i i R 8 2 6 1.33 (多) 20
所以汽缸的压缩过程可认为是准静态过程。 6
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准静态过程可以用过程曲线来表示：
p
( p1 ,V1) (p ,V ) O
一个点代表一个平衡态 过程曲线 (p2 ,V2) V
改变系统状态的方法：1.作功 2.传热
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§3.2功（work）
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一.功（work） 通过作功可以改变系统的状态 p 体积功 dA = pdV
蒸 汽 机 ~ 十几 % ， 内 燃 机 ~ 20 30 %
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§3.7 卡诺循环 （Carnot cycle）
卡诺（Carnot ，法国人，1796-1832） 卡诺循环：工质只和两个恒温热 库交换热量的准静态、 无摩擦的循环。
高温热库T1 Q1 p
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1 A
Q1 2 4 |Q2|
② ③
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const . 常温下 dp dV p V ln p lnV C
ln( pV ) C

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令
ln C
∴
或
pV C ── 绝热过程方程

p1V1 p2V2
TV
1



const .
p T
1
const .
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§3.5 绝热过程（adiabatic process）
绝热过程：系统和外界没有热量交换的过程。 例如： 良好绝热材料包围的系统发生的过程； 进行得较快而来不及和外界交换热量的 过程。
特点：
dQ 0
由 dQ d E d A
d E d A
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二. 绝热自由膨胀（非准静态绝热过程）
绝热刚性壁
T1 隔板
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真 空
热一律
T2
器壁绝热：Q = 0
向真空膨胀：A = 0 对理想气体：
E1 = E2
T1 = T2 （是否等温过程？）
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对真实气体： 分子力以引力为主时 T2 < T1
分子力以斥力为主时 T2 > T1
华中科技大学管理学院 *三. 节流过程（throttling process） 通常气体是通过多孔塞或小孔向压强较低区 域膨胀—节流过程。
p1
多 孔 塞
p2
实际气体通过节流过程温度可以升高或降低， 温度降低叫正焦耳—汤姆孙效应，可用来制冷 和制取液态空气。
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这称为焦耳—汤姆孙效应(Joule-Thomson effect)。
§3.6 循环过程 (cycle process)，热机
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循环过程： 系统(如热机中的工质)经一系列 变化后又回到初态的整个过程叫循环过程。 实例：火力发电厂的热力循环
碰撞
二.热力学第一定律 (first law of thermodynamics) 一般情况：
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E1
A Q
E2
实验表明： Q ( E2 E1 ) A E A（热一律） 系统从外界吸收的热量等于系 统内能的增 量和系统对外界作功之和。
A > 0 系统对外界作功 Q > 0 系统从外界吸热
一. 理想气体的准静态绝热过程 过程时间<<传热时间
热一：
0 p dV CV， m dT d Q dA dE
①
pV RT p dV V d p R d T
R C p， m CV， m
C p， dp dV m dV ① ② ③： p CV， V m V
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分子能量是量子化的：
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平动
转动
h2 r l ( l 1) 2 8 I
振动
t 连续
1 v ( n )h 2
kT > r 时转动能级才能激发（转动起作用） kT > v 时振动能级才能激发（振动起作用） r * 特征温度：Tr （几 — 几十K ） k v * Tv （数千K ） 22 k