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2019年10月车用汽油含氧高辛烷添加剂现状及研究进展贺晓磊张文慧（内蒙古石油化工监督检验研究院，内蒙古呼和浩特010010）摘要：介绍了抗爆剂的抗爆机理及汽车爆震产生原因，综述了当前车用汽油辛烷值添加剂的种类、应用现状和使用情况，认为相对金属类抗爆剂而言，有机无灰类抗爆剂不仅绿对发动机无磨损而且色环保，是今后车用汽油辛烷值添加剂发展的主要方向。
关键词：汽油；辛烷值；添加剂；应用现状，研究进展随着汽车发动机的效率越来越高，压缩比越来越大，如今辛烷值低的汽油在高压缩比汽车内极易产生爆震。
而普通的爆震会令积碳加重导致发动机运转不稳定，造成排放不合格及发动机功率和热效率降低；越强烈的爆震导致发动机的金属变软或烧损，因此现在需要越来越多的使用高标号辛烷值的汽油。
目前提升汽油辛烷值添加剂主要分为金属有灰类和有机无灰类两大类型。
四乙基铅（TEL ）是第一个商业化的辛烷值促进剂，过去被广泛使用的高辛烷值汽油添加剂，但是随着科学的发展，人们逐渐认识到添加剂中铅的对人的危害。
西方国家从1980年左右开展汽油的去铅化，目前大部分国家都不允许在汽油中加入四乙基铅。
我国也已于2000年11月1日起禁止使用含铅的汽油。
环戊二烯三羰基锰（MMT ）最开始作为四乙基铅（TEL ）的辅助添加剂，如今MMT 作为效果良好、质优价廉的汽油抗爆剂，在世界上已有多年应用的历史。
但国外的研究指出MMT 是一种高毒性物质。
专家认为汽油中含有一定量锰的利大于弊，我国目前允许少量添加。
20世纪70年代MTBE 作为汽油添加剂已经在全世界范围内普遍使用。
以其优良的综合性能及低廉的生产成本而深受炼油商的青睐，它三大优点是：汽油辛烷值增加，抗爆性能提高；汽油燃烧充分，减少CO 及其他有毒物质的排放；汽油供应量增加，降低生产成本。
这些年MTBE ，需求量一直处于增长的状态，随着生产技术的成熟后，作为四乙基铅和MMT 的替代品在世界上大量使用，目前是用量最大的含氧化合物添加剂。
提高汽油辛烷值的技术进展内蒙古自治区石油化工监督检验研究院内蒙古 010010衡量汽油质量最重要的指标就是汽油在稀混合气情况下抗爆性。
通常情况下，用辛烷值（RON）来表示汽油的抗爆性。
辛烷值分研究法辛烷值（RON）和马达法辛烷值（MON）两种。
辛烷值是表示汽化器式发动机燃料的抗爆性能好坏的一项重要指标，列于车用汽油规格的首项。
汽油的辛烷值越高，抗爆性就越好，发动机就可以用更高的压缩比，它的运行就更稳定。
也就是说，如果炼油厂生产的汽油的辛烷值不断提高，则汽车制造厂可随之提高发动机的压缩比，这样既可提高发动机功率，增加行车里程数，又可节约燃料，对提高汽油的动力经济性能是有重要意义的。
1.1 催化重整油催化重整以直馏汽油或低辛烷值汽油为原料,采用铂铼催化剂或多金属催化剂,生产高辛烷值汽油或芳烃。
铂铼催化剂主要通过多产芳烃提高汽油辛烷值，铂锡催化剂主要通过异构化反应提高辛烷值。
在金属负载量相同的条件下，铂锡催化剂的活性低于铂铼催化剂，但选择性和稳定性优于铂铼催化剂，更适于连续重整装置。
负载型铂或铂铼催化剂是双功能催化剂，即脱氢发生在金属活性中心上，异构化或芳构化发生在载体的酸中心上。
目前，工业化的重整工艺包括半再生、循环再生和连续再生三种工艺。
1.2 烷基化油烷基化油是由异构烷烃组成的混合烷烃，其中异辛烷为主要成分。
烷基化油以异丁烷和轻质烯烃（如丙烯、丁烯和异丁烯等）为原料，通过烷基化反应生产。
烷基化油不含芳烃组分，也不含有烯烃和硫,其辛烷值高,蒸汽压低，是理想的汽油调合组分。
在相当长的一段时间里，工业上烷基化反应催化剂是H2SO4 和HF, 催化反应所得产品性能稳定。
然而，HF 是剧毒品，H2SO4 催化工艺也会因产生大量的废酸而污染环境。
因此，开发无毒无害的固体酸催化剂来代替H2SO4 和HF，引起广大研究者的兴趣和关注。
目前，已中试的固体酸催化剂有卤化锆-氧化铝、五氟化锑、负载在SiO2 载体上的CF3HSO3[4]。
我国汽油辛烷值添加剂的现状及研究进展贺晓磊随着环保法规的日趋严格，世界各国都十分重视汽油质量的提高，推动了汽油产品的更新换代。
我国从之前的止销售和使用含铅汽油到降低了车用汽油的烯烃含量。
为了保证这些政策的顺利实施，国内广大科研工作者经过长期的努力，开发出了一系列高辛烷值汽油添加剂，使我国的清洁汽油有了较大的提高和发展。
此外现代汽车工业的发展，发动机要向高速、高压缩比的方向改进而低辛烷值的汽油在高压缩比条件下极易产生爆震。
爆震的危害很大，普通的爆震可使发动机功率降低、加重积碳导致发动机运转不稳定，造成排放不合格；强烈爆震会使金属变软，极易损毁，因此需用高标号的汽油来避免爆震。
提高汽油辛烷值的方法，可以通过发展催化重整及芳构化技术，以及醚化、烷基化、异构化等工艺，调整汽油组成。
或者向汽油中添加有效的添加剂即可。
由于前者涉及到炼制工艺的改进，存在着工艺复杂，投资巨大的问题，而后者既有效又经济，所以辛烷值添加受到了炼油厂家的青睐。
汽油添加剂主要改善燃烧性能，提升辛烷值，防止爆震。
目前，我国汽油添加剂产量很少，但随着油品质量的提高以及环保对油品质量要求的提高，汽油添加剂将会有所发展。
按照汽油添加剂成分是否含有金属元素，可将其分为金属有灰类和有机无灰类两大类。
金属有灰类促进剂能有效提高汽油的抗爆性，如四乙基铅，它的合成工艺简单、成本低廉且抗爆效率高。
但四乙基铅有剧毒，含铅的燃烧废气是大气中铅污染的主要来源。
而且燃烧后残留物危害发动机缸体，很多国家已经禁止使用，我国已经限制使用。
近一段时期以来，汽油辛烷值促进剂的开发研究一直朝着有机无灰类方向发展。
有机无灰类添加剂主要是含氧有机化合物和含氮有机化合物，主要分为两部分，醚类汽油添加剂和醇类汽油添加剂。
1.醚类汽油添加剂20世纪70年代甲基叔丁基醚（MTBE）作为提高辛烷值的调和组分开始被人们注意，后来作为甲基环戊二烯三羰基锰（MMT）和四乙基铅（TEL）的替代品在世界范围内广泛使用。
燃料添加剂的发展现状及趋势燃料添加剂是应用较早的石油油品添加剂，主要应用于汽油、煤油、柴油和燃料油4种油品中。
燃料添加剂按作用分，主要有抗爆剂、抗氧剂、金属钝化剂、防冰剂、抗静电剂、抗磨防锈剂、流动改进剂、十六烷值改进剂、清净分散剂、多效添加剂、助燃剂等。
按用于的燃料来分，可分为汽油添加剂、航煤添加剂、柴油添加剂和重质燃料油添加剂。
由于燃料用油机具以及环保的要求不断提高，有时单靠加工路线的改变是不能满足使用要求的，而必须加人各种添加剂改善油品的性质。
随着内燃机等机械工业的技术进步、环境保护法规要求的提高以及原油来源变化，石油燃料的使用性能暴露出来的问题越来越多，燃料添加剂也越来越受到重视。
汽油添加剂在汽油中主要改善燃烧性能，防止爆震，清净。
常用的清净剂有酰胺、聚烯胺和聚醚胺、烯基丁二酰亚胺，并加入辅剂，如破乳剂、油载体、抗冰剂、防锈剂、抗氧剂和其它作为燃料改进剂的碱性有机化合物。
航煤添加剂一般有抗氧剂、金属钝化剂、防冰剂、抗静电剂和防锈剂等。
柴油质量的改进极大程度取决于工艺的改进，柴油添加剂要求最多的是十六烷值改进剂和柴油流动改进剂。
一个是提高抗爆性能；另一个是降低倾点(凝固点)，改善流动性。
改善柴油燃烧性能的添加剂有脂肪族烃、醛、酮、醚、过氧化物、肪族及芳香族硝基化合物。
硝酯及亚硝酸酯等硝酸戊酯二硝酸酯的效果都较好。
十六烷值改进剂的特点是由于这些物质易于分解产生游离基，促进烃氧化迅速反应，以缩短燃烧延迟期，从而提高燃料的十六烷值。
柴油流动改进剂，柴油馏分中存在的蜡组分在冬季易析出，影响燃烧的流动性，造成供油困难。
加入降凝剂一般情况不降低油品的浊点，但会使析出的蜡结晶细小，不响油品的流动性，不堵塞滤网细孔。
重质燃料油中添加的添加剂非常少，有时需加入一些助燃剂，有时要改运输性能，添加一些降凝剂。
一般在燃料中加入的添加剂品种详见表1。
目前，我国燃料添加剂的产量很少，其主要原因是我国油品质量要求不高，再加上许多油品性能是取决于加工路线。
汽油生产常用的辛烷值改进剂及发展前景[摘要]本文对目前市场上常见的甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、乙醇、碳酸二甲酯、甲基环戊二烯三羰基锰等汽油辛烷值促进剂进行介绍。
并且，总结出国内常见的汽油调和方案，给炼油工程设计提供一定的参考。
预计金属有灰辛烷值促进剂的使用会越来越少，更倾向于选择和研发无灰、绿色、环保的汽油辛烷值促进剂。
[关键词]辛烷值、MEBT、MMT、乙醇、DMC、异庚酯TE624.8 A 1009-914X（2015）41-0394-011 前言各种因素影响，抗爆添加剂作为提高汽油抗爆性能的最为经济有效的方法，在世界范围内得到了广泛的应用。
2 辛烷值改进剂2.1 醚类辛烷值改进剂2.1.1 甲基叔丁基醚（MTBE）甲基叔丁基醚为甲醇与异丁烯反应的产物，是一种无色，具有醚类所特有的气味，氧含量18%（质量分数），ROON 和MON分别达118和101，与汽油互溶性好，是开发和应用最早的醚类辛烷值改进剂[4]。
MTBE具有较高的辛烷值，车用汽油加入MTBE后，可提高汽油的含氧量，汽油在气缸中燃烧将更彻底，汽车尾气不含铅，能够降低一氧化碳、臭氧、苯、丁二烯等有害物质的排放，这对净化城市空气、保护人类健康起到积极作用，是汽油的理想添加剂[5]。
近期欧盟委员对甲基叔丁基醚（MTBE）进行的风险评估报告认为，MTBE对健康不构成威胁。
因此，曾被美国环保部门列为可能致癌物质的MTBE，目前仍然是欧洲、亚洲和中东市场的主要清洁汽油添加剂[8]。
2.1.1 乙基叔丁基醚（ETBE）乙基叔丁基醚的RON和MON分别为119和103，饱和蒸汽压为27.56kPa，比MTBE低很多[6]。
ETBE的合成方法，一是异丁烯法，以异丁烯与乙醇为原料，该方法采用了高压液相合成，操作费用高且具有一定的危险性，另外乙醇和异丁烯合成乙基叔丁基醚的反应达平衡时所需时间长；二是叔丁醇法，以叔丁醇和乙醇为原料，在高压或常压下由两个醇分子之间脱去一分子水合成[9]。
TKC技术方案及应用建议书高原国际能源开发有限公司二零零五年五月一、汽油辛烷值添加剂的发展及使用众所周知，为了解决汽油在发动机中的爆震燃烧问题首先要提高汽油的辛烷值，通过炼化装置或使用辛烷值添加剂是两大基本途径。
油品的辛烷值不仅是车用汽油最重要的质量指标，它也综合反映一个国家炼油工业水平和车辆设计水平。
依靠改进工艺，引进催化重整、烷基化、异构化等装置是解决汽油升级，实现无铅化和不断提高汽油环境指标的根本出路。
但对于炼油水平并不高的发展中国家而言，这无疑需要大量的投资和相当长的建设期。
多数国家刚刚淘汰了含铅汽油，就马上面临实行欧洲3号以至4号汽油标准的要求，采用抗爆剂无疑成为发展中国家提高车用汽油辛烷值的重要手段之一。
综合各国曾经和正在使用的抗爆剂，大体有烷基铅、甲基环戊二烯三羰基锰（MMT）、甲基叔丁基醚（MTBE）、甲基叔戊基醚、叔丁醇、甲醇、乙醇等。
1、四乙基铅（TEL）美国人查尔斯.凯特林（Charles Kettering）是CFC的发明人，他在1921年发现将四乙基铅（TEL）加入汽油中能减少汽油发动机的"爆震" 现象。
1923年他与通用汽车成立了合资公司开始推广其在车用汽油中使用。
直至1959年之前，四乙基铅是被人们唯一使用的辛烷值改进剂。
1960年四甲基铅进入抗爆剂市场，催化重整工艺的采用和发展使其使用量迅速增加。
目前四甲基铅、四乙基铅及其化学混合物和物理混合物仍作为重要抗爆剂在某些地区广泛应用。
烷基铅抗爆剂具有工艺简单、成本低廉、效果突出的优势，所以一直是效率很高的辛烷值改进剂。
从使用性能与经济效果来看，目前还没有一种比得上烷基铅的抗爆剂。
随着汽车废气排放控制及保护环境的需要，国际多数国家已经禁止向汽油内加烷基铅。
美国、加拿大、澳大利亚以及西欧等国汽油无铅化推行较快，上世纪90年代左右已基本实现汽油无铅化，中国已于2000年淘汰了含铅汽油，而其它发展中国家汽油亦正向低铅化发展。
我国汽油辛烷值添加剂的现状及研究进展贺晓磊
发表时间：2018-03-21T15:45:40.040Z 来源：《基层建设》2017年第35期作者：贺晓磊[导读] 国内广大科研工作者经过长期的努力，开发出了一系列高辛烷值汽油添加剂，使我国的清洁汽油有了较大的提高和发展。
内蒙古自治区石油化工监督检验研究院 010010 随着环保法规的日趋严格，世界各国都十分重视汽油质量的提高，推动了汽油产品的更新换代。
我国从之前的止销售和使用含铅汽油到降低了车用汽油的烯烃含量。
为了保证这些政策的顺利实施，国内广大科研工作者经过长期的努力，开发出了一系列高辛烷值汽油添加剂，使我国的清洁汽油有了较大的提高和发展。
此外现代汽车工业的发展，发动机要向高速、高压缩比的方向改进而低辛烷值的汽油在高压缩比条件下极易产生爆震。
爆震的危害很大，普通的爆震可使发动机功率降低、加重积碳导致发动机运转不稳定，造成排放不合格；强烈爆震会使金属变软，极易损毁，因此需用高标号的汽油来避免爆震。
提高汽油辛烷值的方法，可以通过发展催化重整及芳构化技术，以及醚化、烷基化、异构化等工艺，调整汽油组成。
或者向汽油中添加有效的添加剂即可。
由于前者涉及到炼制工艺的改进，存在着工艺复杂，投资巨大的问题，而后者既有效又经济，所以辛烷值添加受到了炼油厂家的青睐。
汽油添加剂主要改善燃烧性能，提升辛烷值，防止爆震。
目前，我国汽油添加剂产量很少，但随着油品质量的提高以及环保对油品质量要求的提高，汽油添加剂将会有所发展。
按照汽油添加剂成分是否含有金属元素，可将其分为金属有灰类和有机无灰类两大类。
金属有灰类促进剂能有效提高汽油的抗爆性，如四乙基铅，它的合成工艺简单、成本低廉且抗爆效率高。
但四乙基铅有剧毒，含铅的燃烧废气是大气中铅污染的主要来源。
而且燃烧后残留物危害发动机缸体，很多国家已经禁止使用，我国已经限制使用。
近一段时期以来，汽油辛烷值促进剂的开发研究一直朝着有机无灰类方向发展。
有机无灰类添加剂主要是含氧有机化合物和含氮有机化合物，主要分为两部分，醚类汽油添加剂和醇类汽油添加剂。
1.醚类汽油添加剂 20世纪70年代甲基叔丁基醚（MTBE）作为提高辛烷值的调和组分开始被人们注意，后来作为甲基环戊二烯三羰基锰（MMT）和四乙基铅（TEL）的替代品在世界范围内广泛使用。
MTBE作为汽油添加剂已经在全世界范围内普遍使用。
它不仅能有效提高汽油辛烷值，而且还能改善汽车性能，降低尾气中一氧化碳含量，同时降低汽油生产成本。
MTBE应用至今，需求量、消费量一直处于高增长状态，其生产技术也日趋成熟。
但MTBE 极易穿过土壤进入地下饮用水系统，性质稳定、较难分解，还会对人的肠胃、肝脏、肾脏和神经系统以及生态环境等造成一定程度的危害。
因此，1996年由于饮用水中MTBE含量超标，美国Santa Monica 市50%的供水系统关闭。
1999年美国加利福尼亚空气资源委员会规定从2002年12月31日起禁止加州新配方汽油中使用MTBE，后推迟一年到2003年12月31日起实行，之后纽约州也签署法案规定2004年起禁止使用MTBE。
2010年美国已经全面禁用MTBE，禁用后积极推广乙醇汽油，聚异丁烯等。
不过，美国发生的对MTBE恐慌，在近期内不会扩散到欧洲和亚洲。
迄今，欧洲和亚洲尚无禁用MTBE的任何意向，这些地区将在一定时期内继续采用MTBE作为清洁汽油的主要组分。
在亚洲，MTBE 需求量正在快速增加，我国MTBE也处于快速增长状态，特别是我国近期推广使用高辛烷值无铅汽油，并在北京、上海、广州率先执行城市清洁车用无铅汽油新标准，所用辛烷值改进剂主要是MTBE。
因此，我国MTBE需求量还将有所增加。
随着吉化锦江油化厂、林源炼油厂、前郭炼油厂等MTBE装置的投产，我国现有MTBE装置年总产能力已达62万吨。
目前，我国汽油用MTBE年需求量为80万吨，缺口较大。
我国目前对MTBE加量没有限制，但受氧含量限制，一般加量在10%以内，辛烷值提升幅度为1-2。
此外被用作抗爆剂的醚类物质还有二异丙醚，叔戊基甲基醚，乙基叔丁基醚等。
2.醇类汽油添加剂醇类用作汽油添加剂由于含有羟基而显示出不良效果，但甲醇、乙醇、丙醇和叔丁醇等低碳醇或其混合物都已用作汽油添加剂。
其混合物用作汽油添加剂具有与MTBE相似功能，还有价格优势，且用于高压缩比的汽车发动机可以大大提高其热效率，促辛性能与MTBE相似，尤其是可降低CO，NOx和THC（总碳氢）的排放，具有优良的排放性能，使其用作汽油调合剂具有较大的市场潜力。
目前我国正积极推广车用乙醇汽油。
其不仅有价格优势，而早在20世纪二三十年代美国和巴西就已经开始推广使用乙醇汽油，是乙醇汽油的两大消费大国。
我国从2003年开始陆续在黑龙江、吉林、辽宁、河南、安徽、河北、山东、江苏、湖北等27个城市推广E10乙醇汽油，目前国家已经确定在河南、吉林和黑龙江试点生产和使用乙醇汽油。
据报道，一般情况下汽油中加入体积比为10%的乙醇，辛烷值提高2~3个单位，雷德蒸汽压也有明显提高。
较低的蒸发热和远低于甲醇的毒性使其具有很大的市场竞争力。
据国家汽车研究中心对乙醇汽油所作的发动机台架试验和行车实验结果，在现有发动机不做任何改动前提下，燃烧后产物中CO，碳氢化合物和NOx排放都有减少。
但是乙醇汽油有轻微的吸湿性，这使其具有一定的腐蚀性，因此对发动机油有更高要求，且其热值低于普通汽油，因此燃油消耗量大。
随着我国汽油无铅化、清洁化进程的加快，近年来我国对MTBE的需求，生产也进入了快速增长的阶段，MTBE在一定时期内仍是我国主要的汽油添加剂。
但从长远来看，汽油标准与国际接轨是未来发展的必然趋势。
从近年来世界汽油标准的发展来看，很多国家基本上紧随美国，只存在实施时间的差异。
随着我国加入WTO，我国汽油标准与国际接轨也是必然趋势。
一旦MTBE的毒性明了，我国迟早会采取措施来限制或禁用MTBE。
因此扩建MTBE装置应深入研究，统一规划，对新建装置的审批要谨慎对待。
法国已经开发出了对现有MTBE，装置稍加改造就可以生产异辛烷，作为MTBE的替代品。
因此我们应积极跟踪国外先进的烷基化技术，切实做好引进技术的消化吸收工作。
乙醇汽油和纳米燃料油添加剂在我国还处于试验和发展阶段。
在目前的乙醇生产技术条件下，发展乙醇汽油短期内有助于消化国内的陈化粮，提高汽油的辛烷值；但我国人多地少，粮食过剩只是暂时现象，从长远来看，大规模发展乙醇汽油需要经过时间的考验。
同时我们应重视乙醇生产新技术的开发，力争通过技术进步来扩大乙醇生产的原料来源，降低生产成本。
参考文献：
[1]赵光辉，常玉红，牛明，等.我国高辛烷值汽油添加剂的种类、现状及发展趋势[J].湖北化工，2003，20（2）
[2]方云进，陆婉珍.碳酸二甲酯作汽油添加剂的应用研究[J].现代化工，1998，（4），20-22
[3]陆婉珍肖文德.碳酸二甲酯作为汽油添加剂的评价.石油学报（石油加工），1997，（3），40-45。
