当前位置：文档之家 › 金属有机化学 第4章 过渡金属有机化合物

金属有机化学 第4章 过渡金属有机化合物

  • 格式：ppt
  • 大小：1.57 MB
  • 文档页数：79

下载文档原格式

  / 79

合集下载

第4章有机金属化合物-习题

第4章有机金属化合物-习题
4.19 PCl3、AsBr3、SbCl3 等可以顺利置换出Ni（CO）4中的CO，但NCl3、PCl5等却不与Ni （CO）4反应，为什么？
4.20 为什么金属羰基化合物中，金属元素可以呈零价如Fe（CO）5，甚至可以呈负价如[Co （CO）4]－？
4.21 为什么小分子配体如NO、CN－、N2具有与CO相似的配位性质？
Fe（CO）5 Co（CO）4 Ni（CO）4 （η5－C5H5）2Mn（η6－C6H6）2Cr
Mn2（CO）10
V（CO）6
HCo（CO）4
（η7－C7H7）Mo（CO）
+ 3
4.5 试求下列稳定化合物或物种化学式中的 x 值： Mn（CO）xI Co（CO）x（NO） （η5－C5H5）Fe（η6－C6H6）x+
4.12 如何制备下列金属羰基化合物？简要说明它们的主要物理性质： （1）由铁粉制Fe（CO）5； （2）由水合硫酸钴制Co2（CO）8； （3）由水合氯化铬制Cr（CO）6； （4）由水合氯化亚锰制Mn2（CO）10； （5）由Fe(CO)5 制Fe3（CO）12。
4.13 写出并配平下列反应： （1）Mn2（CO）10 与I2共热； （2）在THF中Mo（CO）6与KI一起回流； （3）Fe（CO）5跟KOH溶液反应； （4）Ni（CO）4跟PCl3反应。
第四章 有机金属化合物
【习题】
4.1 试列举 V、Cr、Fe 和 Ni 的几种金属羰基化合物，写出它们的分子式，并指出哪些符合 EAN 规则？
4.2 为什么过渡金属 Mn、Tc、Re 和 Co、Rh、Ir 易于形成多核羰基化合物？
4.3 为什么稀土元素一般不形成金属羰基化合物？
4.4 试判别下列化合物或物种中，哪些服从 18 电子规则，哪些不服从：

2019第4章金属有机基础

2019第4章金属有机基础
新的反应性质开发出来，对工业发展起了极大的推动作用 • 90年代以后，研究的重点在开发金属有机化合物潜在的应
用价值。
高等有机化学
4.2 金属有机化合物分类和命名
• 4.2.1 金属有机化合物的分类 主族金属有机化合物 过渡金属有机配合物 稀土金属有机配合物
高等有机化学
4.2 金属有机化合物分类和命名
烯烃－金属键理论
Dewar (1951)：Bull. Soc. Chim. France； Chatt, Duncanson (1953): J. Chem. Soc
用于说明Zeise’s salt 的结构；影响Hoechst-Wacker process
• 1952 H. Gilman LiCu(CH3)2, organocopper chemistry • 1953 G. Wittig (1979 Nobel laureate)
• 1852 CH3HgI ； 1860 B(CH3)3, Sn(C2H5)4 高 等 有 机 化 学
4.1 简介
• 1890 L. Mond Ni(CO)4, 第一个过渡金属羰基化合物 • 1891， Fe(CO)5 • 1899 P. Barbier
Barbier’s student: V. Grignard (starting from 1900-) (1912
高等有机化学
4.1 简介
• 1951：发现二茂铁: 合成 P. L. Pauson, T. J. Kealy
Nature 1951, 168, 1039.
• 1952: S. A. Miller et al. at British Oxygen Co. （already has this compound for three year) J. Chem. Soc. 1952, 632.

第四章 有机过渡金属络合物的合成01

第四章 有机过渡金属络合物的合成01
LnM CHR
R/
R/ LnM
H
LnM=CHR +R/H CHR
H
金属有机化学
R/ CH 2 LnM H C H H C R R LnM CH2 CH2 CR2 + R'H
(IV)
反应(III)和(IV)表示从二烷基络合物攫取氢而生成 的氢基-烷基络合物,再发生RH的还原消除。这种还原 消除反应,有时也紧接着二烷基络合物的β-消除反应而 发生,此时,生成比例为1:1的烷烃 RH和烯烃(R -H),可以 认为是发生了烷基的歧化反应：
OLi Cr(CO)6 + PhLi (OC)5Cr Ph CH2N2 CH3OSO2F (OC)5Cr OC H3 Ph H
+
OH (OC)5Cr Ph
金属有机化学
（2）卡宾前体法 这种方法是将含卡宾结构的化合物（即前体，precursor） 作为配体，与适当金属配合物进行反应。某些活泼氮化物和 富电子烯烃是常用的前体。
加热
[CpMo(CO3)]2
金属有机化学
环戊二烯基配合物
其化合物可分为三类： ⑴平行双环的夹心型 二茂铁 双环平行， 金属夹在中间
⑵歪斜双环型
一氯氢根二茂和锆 (η8- C5H5)2ZrHCl 二羰基三苯基瞵茂合锰
⑶单环型
金属有机化学
一些过渡金属羰基环戊二烯基配合物
配合物 (η5-C5H5)2Ti(CO)2 (η5-C5H5)2Zr(CO)2 (η5-C5H5)2Hf(CO)2 (η5-C5H5)V(CO)4 (η5-C5H5)2V(CO) (η5-C5H5)2Nb(CO)4 (η5-C5H5)Ta(CO)4 (η5-C5H5)2Cr2(CO)6 (η5-C5H5)2Cr (CO) 颜色 红棕色 紫色 紫红色 桔黄色 暗棕色 红色 桔黄色 暗绿色 绿色

有机金属化学

有机金属化学

(四)金属有机化学和无机化学
(Ph3P)2PdMe2与 (Ph3P)4Pd性质类似 RSi(OR)3与Si(OR)4性质类似
金属有机化学与不含碳-金属键的络合物化 学重叠,与无机化学重叠
金属有机化学是介于无机化学和有机化 学之间的边缘学科。
(五)有些含M-C键的化合物不属于 金属有机化合物
1983年，K. G．Bergman和
W．A．G．Graham在金属络合物和烷烃的 分子间反应中观察到了C—H键活化，再次掀 起金属有机化学的热潮
三、金属有机化合物分类
(一)按中心金属元素在周期表中的位置： 主族金属有机化合物
包括IA，IIA，IIIA，IVA，VA族及IIB族的金属与准金属
随后，很多化学家对砷、锑、锡、汞的 元素有机化合物进行过不少研究工作。
我国的化学家于20世纪五六十年代，制备了 许多锑化合物，用于治疗血吸虫病和黑热病。 为了减低锑化合物的毒性，还合成了一些新 的有机锑化合物。
其他，如锡有机物作为杀菌剂，汞有机物作 为消毒剂，“顺铂”做为抗癌药物等
(二)金属有机化合物的工业直接应用
四乙基铅：汽油的抗震剂，有机锡化合物：高分子
聚合物的稳定剂和聚烯烃、橡胶等的防老剂等
硅酮聚合物：橡胶、塑料、涂料、粘合剂、润滑剂等， 可用作火箭、高速飞机等领域中耐油、耐高温或低温 的特种材料。
其他元素有机聚合物，包括高分子金属络合物，可用 作胶粘剂、阻燃剂、催化剂等。
金属有机聚合物在粘流态拉丝或制成其他形状，然后 高温裂解，可制得特定形状的陶瓷材料。用这种方法 已合成出有机碳硅烷--碳化硅纤维。
1917年，W．Schlenk从有机汞试剂出发，合成了烷
基锂试剂，并发展了金属有机化学实验中常用的 Schlenk 系列玻璃仪器及其相关操作

有机过渡金属化学的研究与发展

有机过渡金属化学的研究与发展

有机过渡金属化学的研究与发展有机过渡金属化学是一门研究有机化合物中过渡金属元素参与的化学反应的学科。

过渡金属元素在有机化合物中扮演着重要的角色，其参与的反应可以有效地改变有机分子的性质，并且在有机合成中具有广泛的应用。

随着有机合成领域的不断发展，有机过渡金属化学进一步受到了研究者们的重视。

有机过渡金属化学的研究可以追溯到19世纪末的排队反应规律的探索。

当时的化学家开始研究铜、铁等过渡金属对于有机化合物的影响，并发现它们可以催化一系列有机反应，如重氮化物和亚胺的生成。

这些发现为有机过渡金属化学的研究奠定了基础。

随着科技的进步，研究者们逐渐发现了更多过渡金属元素在有机反应中的重要性。

例如，钌催化剂在有机氢化、羰基化合物的合成以及氧化反应中发挥了重要作用。

铂催化剂的应用则广泛涉及到羰基还原、氢化、氢气化合物的活化等反应。

有机过渡金属化学的研究不仅拓展了有机反应的范围，还提供了高效、高选择性的合成方法，为有机化学合成的研究领域作出了重要贡献。

有机过渡金属化学的研究与发展也涉及到催化剂的设计和反应机理的探索。

催化剂的设计是有机过渡金属化学的关键课题之一。

通过调整催化剂的配体结构和金属中心的选择，可以实现对反应选择性和反应速率的调控。

此外，研究者还需要深入了解有机过渡金属化学反应的机理，通过理论计算等手段揭示反应的本质和可能的中间体。

这些研究对于揭示有机过渡金属化学反应的本质以及合理设计新型催化剂具有重要意义。

有机过渡金属化学的研究还涉及到与其他学科的交叉。

例如，有机过渡金属化学与生物化学之间存在着密切的联系。

生物体内许多重要的酶类催化反应中都含有过渡金属元素，这些反应对于生命的维持至关重要。

有机过渡金属化学研究者可以通过模拟这些生物酶催化体系，深入探索有机反应机制。

此外，有机过渡金属化学还与材料科学、能源科学等学科领域相结合，为开发新型功能化合物提供了重要的思路。

未来，有机过渡金属化学的研究与发展前景广阔。

金属有机化学基础-过渡金属有机化合物的基元反应

金属有机化学基础-过渡金属有机化合物的基元反应

b）金属上的正电荷增加还原消除的速率
MeOH Pt(PEt3)2Ph2I2 C6H6 No reaction [Pt(PEt3)2Ph2I(MeOH)]+ + I-
reductive elimination PhI [Pt(PEt3)2Ph(MeOH)]+I-
Pt(PEt3)2PhI
c）加入其它配体降低金属上的电子云密度增加还原消除的速率
3）氧化加成的的SN1反应机理
4）氧化加成的自由基机理
主要针对卤代烃的氧化加成； 金属碱性越强，对反应越有利； RI > RBr > RCl； 叔R > 仲R > 伯R > Me （自由基的稳定程度）； 立体化学发生消旋化。
(a) 非链式自由基机理
(b) 链式自由基机理
需要自由基引发剂，O2
H alkyl H > M > M H
M
R
金属上的电子密度对消除反应有影响：
a）易发生消除反应的金属及d “构型”
通常见于满足18e-的金属化合物，且还原消除能得到稳定的金属碎片； 氧化态越高，越容易发生还原消除； d8 = Ni(II), Pd(II), Au(III) d6 = Pt(IV), Pd(IV), Ir(III), Rh(III)
羰基的插入
许多含M-R键的过渡金属有机配合物能插入CO，得到 酰基配合物。 O CO M C R M R CO插入M-R键可能有两种途径，即CO直接插入到M-R 键中和R基团迁移到CO上:
R LnM CO R LnM CO
直接插入
烷基迁移
研究表明是烷基迁移而不是CO插入。
烷基的迁移插入过程可以看成是分子内的亲核进攻， 插入过程中烷基碳立体化学得以保留：

金 属 有 机 化 学

金属有机化学1．序言2．主族金属有机化学3．过渡金属有机化学4．稀土金属有机化学5．有机合成中的金属有机化学6．金属有机化学催化反应一、序言1． 定义：金属有机化学是研究含有金属－碳键的化合物的化学，包括合成、结构、反应性质及催化性能等。

其中金属包括硼、硅、砷等类金属。

严格区分：有机金属化合物 M －C金属有机化合物 M －O ，M －N ，M －C金属有机化学是无机化学和有机化学的交叉学科，既可以归属于无机化学，也可以归属于有机化学。

2． 发展史1760年 合成第一个金属有机化合物1827年 合成第一个过渡金属有机化合物（第一个含烯烃的金属有机化合物）Zeise’s 盐，Na[Pt(C 2H 4)Cl 3]1849年 E. Frankland 用氢气作保护气体3C 2H 5I + 3Zn → (C 2H 5)2Zn + C 2H 5ZnI + ZnI 21890年 第一个有工业应用价值的金属有机化合物Ni(CO)4，可用于提纯金属镍。

1901年 格氏试剂的发现，V . Grignard （1912年诺贝尔奖）RX + Mg → RMgX1919年 H. Hein, CrCl 3 + PhMgBr → Ph 2Cr1925年 Fischer-Tropsch 反应的发现，其机理的研究目前仍然是金属有机化学的一个重要研究领域，可能是先生成M －C 或者M ＝C 。

1938年 O.Roelen 发现氢甲酰化反应(Hydroformylation, oxo process)。

PdCl 2催化乙烯水合生成乙醛。

1938～1945年 Reppe 合成的发展CO + H 2 + CH 2=CH 2 → CH 3CH 2CHO1951年 二茂铁的发现 FeCl 2 + C 5H 5- → Fe(C 5H 5)2，导致烯烃－金属π络合物理论的提出。

1953年 Wittig 反应的发现，利用膦叶立德合成烯烃的方法1955年 Ziegler-Natta 催化剂的发现 MCl 3/AlR 3催化烯烃低压聚合 "Cadet's fuming liquid" [(CH 3)2A s]2O A s 2O 3 + 4CH 3COOK1956年H. C. Brown 硼氢化反应的发现，符合反马可夫尼可夫原则，R 2B 接在最少取代的碳原子上。

金属有机


直线型 R2Hg 等边三角形 R3B 四面体 (C2H5)4Pb 平面四方形 [(C2H4)PtCl3]三角双锥 (CH3)5Sb 八面体 M(CO)6,M=Cr,Mo,W
离子型金属有机化合物 M－C是极性键，因为M的电负性小于C。 M包括ⅠA，ⅡA，ⅢA，La系，Ac系。 含离域的多中心键的金属有机化合物 • 缺电子键型(deficient electron compound) 定义：凡电子数少于按电子配对法成键所需 的价电子数的化合物。 • M－C中C原子为π给予体的多中心键的化 合物 • M－C以夹心键形成的π键化合物
1919年，法国H. Hein
CrCl3 + PhMgBr Ph2Cr
当时其成键性质，特点引起广泛讨论，直到1954 年Zeiss阐明其结构是夹心型的-芳烃络合物。 1925年，Fischer-Tropsch反应的发现 Fe Oxide cat H2 + CO 汽油 (合成气) 320-340℃ , 25bar (碳氢混合物) 其机理的研究目前仍然是金属有机化学的一个重 要研究领域，可能是先生成M－C或者M＝C。 1936年，该反应在法国得到工业化，南非汽油的 一半量通过该法生产。
• 混合金属（合金）与RX反应
主要是针对高原子序数的金属，M＝Tl,Pb,Bi,Hg等。因 为生成的M－C键很弱，RnM的生成焓[△Hf°(RnM)>0] 不能由MXn的生成焓 [△Hf°(MXn)<0]补偿，需加入另 外一种金属促进反应进行。 Na + Hg + 2CH3Br → (CH3)2Hg + 2NaBr
金属有机化学是无机化学和有机化学的交叉学 科，既可以归属于无机化学，也可以归属于有 机化学。 • 无机化学角度：有机金属化合物是一类以有机 烃为配体的配合物或者说含M-C键的配合物， 主要研究其结构，成键规律及性质，稳定性， 配体的解离反应等，目的是用于材料科学方向。 • 有机化学角度：合成及其化学性质，基元反应 特点，配合物中有机配体的形成，新参与的有 机反应及对有机反应的影响规律。目的是希望 用于有机合成，精细化工合成，高分子合成化 学等方面。

有机过渡金属化合物

反应性
有机过渡金属化合物具有较高的反应性，能够参与多种化 学反应，如氧化还原反应、配位反应、聚合反应等。
多样性
有机过渡金属化合物具有多样性，可以根据不同的配体和 金属中心进行设计和合成，从而获得具有特定结构和性质 的化合物。
常见类型
金属碳化物
如铁(II)氰化物、钴(II)氰化物等 。
金属烃化物
如二茂铁、二环戊二烯铁等。
固相合成法
固相合成法是一种通过固体状态 下的反应来合成有机过渡金属化
合物的方法。
固相合成法的优点是反应条件温 和，操作简便，适用于制备结构
复杂的有机过渡金属化合物。
固相合成法的缺点是反应速度较 慢，产率较低，需要进一步优化
反应条件。
04 有机过渡金属化合物在新能源领域的应用
CHAPTER
在燃料电池中的应用
有机过渡金属化合物
目录
CONTENTS
• 有机过渡金属化合物的定义和特性 • 有机过渡金属化合物在化学反应中的应用 • 有机过渡金属化合物的合成方法 • 有机过渡金属化合物在新能源领域的应用 • 有机过渡金属化合物的毒性和环境影响 • 有机过渡金属化合物的未来发展前景
01 有机过渡金属化合物的定义和特性
新应用领域的探索
生物医学应用
研究有机过渡金属化合物在生物医学领域的应用，如药物开 发、生物成像和癌症治疗等，以拓展其在生命科学领域的应 用范围。
能源领域
探索有机过渡金属化合物在可再生能源转换和存储方面的应 用，如太阳能电池、燃料电池和锂电池等，以提高能源利用 效率和降低环境污染。
绿色合成技术的发展
有机过渡金属化合物可以作为染料敏化剂，用于染料敏化太阳能电池中， 提高染料的光吸收和电子传输性能。

金属有机化学4


X M M
（iii）卤代芳烃的氧化加成是对芳环的亲核取代。
X PdL4 R R R L3Pd X -L PdL2X
X
R为吸电子基对反应有利，且不同卤素的活性 I > Br > Cl。
（iv）若产物为消旋的，则可能是自由基机理。同时也观 察到单电子转移反应的机理：
M + RX k2 R + Mn+1X [Mn+1]+ [RX]R R + Mn+1R
107 107 102 106 96 98 73
2. 氧化加成和还原消除反应
过渡金属与A-B 型的化合物反应时，A-B键发生断裂， 同时加成到过渡金属上：
A LnM + A B LnM B
其正反应称为氧化加成反应，逆反应称为还原消除反应。 （1）氧化加成反应
LnMm + A LnMm + A
B B
-
NH2
NH3 -Cl
Cl
Pt Cl
NH2
NH2 H2N Pt NH2 NH2
2+
Cl-NH3 H2N
NH2 Pt NH2 Cl
+
NH2
Cl-NH3
Cl
Pt NH2
Cl
（3）配体的立体影响
影响配位和解离的因素主要是配体的立体效应和电子效 应。
对于配体的立体影响，人们在以叔膦为配体的低原子价 络合物的解离平衡方面作了详细的研究。
Y Y L' L M L X Y L' M L L L X L' M L X -L' Y M L L X
即外加配体配位，中间体可以是四方锥形或三角双锥形， 新配体进入离去配体的位置，配合物的构型不变。 反应是高度立体专一的。
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。

烯烃-π配合物
F e (C O ) 5
+
H 2C = C H C H = C H 2
uv -C O H 2C
H2 C Fe OC
H2 C CH2 CO CO
C H C O 2E t F e (C O ) 5 + C H C O 2E t
uv -C O E tO 2 C
OC
×
Fe CO CO
H C
H C
O OC Fe C O C Fe CO
Fe2(5–C5H5)2(-CO)2 (CO)2
35
金属茂的反应性
与亲电试剂反应, 例如酰基化反应:
COCH3
Fe
+
COCH3 C H 3C O C l
Fe
C H 3C O C l
A lC l3
Fe
COCH3
与丁基锂的反应: 锂化反应
Li LiBu +
Fe Fe
trienyl
环戊二烯（η 5） 苯，环庚三烯（η 6）
环庚三烯基（η 7）
12
有效原子序数规则(18电子规则)
这个规则实际上是金属原子与配体成键时倾 向于尽可能完全使用它的九个价轨道(五个d轨道 、1个s、三个p轨道)的表现。 有些时候，它不是 18 而是 16。这是因为18e意 味着全部s、p、d价轨道都被利用，当金属外面电 子过多，意味着负电荷累积, 此时假定能以反馈键 M→L形式将负电荷转移至配体，则18e结构配合 物稳定性较强；如果配体生成反馈键的能力较弱 ，不能从金属原子上移去很多的电子云密度时， 则形成16电子结构配合物。
3 , 1
4 4 5, 3 , 1 6
-烯丙基(allyl) C3H5 1,3-丁二烯 C4H6 环丁二烯 C4H4
环戊二烯基 C5H5 苯
CH 2 M
CH 2
M
M
M
M
10
6 6
8, 6 4 3
7 6
8 , 6 4 3
环庚三烯阳离子 (C7H7+) 环庚三烯(C7H8)
●亦可从金属取来一个电子 , 而金属的电子相应减少 Mn(CO)4(NO) NO－ 3＋1＝4， 4CO 8, ＋)Mn+ 7－1＝6， 4＋8＋6＝18
⑤含M－M和桥联基团M－CO－M。只计算其中一个金属 原子。规定一根化学键为一个金属贡献一个电子。 键 如 Fe2(CO)9 其中有一条Fe－Fe金属键和3条M－CO－M桥
这个规则仅是一个经验规则，不是化学键的理论。 如何计算电子数: 过渡金属外层的d、s轨道能量相近， 容易发生d/s跃迁，人们往往将d电子和s电子的总和 称之为d电子数。 金属的价态、配体的种类和电子数：共价模型或 离子模型，但不可混用！！！可以互相验证。
7
中心金属的氧化态 • MLn (metal-ligand) 金属-配体
31
举例：二茂铁合成Leabharlann 4 m l环 戊 二烯单体
5 g F e C l2 4 H 2 O + 1 7 m lD M S O 缓慢加入
继 续 搅 拌 1小 时
萃取，洗涤
17gK O H + 4 0 m l无 水 乙 醚 二茂铁纯品
干 躁 升华 二茂铁粗品
32
金属茂 ( metallocene)
金属茂的合成:
Fe＝8，(9－3)/2 CO＝6, 3 －CO ＝3，Fe－ ＝1,
8＋6＋3＋1＝18
15
16
⑥对于n 型给予体，如 1-茂基(给予体)，5-茂基、 3-烯丙基、6-C6H6(给予体) 等, n值一般代表了电子给予数目如： Fe(CO)2(5-C5H5)(1-C5H5) 2CO＝4， 5-C5H5＝5(6), 1-C5H5＝1(2)，Fe＝8(6), 电子总数＝4＋5＋1＋8(或4＋6＋2＋6)＝18 Mn(CO)4(3-CH2＝CH－CH3) 4CO＝8， (3-CH2＝CH－CH3)＝3(4), Mn＝7(6), 电子总数＝8＋3＋7 (或8＋4＋6)＝18 Cr(6-C6H6)2 2(6－C6H6)＝12，Cr 6, 电子总数＝12＋6＝18
17
2 EAN规则的应用
①估计化合物的稳定性 稳定的结构是18或16电子结构，奇数电子的羰基化合物可 通过下列三种方式而得到稳定： a 从还原剂夺得一个电子成为阴离子[M(CO)n]－； b 与其他含有一个未成对电子的原子或基团以共价键结合 成 HM(CO)n或M(CO)nX； c 彼此结合生成为二聚体（金属-金属键）。 ②估计反应的方向或产物 如： Cr(CO)6＋C6H6 → ？ 由于苯分子是6电子给予体，可取代三个CO，因此预期其 产物为： [Cr(C6H6)(CO)3]； 又如：Mn2(CO)10＋Na → ？ Mn2(CO)10 7×2＋10×2＝34，平均为17，可从Na夺得一 个电子成为负离子，即产物为：[Mn(CO)5]18
4
符合18电子规则的配合物称为配位饱和； 反之，成为配位不饱和。
后过渡金属一般遵守，一些前过渡金属化合物 和稀土金属配合物一般不遵守此规则。
配位数：配合物（包括络离子）与金属有机化合 物中，中心原子的配位数是指与它结合的σ配位 的原子数或π配位的电子对数。（徐光宪）
5
茂
五甲基茂
茚基
芴基
6
18电子规则
20
课堂练习：判断金属的氧化态，化合物是否符合18 电子规则？
O OC C Fe C O Fe CO
Fe
V OC OC CO CO
Cl Zr Cl
21
作业
1、什么是八隅体规则和18电子规则？计算下列化合 物的价电子数。
V(CO)6, W(CO)6, Ir(CO)(PPh3)2Cl, Cp2Fe
Fe
环辛四烯(C8H8)
+
M
M
M
环辛四烯(C8H8) 环丙烯基(C3H3)
M
M
4
4
降冰片烯(C7H8)
M
11
有机配体按电子数的分类
电子数 1 2 3 4 yl ene enyl diene 配体名称 乙烯（η 2） 烯丙基（η 3） 丁二烯，环丁二烯（η 4） 举例 烷基及芳基（η 1）
5 6
7
dienyl triene
• 金属的氧化态：配体L以满壳层离开时，金属所 保留的正电荷数 e.g. M-Cl • 烃基一般表现为负离子，所以把它们看成是负离 子时，贡献为－1, e.g. M-CH3 • 中性配体(CO, H2C=CH2, PR3等)的贡献为零 • 环戊二烯基Cp为一价负离子 • e.g. Cp2Fe, (Ph3P)3RhCl, Fe(CO)5, CH3Mn(CO)5
Mn(CO)6＋: Mn+ 7－1＝6, 6CO 6×2＝12， 6＋12＝18
Co(CO)4－： Co－ 9＋1＝10, 4CO 4×2＝8， 10＋8＝18
14
④对NO等三电子配体: ●按二电子配位NO＋对待,多 余的电子算到金属之上。如：
Mn(CO)4(NO) NO＋ 2， 4CO 8， ＋)Mn－ 7＋1＝8， 2＋8＋8＝18
• 八隅体规则（Octet rule）：金属价电子数与配 体提供的电子数总和等于8的分子是稳定的。如 PbEt4、二茂铍(Cp2Be)
• 有效原子序数规则（effective atomic number rule）：金属的全部电子数与配体提供的电子数 总和恰好等于金属所在周期中稀有气体的原子序 数(如果只考虑价电子，金属价电子数与配体提供 的电子数总和等于18)的分子是稳定的。此时亦称 为18电子规则， 如二茂铁。当然，也有例外。
30
环戊二烯基配合物的合成 一般合成方法：
1） C5H6 + Na (THF) C5H5– + Na++H2
FeCl2+ NaC5H5 (THF, 苯） Fe(5–C5H5)2
2） C5H6 + FeCl2 .4H2O(DMF) + KOH(s)
Fe(5–C5H5)2
3) C5H6 + FeCl2 + NEt2H Fe(5–C5H5)2
C O 2E t
19
③估算多原子分子中存在的M－M键数，并推测其结构
如 Ir4(CO)12 4Ir＝4×9＝36，12CO＝12×2＝24， 平均每个Ir周围有15e。 按EAN规则,每个Ir还缺三 CO CO CO 个电子，因而每个Ir必须同另 Ir 三个金属形成三条M－M键方 CO 能达到 18e 的要求, 通过形成 CO Ir Ir 四面体原子簇的结构, 就可达 CO Ir 到此目的。
(C5H5)2TiCl2(无水) + NaC5H5 (THF) Ti(C5H5)4 Ti(5–C5H5)2 (1–C5H5)2 (深绿色固体)
34
Ti
环戊二烯基–羰基混配化合物
Fe(CO)5+2 C5H6(二聚体) Fe2(5–C5H5)2(CO)4 + CO + H2 V(5–C5H5)2 +CO V(5–C5H5)(CO)4
+
Re +
Na Fe OC CO
22
课堂测验(简答题)
1. 什么是有效原子序数规则（18电子规则）？ 2. （甲基环戊二烯基）羰基锰(I)是一种可用作 汽油抗震剂的四乙基铅替代品。试写出其结 构式，并计算其价电子数。 3. 分别写出二茂铁、三甲基铝和蔡斯盐的结构. 要求: 1.不用抄题. 2.写明题号 3. 写清班 级、姓名！！！
CO CO CO
CO CO CO 需要指出的是，有些 配合物并不符合EAN规则。以V(CO)6 为例，它周围只有17个价 电子, 预料它必须形成二聚体才能变得稳定，但实际上 V2(CO)12 还不如V(CO)6 稳定。空间位阻妨碍二聚体的形成,因为当形成 V2(CO)12 时，V的配位数变为7，配位体过于拥挤，配位体之间 的排斥作用超过二聚体中V-V的成键作用。所以最终稳定的是 V(CO)6而不是二聚体(只在10K能稳定)。