油酸的生产工艺及应用

油酸的生产工艺及应用

郭霞;陶华东;王晓辉

【摘 要】油酸是一种重要的精细化工产品,其原料可以从动、 植物油脂中得到,广泛应用于各个领域.本文主要对油酸进行了分类,并对油酸的生产技术和在表面活性剂中的应用进行了综述,对高纯油酸和普通油酸在表面活性剂方面的性能进行了比较.结果表明,油酸是一种绿色环保的原料,符合绿色化工的发展方向;随着油酸生产和应用技术的推广,油酸必将成为一种可持续发展的表面活性剂.

【期刊名称】《广州化工》

【年(卷),期】2017(045)024

【总页数】4页(P6-8,25)

【关键词】油酸;生产;应用;表面活性剂

【作 者】郭霞;陶华东;王晓辉

【作者单位】赞宇科技集团股份有限公司,浙江 杭州 310009;赞宇科技集团股份有限公司,浙江 杭州 310009;赞宇科技集团股份有限公司,浙江 杭州 310009

【正文语种】中 文

【中图分类】TQ645.6

油酸(Oleic Acid)也称顺-9-十八(碳)烯酸，是天然油脂中含一个双键的不饱和脂肪酸，以甘油酯的形式存在于天然动、植物油中。油酸，尤其是高纯度油酸，是重要的精细化工产品，可广泛应用于油漆油墨、涂料、矿物浮选剂、薄膜抗静电剂、爽滑剂、纺织助剂、炸药乳化剂等。油酸的金属盐被广泛应用于表面活性剂、缓蚀剂等。油酸通过官能团的修饰，可用于润滑油、化工分析、制药等行业[1]。

业内俗称的“油酸”产品指的是十八碳的不饱和脂肪酸，是油酸、亚油酸、亚麻油酸的混合物，市场上，有的产品还是以亚油酸为主的不饱和脂肪酸，由于历史和习惯的问题，两者并未做严格区分，统称油酸。工业油酸按凝固点和用途分为：Y-4型、Y-8型、Y-10型(QB/T 2153-2010)。市场上有几种油酸命名方式，比如高纯度植物油酸、棉油/豆油油酸、地沟油酸、动物油酸。目前，国内产量在70～80万吨，70%以上为高凝固点的豆油、棉籽油酸。市场鱼龙混杂，还有不少传统家庭作坊模式企业。油酸的原料来源多，应用范围广，没有统一的质量指标，产品价格跨度大。

本文根据油酸的来源不同，对油酸进行了分类，研究了油酸的不同生产技术及其在表面活性剂方面的应用。

我国工业油酸的主要原料有动(植)物油脂、酸化油(植物油精炼副产物)、泔水油、地沟油(餐饮业回收油)、妥尔油等。由于来源以及所采用工艺的不同，油酸的指标会有很大的出入，产品的应用也会有较大区别。

动物油酸的主要来源是猪油、牛油和羊油，与植物油酸相比，动物油酸一般碘价较低，油酸含量低，整体产量小，市场容量少。主要应用于合成洗涤剂、金属防锈剂、塑料增塑剂、油墨油漆、复写纸、圆珠笔油等的原料，也是生产尼龙的中间体，在纺织助剂、原油回收、破乳剂方面也有一定的应用，具有优良的润滑性。

酸化油是植物油在精炼过程的副产物油、皂脚经酸化得到的。酸化油经过脱色、脱臭、精馏等工艺，得到油酸。常见的有大豆油酸、棉籽油酸等。这类油酸是目前市场产量最大的油酸，一般碘价大于125 gI2/100 g，以亚油酸含量为主，凝固点较高，主要用于合成醇酸树脂、聚酰胺树脂、二聚酸等。

地沟油的成分由大部分的食用植物油和小部分的动物油组成，经水解成脂肪酸后再进行分离，为适应市场的需求一般都会制取凝固点小于10 ℃的产品，其碘价在115 gI2/100 g左右，油酸含量约为50%，主要用于选矿等行业。

高纯植物油酸原料主要是棕榈仁油。油酸含量大于75%，色泽浅、无异味、凝固点低、热稳定性好。主要用于对油酸品质有较高要求的医药、日化等行业。这类油酸价格一方面受生产油酸的主要厂家的产能的影响，开工高、产量多，市场货就多，油酸供应充足自然价格就低。另一方面受来自印尼和马来这两个棕榈仁油主产国的产量影响，产量大、库存多、原材料价格低，对油酸会造成一定影响。

油酸的制备方法主要有冷冻压榨法、结晶压滤法、精馏法、有机溶剂法、表面活性剂法、尿素络合法等[2]，由于市场竞争的日益激烈以及环保问题越来越关注，目前主要还用于工业化生产的有冷冻压榨法、结晶压滤法和精馏法。

冷冻压榨法首先是将是将熔化的脂肪酸注入一个长方形浅铝盘中，放在冷房中冷却固化，再从盘中取出生成的饼块，装入布袋中，堆放于立式压榨机上，慢慢加压使低熔点液体酸流出，从而使饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸分离，纯度(通常用凝固点表示)取决于固体所冷却的温度。冷冻压榨法对设备要求低、工艺简单，但占地面积大、劳动强度高、效率低、不能连续操作，适用于小作坊生产，不适合于企业规模化生产，且生产企业往往呈现脏、乱、差的现象，目前仅有一定数量的油酸用该方法生产。

结晶压滤法是通过降温使其高熔点十六酸、硬脂酸先形成晶体析出，再通过隔膜压滤分离，把饱和酸脂肪酸和低熔点的不饱和脂肪酸进行有效分离的方法，是适用于高品质油酸的工业生产方法。结晶压滤法是先将脂肪酸加热，确保所有的饱和物全部溶解，然后送入配有盘管或者夹套的带有搅拌的结晶罐中，在一定的搅拌速度下，程序降温。最后将结晶浆料送入隔膜压滤机进行过滤，得到油酸产品。用该工艺生产油酸，生产成本低、油酸品质高、无环境污染，可以实现大规模工业化生产。缺点是需要一定的工艺技术控制，容易在硬饼中夹带液体脂肪酸，降低产品得率。目前，该方法是广泛采用并应用于制备高纯植物油酸的方法之一。 精馏法根据脂肪酸碳链长度不同，沸点不同而进行分离的。由于油酸的原料主要是C16和C18的混合物，用精馏的方法可以将C16比较好的进行分离，但是对于其中C18的同系物的分离，比较困难，因此精馏法生产的油酸凝固点普遍较高，一般在15 ℃以上，用该方法比较难获得更低凝固点的油酸。用该方法得到的油酸主要用于制备醇酸树脂、二聚酸等，该方法也是国内需求量最大的油酸的制备方法。

该法是利用脂肪酸在有机溶剂中的溶解度不同和凝固点差异进行分离。根据所用溶剂的不同主要有甲醇法、丙酮法、丙烷法。通常脂肪酸在有机溶剂中的溶解度随碳链长度的增加而减小，随双键数的增加而增加，这种溶解度的差异随着温度降低表现更为显著。因此通过改变脂肪酸溶液的冷却温度和溶剂比，可得到不同品质的脂肪酸。该法分离效果好，产率高，设备简单，但需要使用大量易燃、较贵重的溶剂，损耗较大，并且要求冷冻低温，能耗很高，此外还需要考虑溶剂的回收。

表面活性剂法又叫乳化分离法。根据脂肪酸的熔点不同，在一定时期下分别呈固、液两相，使不同物相的混合脂肪酸分散于含表面活性剂和电解质的水溶液中，形成多分散体系，根据体系中各物相密度的不同，用离心机分离出重相和轻相，得粗油酸，用分子蒸馏法制得高纯油酸。该法废水多、分离纯度低，现已基本淘汰。

尿素络合法的原理是尿素分子在结晶过程中与饱和脂肪酸或单不饱和脂肪酸形成较稳定的晶体包合物析出，而多价不饱和脂肪酸由于双键较多，碳链弯曲，具有一定的空间构型，不易被尿素包合。用该法可以制得高纯度油酸，但是成本高，得率低。

此外，还有超临界流体萃取法[8]、衍生物分离法[9]、吸附分离法[10]、分子筛分离法、萃取结晶法等，但目前真正用于工业化生产的只有冷冻压榨法、结晶压滤法和精馏法。

油酸的衍生物是用途广泛的精细化工产品，在国民生产中发挥着重要的作用。本文重点就油酸基表面活性剂的应用做一综述。

油酸与碱金属的氢氧化物反应，可以制备皂类，如油酸钾、油酸钠等。它们是很好的清洗剂，可以作为洗涤剂的重要原料，用于人体、织物及工业洗涤剂。

油酸与失水山梨醇反应可制得Span-80、Span-85，进而与环氧乙烷缩合制得Tween系列产品。油酸还可以与甘油反应制得油酸三甘酯。这些油酸多元醇酯的HLB值很低，属亲油性表面活性剂，广泛用于化妆品工业和皮革工业。

专利CN 100566807C[11]以油酸与羟乙基二胺为原料，合成油酸酰胺中间体，然后以氯乙酸法进行两性化得到油酸酰胺表面活性剂。油酸酰胺是重要生理功能的内源性睡眠诱导物质，具有镇静、催眠作用，且在刺激新血管的生成，对原癌基因的生长具有显著的抑制作用。利用油酸和乙醇胺生成的油酸乙醇胺已经应用于临床来治疗食道静脉曲张出血。以木糖醇和油酸在酸或碱催化下酯化可生成失水木糖单油酸酯，可以用作乳化剂，在医药食品和轻工卫生领域也有开发应用前景。

油酸丁酯是一种具有耐寒和耐水性等优点的增塑剂，可用作机械油的油性添加剂、染料的表面湿润剂，还可作氯丁橡胶、乙基纤维素的增塑剂和湿润剂。油酸的环氧化合物在塑料、油漆行业有着广泛的用途，主要用于制取塑料的增塑剂和热稳定剂。

油酸和氨反应可以制成油酰胺[12]。产品为白色粉末状、碎片状或珠粒状物，不溶于水，溶于乙醇、乙醚等许多有机溶剂。油酰胺可作为聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺等塑料爽滑剂、防粘连剂，用于改善注塑成型和挤塑成型中的加工操作性．使管式薄膜的开口变得更加容易。该产品还有抗静电效果，可减少灰尘在塑料制品表面的附积。在聚氯乙烯中，该产品可起内部润滑作用。

油酸在金属加工作业方面主要用于制造乳化切削油，金属表面清洗，防锈和润滑等。油酸与油酸钠在乳化液润滑应用方面具有良好的润滑效果。油酸也常与三乙醇胺反应制取油酸胺皂。油酸三乙醇胺是水溶性乳化剂，去油污力强，常用作金属清洗剂和切削液，对黑色金属、铝合金洗后兼有一定防锈性能。油酸与环氧氯丙烷，在有催化剂作用下合成酯类， 可应用于高抗磨油溶性添加剂。油酸可制成金属研磨膏，在研磨时可大大提高金属表面光洁度和研磨效率。油酸与亚油酸聚合物可用作金属的冷轧润滑油。

油酸十八烯酯是用于聚酯纤维油剂的成分，油酸三乙醇胺是玻璃纤维的纺织油剂的重要组分。另外，油酸还可制成织物柔软剂，用于棉织物的柔软。

在一定温度下，油酸和各种聚乙二醇在对甲苯磺酸或生物酶作为催化剂下，生成聚乙二醇酯。聚乙二醇脂肪酸酯是一种无毒、无味、对皮肤无刺激作用的绿色非离子表面活性剂，广泛应用于纺织行业等领域。

油酸制品用于充油电容器中，可提高电容器的绝缘性能。在油墨中加入适量油酸铝可提高印刷效果，得到更清晰的画面。油酸钾在啤酒中可以作为去泡剂。油酸聚氧乙烯酯在橡胶行业可用作分散剂，在石油工业和环境保护行业中可用作溢油分散剂的组份。油酸在制药工业中可用于乳剂、乳膏剂、洗涤剂的制造；还可用于制造乳化食品；在化妆品生产中，用于制造霜剂、香波等。油酸及其制品是很好的矿物浮选添加剂，如用于赤铁矿、针铁矿、非硫化矿、重晶石矿、磷灰石等矿物浮选剂，可大大提高矿石的捕集率。

目前关于油酸的报道很多，已有多篇文献对油酸及其衍生物的应用有详细的介绍。而对高纯植物油酸与普通工业油酸的性能特点少有报道。

如表1所示，采用高纯油酸与传统表面活性剂进行对比。由于油酸钠不耐硬水，与传统的洗涤剂成分AES、LAS、AEO9相比，油酸钠在硬水中的泡沫较差，适用于低泡洗涤剂。

表2为本公司自产的油酸进行皂化后得到的两种油酸钠的性能比较。

表2为高纯植物油酸钠盐与普通工业油酸钠盐在清洗剂配方中的稳定性比较，配方组分为AES-7%，AEO9-3%，油酸钠-5%。

从表2和表3可知，高纯植物油酸钠皂与普通工业油酸钠皂在泡沫与去污力上相差不大，但高纯植物油酸钠盐的色泽较稳定，普通工业油酸钠盐的耐热性能较差，两种钠盐都适用于软水中。