河北联合大学高分子物理第一章链结构讲义1 (2)

高分子物理授课教案第一章高分子链的结构1.1高分子结构的特点和内容高分子与低分子的区别在于前者相对分子质量很高，通常将相对分子质量高于约1万的称为高分子，相对分子质量低于约1000的称为低分子。

相对分子质量介于高分子和低分子之间的称为低聚物（又名齐聚物）。

一般高聚物的相对分子质量为104~106，相对分子质量大于这个范围的又称为超高相对分子质量聚合物。

英文中“高分子”或“高分子化合物”主要有两个词，即polymers和Macromolecules。

前者又可译作聚合物或高聚物；后者又可译作大分子。

这两个词虽然常混用，但仍有一定区别，前者通常是指有一定重复单元的合成产物，一般不包括天然高分子，而后者指相对分子质量很大的一类化合物，它包括天然和合成高分子，也包括无一定重复单元的复杂大分子。

与低分子相比，高分子化合物的主要结构特点是：（1）相对分子质量大，相对分子质量往往存在着分布；（2）分子间相互作用力大；分子链有柔顺性；（3）晶态有序性较差，但非晶态却具有一定的有序性。

高分子的结构是非常复杂的，整个高分子结构是由不同层次所组成的，可分为以下三个主要结构层次（见表1－1）：由于高分子结构的如上特点，使高分子具有如下基本性质：比重小，比强度高，弹性，可塑性，耐磨性，绝缘性，耐腐蚀性，抗射线。

此外，高分子不能气化，常难溶，粘度大等特性也与结构特点密切相关。

1.2高分子链的近程结构高分子链的化学结构可分为四类：（1）碳链高分子，主链全是碳以共价键相连；（2）杂链高分子，主链除了碳还有氧、氮、硫等杂原子；（3）元素有机高分子，主链上全没有碳；（4）梯形和螺旋形高分子。

链接方式是指结构单元在高分子链的联接方式（主要对加聚产物而言，缩聚产物的链接方式一般是明确的）。

单烯类的键接方式有头－尾键接（一般以此中方式为主）和聚α－烯烃头－头（或称尾－尾）键接两类。

聚二烯烃的键接结构有1，4加成和1，2或3，4加成，如聚丁二烯只有1，4和1，2两种，而聚异戊二烯则三种都有。

第一章 高分子链的结构1 写出由取代的二烯（1，3丁二烯衍生物）CH 3CHCHCHCHCOOCH 3经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的1，4-加成，和单体头-尾相接，则理论上可有几种立体异构体？解：该单体经1，4-加聚后，且只考虑单体的头-尾相接，可得到下面在一个结构单元中含有三个不对称点的聚合物：C H C H C H C H C H 3C OO C H 3n即含有两种不对称碳原子和一个碳-碳双键，理论上可有8种具有三重有规立构的聚合物。

2 今有一种聚乙烯醇，若经缩醛化处理后，发现有14%左右的羟基未反应，若用HIO 4氧化，可得到丙酮和乙酸。

由以上实验事实，则关于此种聚乙烯醇中单体的键接方式可得到什么结论？ 解：若单体是头-尾连接，经缩醛化处理后，大分子链中可形成稳定的六元环，因而只留下少量未反应的羟基：CH 2CH OHCH 2CH OHCH 2CH OHCH 2OCH 2CHOCH 2O CHCH 2CH 2CH OH同时若用HIO 4氧化处理时，可得到乙酸和丙酮：CH 2CH CH 2OHCH CH 2OHCH OHHIO 4CH 3COHO+CH 3COCH 3若单体为头-头或尾-尾连接，则缩醛化时不易形成较不稳定的五元环，因之未反应的OH 基数应更多（>14%），而且经HIO 4氧化处理时，也得不到丙酮：CH 2CH CH OHCH 2CH 2CH OHOHCH OCHOCH 2OCHCH 2CH 2CHOHCH 2CH CH OHCH 2CH 2CH OHOH4CH 3COHO+OH COCH 2CH 2COHO可见聚乙烯醇高分子链中，单体主要为头-尾键接方式。

3 氯乙烯（CH 2CHCl）和偏氯乙烯（CH 2CCl 2）的共聚物，经脱除HCl 和裂解后，产物有：，Cl，ClCl，ClCl Cl等，其比例大致为10：1：1：10（重量），由以上事实，则对这两种单体在共聚物的序列分布可得到什么结论？解：这两种单体在共聚物中的排列方式有四种情况（为简化起见只考虑三单元）：CH2CHClCH2CClCl +(V)(D) V V VV V DD D VD D D这四种排列方式的裂解产物分别应为：，Cl，ClCl，ClCl Cl而实验得到这四种裂解产物的组成是10：1：1：10，可见原共聚物中主要为：V V V、D D D的序列分布，而其余两种情况的无规链节很少。

第一节高分子结构的概念单体：能够形成聚合物种结构单元的小分子化合物成为单体。

例如，乙烯，氯乙烯。

聚合物：由相同的化学结构多次重复通过共价键和配位键而链接形成的高分子化合物。

加聚反应：烯类单体，通过打开双键，互相连接而形成聚合物的反应。

缩聚反应：经由单体分子的官能团间的反应，在形成缩聚物的同时，往往伴有小分子的失去。

高分子的结构的特点：1）分子量高。

比小分子高出10^3---10^5数量级。

2）大分子具有链状结构。

大分子由基本链节通过共价键或者配位键重复链节形成的链状结构。

3）多分散性。

分子量有大小。

高分子主链的单键内旋转造成不同的构象导致分子尺寸不同。

4）结构的不均一性。

链结构有单体单元键合顺序、空间结构的规整性、支化度、交联度、共聚物的组成和序列结构。

聚集态结构中有晶态和非晶态结构。

第二节近程结构化学组成碳链高分子聚乙烯PE，聚丙烯PP，聚氯乙烯PVC，聚苯乙烯PS，聚丙烯腈PAN，聚丁二烯PB，聚异戊二烯PIP 性质：优良的可塑性。

不易水解（因为非极性结构）杂链高分子（除了碳，还有氧，硫等）聚对苯二甲酸乙二酯PET，聚己二酰己二胺PA66 Nylon66性质：易于水解，醇解，酸解（因为极性结构）。

结构规整，耐热性高机械强度高。

元素高分子（主链不含碳元素）性质：易于水解，稳定性不好，耐热性一般很好。

对于侧基含有有机基团的，兼具有机和无机高分子的性质。

梯形和双螺旋形高分子性质：优良热稳定性加工性能差端基性质：端基对热稳定性影响很大，链的断裂会从端基开始。

所以有些高分子需要封头提高热稳定性，例如将聚甲醛的羟端基酯化。

顺序异构（链接结构）大分子结构单元的连接方式单烯类头尾头头尾尾双烯类１，２１，４３，４高分子链的构型旋光异构：全同，间同，无规。

比如：全同和间同ＰＰ，结构规整，可做纤维塑料。

无规，弹性橡胶。

再比如，全同ＰＳ，结构规整，容易结晶，无规ＰＳ，无熔点。

全同与间同总的百分数是等规度。

几何异构：顺反两种。

高分子物理(详尽讲义)第一章 高分子链的结构1.1.1 高分子科学的诞生与发展高分子物理是一门新兴的学科,是人们长期的生产实践和科学实验的基础上逐渐发展起来的.高分子学说是一个难产儿,它经历了50年的争论才艰难的诞生,而高分子物理学就是在这个过程中产生的,同时,它也为高分子学说的诞生立下了汗马功劳.直至20世纪30年代末期,高分子学说终于战胜了胶体缔合论,这一时期是高分子学说的争鸣期,是一个重要的里程碑.1.1.2 高分子结构的特点1.高分子由很大数目的结构单元组成2.一般高分子链都有一定的内旋自由度,可以使主链弯曲而具有柔性.3.结构的不均一性4.由于一个高分子包含很多结构单元,因此结构单元见的互相作用对其聚集态结构和物理性能有着十分重要的影响.5.高分子的聚集态有晶态和非晶态之分,高聚物的晶态比小分子晶态的有序度差很多,存在很多缺陷.6.要使高聚物加工成有用的材料,往往需要在其中加入填料,各种助剂,色料等.1.1.3 高分子结构的内容高分子结构的内容可分为链结构与聚集态结构两个组成部分.链结构又分为近程结构与远程结构第二节 高分子链的近程结构1.2.1 结构单元的化学组成高分子链中的重复结构单元的数目称为聚合度端基对聚合物性能的影响不容忽视在适当条件下可用端基分析法测定分子量和支化度1.2.2 链结结构链结结构是指结构单元在高分子链中的连接方式,它也是应县性能的重要因素之一1.2.3 支化与交联支化高分子的化学性质与线型分子相似,但支化对物理机械性能的影响有时相当显著支化高分子又有星型,梳型和无规支化之分,它们的性能也有差别高分子的交联度不同,性能也不同,交联度小的橡胶弹性较好,交联度大的橡胶弹性就差1.2..4 共聚物的结构由两种以上单元所组成的聚合物称为共聚物.二元共聚物可分为统计型、交替型、接枝型和嵌段型四种。

ABS树脂：由 丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的三元接枝共聚物。

丙烯腈组分有腈基、能使聚合物耐化学腐蚀，提高制品的拉伸强度和硬度；丁二烯组分使聚合物呈现橡胶状韧性，这是制品冲击强度提高的主要因素；苯乙烯组分的高温流动性好，便于成型加工。