下载文档原格式
锂电池电解液二草酸硼酸锂|244761-29-3|的结构及基本性能研究摘要：尽管LiPF6电解质体系具有较好的电导率以及能形成稳定SEI 膜等优点，是当前锂离子电池电解质领域的主要产品，但是这种电解质对水分过于敏感，热稳定性差。
随着锂离子电池在高温等诸多领域的应用拓展，尽快研究具有发展前景并可逐步取代LiPF6的新型电解质锂盐，是当前重大的科研需求。
LiBOB 具有良好的热稳定性和电化学稳定性，为此，本文对其的结构进行了研究，并阐述了它的基本性能。
关键词：二草酸硼酸锂, 锂电池电解液, 结构,基本性能前言二草酸硼酸锂（LiBOB），分子式为LiB(C2O4)2，分子量为193.79，白色粉末，CAS号: 244761-29-3，[1]是目前研究开发的新型锂盐中有可能替代LiPF6广泛应用于商品化锂离子电池的锂盐。
它也是目前锂盐研究中的热点之一。
二草酸硼酸锂的结构简述LiBOB 为配位螯合物，是正交晶体，空间点群属Pnma。
其结构式和晶体结构分别如图所示。
LiBOB 各键键长为：O(2)-C(1)：1.200Å；O(1)-B：1.478Å；C(1)-C(1)：1.550Å；C(1)-O(1)：1.330Å。
LiBOB 晶体由镜面对称的链状结构单元堆积成三维框架，如图1-2(b)示。
Li+与草酸根中的两个氧原子螯合，另一部分氧原子与Li+形成-O-Li-O-键，将单元链连接起来，Li-O 键键角接近90°。
Li+的配位多面体是四角锥形，Li+位于底面内，这种五重配位导致LiBOB 很容易与水发生反应而形成更稳定的六重配位Li[B(C2O4)2]·H2O，同时，Li+的五重配位结构导致难以实现在溶液中以化学方法制备无溶剂化的LiBOB。
LiBOB 中不含-F、SO3-、-CH 等基团，从而使其具有优于其它锂盐的热稳定性。
硼原子与草酸根中的氧原子相连，这些氧原子具有强烈的吸电子能力，使得LiBOB 本身电荷分布比LiBOB的合成及性能研究6较分散。
![一种二氟草酸硼酸锂的制备及纯化方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s1/m/16ac1be132d4b14e852458fb770bf78a65293a09.png)
(10)申请公布号 CN 102702243 A(43)申请公布日 2012.10.03C N 102702243 A*CN102702243A*(21)申请号 201210191573.8(22)申请日 2012.06.12C07F 5/02(2006.01)H01M 10/0568(2010.01)(71)申请人中南大学地址410083 湖南省长沙市岳麓区麓山南路932号(72)发明人李新海 吴贤文 王志兴 郭华军岳鹏 卢晓颖 肖围(74)专利代理机构长沙市融智专利事务所43114代理人袁靖(54)发明名称一种二氟草酸硼酸锂的制备及纯化方法(57)摘要本发明涉及一种锂离子电池用电解质锂盐LiDFOB 的制备及纯化新方法，属于新能源材料及制备技术领域。
具体步骤如下：（1）先将无水干燥的NaBF 4与LiCl 溶解在有机溶剂中；（2）然后加入催化剂，30～80℃下加热搅拌回流，使其充分反应4～12h ；（3）过滤，固液分离，得到LiBF 4的有机溶液，然后在惰性气氛下加入H 2C 2O 4和催化剂，于30～120℃下磁力搅拌反应4～12h ，直到无气体产生，终止反应；（4）过滤，并用旋转蒸发仪蒸发滤液，直至刚形成白色固体颗粒为止，然后向其中加入非极性溶剂，低温下重结晶，过滤，60℃真空干燥，得到高纯LiDFOB 产品。
该LiDFOB合成方法简单，所用原料安全无毒，中间体LiBF 4无需与溶剂分离，简化了工艺流程。
由该工艺得到的LiDFOB 性能优异，在动力电池领域有着良好的应用前景，便于产业化。
(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书3页 附图2页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 2 页1/1页1.一种二氟草酸硼酸锂的制备及纯化方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将干燥的NaBF 4与LiCl 溶解在有机溶剂中，然后向其中加入催化剂，加热、搅拌，使其充分反应，得到溶于有机溶剂的中间体LiBF 4；（2）待步骤（1）的反应完成后，过滤，固液分离，在得到的LiBF 4溶液中加入H 2C 2O 4和催化剂，惰性气氛下加热、磁力搅拌，直到无气体产生，最后终止反应；（3）将步骤（2）的溶液用旋转蒸发仪蒸发，直至刚形成白色固体颗粒为止，然后向其中加入非极性溶剂，低温下重结晶，过滤，真空干燥，得到高纯LiDFOB 。
![提纯二氟草酸硼酸锂的方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s1/m/43916a2da66e58fafab069dc5022aaea998f41cc.png)
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910309790.4(22)申请日 2019.04.17(71)申请人 江苏长园华盛新能源材料有限公司地址 215631 江苏省苏州市张家港市江苏扬子江国际化学工业园青海路28号(72)发明人 吴国栋 沈鸣 李伟锋 张先林 周立新 (74)专利代理机构 上海专利商标事务所有限公司 31100代理人 郭辉(51)Int.Cl.C07F 5/02(2006.01)(54)发明名称提纯二氟草酸硼酸锂的方法(57)摘要本发明涉及提纯二氟草酸硼酸锂的方法。
所述方法包括：(1)将包含草酸杂质的二氟草酸硼酸锂与有机溶剂混合，提供包含二氟草酸硼酸锂的混合物；(2)向所述混合物中加入酚化合物，形成包含草酸-酚络合物的混合物；(3)过滤所述包含草酸-酚络合物的混合物，提供包含二氟草酸硼酸锂的滤液；和(4)去除所述滤液中的有机溶剂，提供提纯后的二氟草酸硼酸锂。
在本发明中，所述提纯二氟草酸硼酸锂的方法可以降低二氟草酸硼酸锂中的草酸残留，使提纯的二氟草酸硼酸锂达到电池级二氟草酸硼酸锂的指标要求。
在提纯后的二氟草酸硼酸锂中，草酸残留含量小于10ppm。
权利要求书1页 说明书6页CN 111825704 A 2020.10.27C N 111825704A1.一种提纯二氟草酸硼酸锂的方法，所述方法包括：(1)将包含草酸杂质的二氟草酸硼酸锂与有机溶剂混合，提供包含二氟草酸硼酸锂的混合物；(2)向所述混合物中加入酚化合物，形成包含草酸-酚络合物的混合物；(3)过滤所述包含草酸-酚络合物的混合物，提供包含二氟草酸硼酸锂的滤液；和(4)去除所述滤液中的有机溶剂，提供提纯后的二氟草酸硼酸锂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，包含草酸杂质的二氟草酸硼酸锂与有机溶剂以1:1～1:5的质量比进行混合。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)包括：在0～50℃的温度下，向所述混合物中滴加所述酚化合物和有机溶剂的混合物，并在搅拌条件下反应1～10小时。
第22期段宾等:二氟草酸硼酸锂的提纯工艺•22•二氟草酸硼酸锂的提纯工艺段宾，耿梦湍，张武军，闫春生（多氟多化工股份有限公司,河南焦作454191）摘要:二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）生产过程的副产物四氟硼酸锂（LiqF4）难以去除，现有方案为多次结晶提高纯度，但产品收率低且成本高。
研究了溶剂、溶剂用量、溶解温度、析晶方式对提纯效果的影响。
结果表明：乙酸乙酯作为提纯溶剂，1.3倍添加量、溶解温度55咒、二氯甲烷作为析晶剂条件下，一次结晶即可得到纯度99.8%,收率为93.9%的LiDFOB。
通过优化工艺，能够实现降本增效。
关键词：二氟草酸硼酸锂；溶剂；析晶剂中图分类号:TQ152文献标识码：A文章编号：1043-3467（2420）9-0422-43PuriVcetion Pracest of LitUium Dituora Oxalate BorateDUAN Biv,GENG Mesgtuan,ZHANG Wujun,YAN Chunshesg（Do-Fluo/na Cnemicyts Co.Lth,Jiaozuo45491,China）Abstract:Lithium t/mauomOomte,Uy-proSucI of lithium diDuorooxala[a proSuctios process:is diDicht[ to remove.Improvement of pu/ta Uy multiple cmstallizatios,2ui the yielf is low and the cost is high.The ffecis of iolveni:solvent amooni:dissolution temperature and cmstallizatios methoS on the pu/ficydos /feel are stubied.The msp/s s P ow that:3thyl acetate is used as pu/ficatios solvent,undas the conditions of1.3anditios,55°C dissolution temperature and dichloromethana as cmstallizatios apeni.The pu-/ty of99.9%and LiDFOB of93.5%yielf con ba oOtained by p/mam008:1/73X00.By ootimizing the process, it c/n achieve cost reduction and eficiency increvse.Key worat:lithium diDuora oxalate borate;solvent;nncleq/os ayeni2前言作为我国国家战略性新兴产业,近年来，新能源汽车产业受到国家政策的大力支持，发展非常迅猛o 电池是新能源汽车的主要组成之一，决定了汽车的使用寿命、续航里程，对电动汽车的发展至关重要[1]o在电池的快速发展过程中，锂离子电池的优点越来越突出，使用范围也越来越广。
![一种双草酸硼酸锂的提纯方法及双草酸硼酸锂[发明专利]](https://img.taocdn.com/s1/m/9001cc3849649b6649d74769.png)
专利名称：一种双草酸硼酸锂的提纯方法及双草酸硼酸锂专利类型：发明专利
发明人：吴国栋,曹娜,张丽亚,滕斌
申请号：CN201911292014.4
申请日：20191216
公开号：CN111057079A
公开日：
20200424
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种双草酸硼酸锂的提纯方法及双草酸硼酸锂，将双草酸硼酸锂粗品溶解于有机溶剂中，溶解完全后过滤去除不溶物；将过滤后的滤液装入反应瓶，根据双草酸硼酸锂粗品中的含水量以及溶解后稀释倍数换算出滤液中水分的含量，然后加入一定比例的酰氯类或氯化亚砜类化合物，加完酰氯类或氯化亚砜类化合物后加热升温至35℃～70℃之间任意温度，加热反应3～9小时之间任意时间后，减压蒸发反应液除去溶剂得到半成品，然后用混合溶剂对半成品进行重结晶，最终得到纯度＞99.9％，水分＜50ppm，酸值＜10ppm，钾离子、钠离子、钙离子、镁离子等均＜
10ppm的电子级双草酸硼酸锂。
本发明的有益效果是降低水分残留及杂质含量。
申请人：江苏华盛锂电材料股份有限公司
地址：215600 江苏省苏州市张家港市江苏扬子江国际化学工业园青海路10号江苏华盛锂电材料股份有限公司
国籍：CN
代理机构：无锡中瑞知识产权代理有限公司
代理人：孙高
更多信息请下载全文后查看。
双草酸硼酸锂合成工艺流程
双草酸硼酸锂是一种重要的锂离子电池正极材料，具有高容量、高电压和较好的循环
性能等特点。
其工艺流程相对比较复杂，本文将详细介绍该工艺流程。
1. 原料准备
制备双草酸硼酸锂的主要原料包括碳酸锂、硼酸、草酸和硫酸等。
碳酸锂需经过石灰
消化处理，得到氢氧化锂溶液；硼酸需经过加热脱水处理，得到无水硼酸。
草酸和硫酸则
需进行粉碎，制备成粉末状。
2. 反应制备
将制备好的氢氧化锂溶液和无水硼酸加入反应釜中，混合均匀，加入草酸和硫酸粉末，控制反应温度和时间，进行化学反应，生成双草酸硼酸锂晶体。
3. 滤洗处理
反应完成后，将反应物进行滤洗处理，利用水洗去反应余量，使得产品质量更加纯
净。
4. 干燥处理
将滤洗后的产物进行干燥处理，采用烘箱或真空干燥等方法，将水分除去，使其保持
干燥状态。
5. 研磨处理
将干燥后的产物进行研磨处理，使得其粒径更加均匀，以便后续加工操作。
6. 表面改性
经过研磨后的产物进行表面改性处理，加入一定的添加剂和包覆剂，可改善其循环性
能和电化学性能。
7. 检验包装
将处理后的产物进行检验和包装，确保产品满足出厂标准，可用于生产锂离子电池正
极材料。
总之，双草酸硼酸锂合成工艺流程复杂，需要严格控制反应条件和加工操作，以保证
产品质量和性能。
随着锂离子电池市场不断扩大，双草酸硼酸锂等新型电池材料制备技术
也在不断改进和升级，未来将在更广泛的领域发挥重大作用。
合成并提纯有机硼酸酯锂盐二草酸硼酸锂| 244761-29-3 |的工艺简述—亚科解密
摘要：LiBOB作为一种新型电解质锂盐，其热稳定性及化学稳定性都较好，且具有较高电导率及较宽的电化学窗口，即使在纯的PC溶液中，仍能在负极表面形成稳定的SEI膜；其对锰及铁系的正极材料几乎无溶解侵蚀；另外，它不含卤素，为环境友好型锂盐。
目前，合成二草酸硼酸锂的工艺主要有(1) 液相合成法和(2) 非液相合成法。
但产品纯度不高，所以本文还介绍了二草酸硼酸锂的提纯方法，主要为重结晶法和溶剂热法。
关键词：二草酸硼酸锂，有机硼酸酯锂盐，合成工艺，提纯
前言
新型锂离子电解质盐双草酸硼酸锂(UBOB)与商用锂离子电解质盐六氟磷酸锂(LiPF6)相比,具有稳定性好、分解产物对环境污染小、分解电势高、能够更好地保护铝集流体和参与SEI 膜形成等优点,成为最有可能取代LiPF6而商业化应用于锂离子电池中的锂盐。
但是目前对其合成与提纯方法还不是很完善,因此改进双草酸硼酸锂的合成与提纯方法具有重要的实际意义[1]。
二草酸硼酸锂的合成工艺
如何制备高纯度、性能优异的双草酸硼酸锂是目前困扰研究者和生产者的难题。
与六氟磷酸锂一样，双草酸硼酸锂的制备同样需要两个阶段，即合成和提纯。
合成即先制取粗产物，而提纯是制备出纯度高、性能优异的LiBOB 的关键，也是目前研究领域的难点。
1.双草酸硼酸锂的合成
目前LiBOB 的合成方法有许多种，根据反应介质的不同可将其分为液相合成法和非液
相合成法。
(1) 液相合成法
所谓液相合成，即以有机溶剂或水为反应介质合成LiBOB，其中有旋转蒸发法和水相合成法。
Lischka[2]在专利中首次报道了双草酸硼酸锂的合成方法。
该专利采用氢氧化锂或碳酸锂、草酸、硼酸或氧化硼做原料，以水、甲苯或四氢呋喃为反应介质采用6种不同的路线合成LiBOB。
6中不同的工艺路线中，最经济、环保的是以水为反应介质。
其反应式为：
上述方法采用有机溶剂为反应介质，成本较高；采用水为介质则反应过程中水的存在
严重威胁LiBOB 的稳定存在，欲得到电池级产品，其提纯过程相对比较繁琐。
旋转蒸发法[3]是以LiB(OCH3)4和(CH3)3-SiOOCCOOSi(CH3)3为原料在大量的乙腈(AN)溶剂中，油浴加热，待产生的白色固态LiBOB 逐渐溶解形成透明的溶液后，先用旋转蒸发仪蒸馏出CH3OSi(CH3)3，然后减压蒸馏除去乙腈，得到中间产物，经真空干燥后，用沸腾的AN/甲苯溶液溶解，冷却重结晶进行提纯，再经真空干燥得到LiBOB。
该方法的优点是得到的产品含水量比较少，纯度较高。
缺点是原料不易得到，工艺繁琐，成本比较高，很难实现实际生产。
国内目前有三种属于液相合成的方法。
一是，比亚迪公司[4]采用甲苯为有机溶剂在密闭条件下通过控制温度（在溶剂沸点以上）制取LiBOB 的悬浮液，进而减压蒸馏最终获得LiBOB 产品。
其特点是，在一定压力下制取悬浮液，减少了可能的副产物，且前期混合均匀。
但是该方法仍然是用有机溶剂作反应介质，尤其是甲苯这类物质毒性较大，给操作人员人身安全带来隐患。
二是，青海湖研究所[5]以水为反应介质，原料混合物在常压下反应合成LiBOB。
采用分步反应，先是将氢氧化锂溶液在一定温度下加入草酸溶液，反应过程中不断搅拌，反应一定时间后，再加入硼酸溶液升至一定温度后保温继续反应一定时间得到溶液，将溶液蒸发掉多余水分得到LiBOB 的结晶料浆，再将料浆在真空条件下以一定温度干燥，最后得到LiBOB 产品。
该方法在水相中反应，不采用任何有机溶剂，且混合均匀，反应也无需特殊装置，简单易行。
但是，合成过程伴有大量水存在，严重威胁LiBOB 的稳定，
另外，过程中需蒸发溶液制取料浆，其蒸发量也不易控制，后期干燥采用真空条件且时间较长，都限制了该方法用于工业化量产。
三是刘建文等[6]采用乙腈为有机溶剂制备了双草酸硼酸锂。
其具体工艺为：取7.0g 高纯Li2CO3和40.0g H2C2O4于100mL 无水乙腈中，于室温(20～30℃)条件下持续搅拌30min，而后迅速加入15.0gH3BO3，同时再加入80mL无水乙腈，继续搅拌30～60min；反应完全后过滤除去不溶物，所得溶液在50℃左右减压蒸馏除去乙腈，所得产物在真空80℃干燥24h 后得到初产品。
该方法仍是用大量有机溶剂，需蒸馏等操作，所制样品与其它方法相比，并无任何优势可言。
(2) 非液相合成法
非液相合成即反应物直接以固体粉末进行反应，不采用任何溶剂，直接混合，在一定条件下使其反应合成LiBOB。
比较有代表性的是微波法和固相法。
固相法[7]。
其具体工艺为，将反应原料锂化合物、硼化合物以及草酸根化合物按一定比例在一定温度下采用球磨混合，然后将混合物在氮气、氩气或真空环境加热至一定温度反应，获得LiB(C2O4) 2。
其合成工艺优点是不用任何有机溶剂，成本低廉、无污染；缺点是球磨程度不易控制，反应气氛为氮气、氩气或真空环境，导致增加额外成本。
该方法研究也较为深入，Yu等[8,9]研究了固相合成的动力学过程，得出固相法制备LiBOB 的最佳工艺为：先在100～120℃温度下保温3小时，然后在240～280℃温度下保温6小时。
微波法[10]跟上面提到的固相法实质上是相同的。
其工艺过程为，将原料草酸、氢氧化锂或碳酸锂按一定比例用机械快速搅拌混合均匀，得到混合物，再将原料硼酸按比例与上述混合物一起仍用机械快速混合一定时间，将混合好的原料用器皿盛放置于家用微波炉中，以一定条件反应。
其反应过程分为两段，第一段功率为100～400W，第二段调节功率为200～600W。
该合成工艺优点是加热迅速，合成时间短。
缺点是加热设备采用微波炉，该方法也仅仅限于小量合成，用于实验室研究尚可，不适宜实际的工业生产。
双草酸硼酸锂的提纯
双草酸硼酸锂之所以难以取代六氟磷酸锂而大规模地应用于商品化锂离子电池，一个重要原因就是它较难提纯，目前见诸报道的提纯方法仅仅两种。
一是重结晶法[11,12]。
重结晶法是先将水分含量高的LiBOB 产品溶于经干燥处理的极性非质子溶剂，饱和后，过滤不溶物，然后将溶液冷藏，将析出的固体物质在真空条件下干燥即得到纯化的LiBOB。
该方法优点是不需任何特殊设备，操作简单，提纯后的样品纯度也满足要求。
缺点是常温下溶解LiBOB，浪费大量有机溶剂。
二是溶剂热法[13]。
溶剂热法跟重结晶法大同小异，也是先经溶解再冷藏析出晶体，其特点是采用密闭容器于高温条件下溶解LiBOB，这样可以增加LiBOB 的溶解量，减少有机溶剂的使用量。
不过溶解过程需要高压反应釜，这是其相对于重结晶法的一个劣势。
参考文献
[1]高振国, 尹鸽平, 马玉林等. 电极材料与添加乙腈的LiBOB 的兼容性研究[J]. 哈尔滨
工业大学学报, 2009.3, 41(3): 89～93
[2]Lischka U, Wietelmann U, Wegner M. Lithium bisoxalatoborate used as conducting salt in lithium ion batteries[P]. DE 19829030C1. 1999
[3]Xu K, Angell C A. LiBOB and its derivatives weakly coordination anions and the exceptional conductivity of their nonaqueous solutions [J]. Electrochemical and Solid-State Letters, 2001,4(1): E1～E4
[4]廖华栋, 韦建群, 刘会全等. 一种双草酸硼酸锂的制备方法[P]. CN 101397305A, 2007
[5]郭西凤, 赵庆云, 宁延生等. 一种草酸硼锂的制备方法[P]. CN 101172943A, 2008
[6]刘建文, 李新海, 王志兴等. 双草酸硼酸锂的制备新方法、表征及性能研究[J]. 无机材料学报, 2009.7, 24(4): 808～812
[7]余碧涛, 仇卫华, 徐国祥等. 一种双草酸基硼酸锂合成方法[P]. CN 1687081A, 2005
[8]余碧涛. 锂离子电池新型电解质的研究[D]. 北京: 北京科技大学, 2007
[9]Yu B T, Qiu W H, Li F S, et al. Kinetic study on solid state reaction for synthesis of
LiBOB[J]. Journal of Power Sources, 2007,174: 1012～1014
[10]仇卫华, 王赛, 刘伟等. 一种采用微波法合成双草酸基硼酸锂的方法[P]. CN 101020690A, 2007
[11]李世友, 马培华, 邓小强等. 一种双乙二酸硼酸锂提纯方法[P]. CN 100999529A, 2007
[12]刘建文, 李新海, 王志兴等. 双草酸硼酸锂的制备新方法、表征及性能研究[J]. 无机材料学报, 2009.7, 24(4): 808～812
[13]余碧涛, 仇卫华, 曹晓东等. 一种双草酸基硼酸锂提纯方法[P]. CN 1817888A, 2006
相关文章
苏州YACOO: 亚科优势产品之二草酸硼酸锂(LiBOB)
二草酸硼酸锂（LiBOB）|244761-29-3 |产品质量检验说明书
锂电池电解液二草酸硼酸锂|244761-29-3|的结构及基本性能研究。
