实验五 二元液态混合物的气-液平衡相图【目的要求】1．实验测定并绘制环己烷-乙醇体系的沸点组成（T -x ）图，确定其恒沸点及恒沸混合物的组成。
2．了解测量折光率的原理，掌握阿贝折光仪的使用方法。
【实验原理】两种液体能在任意浓度范围内完全相溶的体系称完全互溶的双液体系。
根据相律：f =K Φ+2式中：f 为体系的自由度；K 为体系中的组分数；Φ为体系中的相数；2是指压力和温度两个变量。
对于定压下的二组分液态混合物，相律可表示为：f =3-Φ。
在大气压力下，液体的蒸气压和外压相等时，平衡温度即为沸点。
对于完全互溶的双液体系，当气液两相平衡时Φ=2，f =1。
完全互溶的双液体系在定压下并没有固定的沸点，为一沸程，并且是和溶液的组成有关的，即T 是x 的函数。
完全互溶的双液体系，由于两种液体的蒸气压不同，溶液上方的气相组成和液相组成是不相同的，测定溶液的沸点和溶液在沸点时的气相和液相的组成，可绘制出溶液的气-液平衡相图，即溶液的沸点与组成关系图，T -x -y 图。
完全互溶的双液体系，T -x -y 图可分三类：如图5-1所示。
图5-1(1)是理想液态混合物和偏离拉乌尔定律较小的体系的T -x -y 相图；图5-1(2)是对拉乌尔定律有较大正偏差的体系；图5-1(3)是对拉乌尔定律有较大负偏差的体系。
在图5-1(2)和图5-1(3)中，由于偏离拉乌尔定律较大以致在T -x -y 图上分别出现了最低点和最高点，在最低点和最高点上，液态混合物的气相组成和液相组成相同，这种组成的液态混合物称为恒沸混合物，在最高点和最低点上时液态混合物的沸点称为恒沸点。
将一定组成的环已烷-乙醇混合物在特制的蒸馏器中进行蒸馏。
当温度保持不变时，即表示气、液两相己达平衡，记下沸点温度，并测定沸点时气相（冷凝液）和液相的组成，Fig.5-1 二组分完全互溶双液体系的T -x -y 相图(1)理想或近似理想的体系 (2)有最低恒沸点的体系 (3)有最高恒沸点的体系 Fig.5-1 Phase diagram for mixture of binary liquid(1)Ideal mixture (2)With minimum aezotropic point (3) With maximum aezotropic 液相Liquid 气相Gas T B x B (y B ) (3) M A B 液相Liquid气相Gas T A T B x B (y B ) T (1) AB 液相Liquid 气相Gas T A T B x B (y B ) (2) M A B T A图5-2 沸点仪示意图 1.温度计；2.接加热器；3.加液口；4.电热丝连接点；5.电热丝；6.分馏液；7.分馏液取样口 Fig.5-2 The sketch of ebulliometer 1.thermometer;2. connection pole;3. inlet orifice; 4. connection point of heater with wire;5.heater; 6. fractional liquid;7. sampling orifice即可得到一组T -x -y 数据。
将不同组成的混合物的T -x -y 数据绘在图中，分别将液相点和气相点连接成平滑的曲线，就得到一张定压下环已烷-乙醇体系的T -x -y 相图。
液态混合物组成的分析可以用间接的物理方法。
因为环已烷和乙醇的折光率相差较大，且折光率法所需样品量少，准确，快速，对本实验较适用。
折光率是物质的一种特性常数，液态混合物的折光率与组成有关，因此测定一系列已知浓度的环已烷-乙醇混合物的折光率，作出在一定温度下该混合物的折光率-组成标准曲线。
测定未知液的折光率，由折光率对浓度的关系曲线，按内插法就可获得该未知混合物的组成，或拟合折光率和浓度关系方程式，然后将测得的折光率代入方程中求得未知混合物的浓度。
【仪器药品】特制的蒸馏器 1套；50~100℃1/10水银温度计 1支；加热设备（26#镍铬丝14cm ，恒流加热电源）1套；阿贝折光仪 1台；长吸管 2支，短吸管 2支。
环已烷-乙醇标准混合液一组：100%、90%、80%、70%、60%、50%、40%、30%、20%、10％、0%（环己烷的重量百分数，准确到0.5%）。
环已烷-乙醇混合物一组：含环已烷约10%、20%、40%、50%、60%、70%、80%、、90%、98%、纯环已烷、纯乙醇。
【实验内容】1．按附录要求使用阿贝折光仪，测定环己烷-乙醇标准混合物的折射率。
2．熟悉蒸馏器的结构。
本实验使用专用的蒸馏器，仪器装置如图5-2所示。
3．于干洁的蒸馏瓶内加入约占2/3体积含98％环已烷的环已烷-乙醇混合液样品，使电热丝以及电热丝的连结点完全浸入液体内。
温度计汞球的一半浸入液体中，在汞球处套一短玻管，汞球不要触及电热丝。
将加热器和恒流加热电源接通。
4．接通冷凝器中的冷却水，调整恒流加热电源的功率旋钮，至电热丝上能看到少量气泡，加热使液体缓缓沸腾并回流，此时温度计的读数保持恒定。
5．冷凝管中的大部分液体都会流入蒸馏瓶中,只有少量的会留在冷凝管下端袋状部中(如图5-2中6所示)，这部分液体代表的是气相组成。
最初的冷凝液并不能代表气相的组成，需将其倾回蒸馏瓶中2~3次，待温度达到恒定后，记下沸点并停止加热。
随即用一支长的吸管从冷凝器上部（如图5-2中7所示）插入袋状部分吸出冷凝液（代表气相组成），迅速测定其折射率。
用短吸管从蒸馏瓶侧口（如图5-2中3所示）吸出少许溶液（代表液相组成），迅速测定其折射率。
6．将蒸馏瓶内液态混合物倾回原试剂瓶中。
用同样的方法，依次测定其它组成的环已烷-乙醇混合物的沸腾温度及气相与液相的折射率。
7．分别测定乙醇和环己烷的沸点。
【数据处理】1．绘制环已烷-乙醇的折射率与百分浓度的标准曲线。
2．从标准曲线上找出各次蒸馏中所得气相与液相组成。
3．从化学手册中查找纯环已烷和乙醇的沸点，并使用特鲁顿规则及克劳修斯-克拉珀龙方程求算实验时大气压下的沸点。
4．绘制环已烷-乙醇的T-x-y图，并指出最低恒沸点的温度和组成。
实验指导【预习要求】1．了解绘制二元液体溶液相图的基本原理。
2．了解本实验中有哪些注意事项？如何判断气-液两相平衡？3．了解阿贝折光仪的使用。
【操作要求】1．掌握阿贝折光仪的使用方法和注意事项。
2．能正确判断气-液两相是否已达平衡。
3．掌握二元液态混合物T-x-y图的绘制。
4．了解实验使用的蒸馏器的构造和原理。
【注意事项】1．电热丝及其接触点不能露出液面，一定要被待测液浸没，否则通电加热会引起有机液体燃烧。
2．本实验中采用较先进的恒流加热器，有过载保护功能，不宜使用过大功率，否则会自动断路，只要能使液体沸腾即可。
3．读取液态混合物的沸腾温度时一定使气-液两相达到平衡，即温度计的读数恒定。
4．要先停止加热，然后取样分析。
5．折射率的测定应迅速，以防止由于蒸发而改变其组成。
6．实验过程中一定要在冷凝管中通入冷却水，使气相充分冷凝。
7．注意要严格按照阿贝折光仪使用说明使用阿贝折光仪，尤其要注意阿贝折光仪的棱镜保护，棱镜上不能触及硬物（如滴管），拭擦棱镜需用擦镜纸。
【思考题】1．蒸馏器中收集气相冷凝液的袋状部分大小，对实验结果有无影响？2．为什么最初在冷凝器袋状部中的液体不能代表气相的组成？3．在实验过程中如果大气压发生改变，对沸点-组成图有何影响？4．作环己烷-乙醇标准混合液的折射率-组成曲线的目的是什么？【讨论】1．本实验中所用的蒸馏器为内热式，利用电阻丝在液体内部加热，这样比较均匀．可减少暴沸。
所用电阻丝是26#镍铬丝，长度约14cm，绕成直径3mm的螺旋圈焊接于14#铜丝上。
也可以使用不锈钢的加热棒，在使用加热棒时注意在玻璃套管中加入少量的导热硅油，加热电阻部分也应完全浸在液体中。
2．纯组分的沸点也可以测量，同时还可以用纯组分的沸点来校正温度计，方法是将蒸馏瓶洗净烘干，加入纯组分，测量沸腾温度，记录实验时的大气压。
3．实验中各蒸馏液的组成会有变化。
如变化太大会影响到物系点的分布，不利于T-x 图的绘制。
因此，实验室准备人员要注意调整蒸馏液的组成。
4．液态混合物的沸点和实验时大气压直接有关，实验时要注意室内大气压的数值变化。
如变化较大，需进行校正，将液体的沸点校正到同一大气压下的数据。
方法参考温度计的校正。
5．如果已知液态混合物的密度与组成的关系曲线，也可以由测定密度来定出其组成。
但这种方法往往需要较多的液体量，而且费时，不如用测定折射率的方法简便且液体用量少。
但要求组成体系的两组分的折光系数有一定差值。
【附录】折射率的测定和阿贝折射仪的使用1. 环已烷-乙醇共沸混合物的组成和恒沸点标准压力下环已烷-乙醇共沸混合物的恒沸点为：64.9℃，乙醇的质量百分含量为30.5%。
数据摘自：Advances in chemistry, Series 6 (Compiled by L. H. Horsley), Azeotropic Data, Washington D. C.: American Chemical Society, 1975.622．物质的折射率与物质浓度的关系折射率是物质的特性物理常数，测定物质的折射率可以定量地求出该物质的组成或纯度。
纯的有机物质一般具有固定的折射率，如果纯的物质中含有杂质其折射率的数值会发生变化，偏离了纯物质的折射率，杂质越多，偏离越大。
两种纯物质混合时，混合物的折射率会随浓度而改变，如蔗糖溶解在水中随着浓度愈大，折射率越大，所以通过测定蔗糖的水溶液的折射率，也就可以定量地测出蔗糖水溶液的浓度。
乙醇和环已烷混合时，乙醇浓度愈大其折射率愈小。
折射率的变化与混合物的浓度、测试温度、溶剂、溶质的性质以及它们的折射率等因素有关，当其它条件固定时，一般情况下当溶质的折射率小于溶剂的折射率时，浓度愈大，折射率愈小。
反之亦然。
通过测定物质的折射率，还可以算出某些物质的摩尔折射度，反映极性分子的偶极矩，从而有助于研究物质的分子结构。
测定溶液的折射率，可以测定物质的浓度，其方法是，首先配制一系列已知浓度的样品，分别测定各浓度的折射率，然后以浓度ｃ与折射率t D n 作图得一工作曲线。
测未知浓度样品的折射率，在工作曲线上可以查得未知浓度样品的浓度。
用折射率测定样品的浓度所需试样量少，操作简单方便，读数准确。
实验室常用的阿贝（Abbe ）折射仪，它既可以测定液体的折射率，也可以测定固体物质的折射率，同时可以测定蔗糖溶液的浓度。
3．阿贝折射仪的结构和原理（1）阿贝（Abbe ）折射仪的工作原理。
光在真空中的速度是恒定的，当一束光在其它的介质中传播时，由于介质中的原子等对光的吸收和散射等作用光速会减慢，光在真空中的传播速度和在某介质中的传播速度的比就是该介质的折光率。
