泡沫塑料发泡剂的研究进展

收稿日期：942008-12-23泡沫塑料发泡剂的研究进展Research Progress on Blowing Agent for Foaming Plastics赵良知，李 兵 Zhao Liangzhi, Li Bing - 华南理工大学机械与汽车工程学院，广东 广州 510640 - School of Mechanical & Automotive Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China摘　要 :介绍了泡沫塑料常用的发泡剂，比较了各种发泡剂，如AC 发泡剂及多种物理发泡剂的优缺点，并提出水发泡是今后发泡剂的发展方向。

Abstract : The commonly used blowing agents for foaming plastics were introduced, and the advantagesand disadvantages of kinds of blowing agents, such as AC blowing agent and various physical blowing agents. The development trend of the blowing agents was pointed out.关键词 : 泡沫塑料；发泡剂；水发泡 Key words : Foaming plastics; Blowing agent; Water foaming评述文章编号：1005-3360（2009）03-0094-03文献标识码 : A中图分类号 :T Q328泡沫塑料作为一种高性能塑料，已被广泛地应用于人们的日常生活中，尤其是在包装领域已成为不可替代的材料。

在发达国家，泡沫塑料已经成为一个独立的化学工业，并得到较快的发展。

塑料发泡过程中的气体一般来源于发泡剂，根据发泡剂发气过程原理的不同，可以分为化学发泡剂和物理发泡剂两大类。

在实际生产中，这两种发泡剂可以同时使用，例如用化学发泡剂进行发泡的同时加一些物理发泡剂，不仅能加大发气量，而且有利于温度控制。

这是因为化学发泡剂分解放出气体是放热反应，而物理发泡剂的气化过程则是吸热反应，这两种过程同时进行有利于温度的控制。

1 化学发泡剂此类发泡剂在发泡过程中，自身发生化学变化，分解放出气体（如CO 2、N 2或NH 3）使聚合物发泡[1]。

化学发泡剂分为无机化学发泡剂和有机化学发泡剂，无机化学发泡剂在聚合物中不易分散均匀，产生的CO 2容易透过膜壁散逸，分解放出气体的温度范围也难控制，常被用作助发泡剂[2]；有机化学发泡剂在发泡过程主要产生N 2及NH 3，结构上大都具有如表1所示的官能团。

其中，以偶氮二甲酰胺（俗称 AC 发泡剂）应用最多，属于高效发泡剂。

表1 有机发泡剂的特征官能团Tab.1 The functional group of the organic blowing agents有机发泡剂特征官能团偶氮基 N-亚硝基硫代肼撑基叠氮基当掺混有发泡剂偶氮二甲酰胺（AC ）的塑料在挤出机内塑化均匀以后，发泡剂AC 在螺杆的某一位置处，在特定温度下开始分解，产生大量的气体，这些气体在机筒内压力的作用下溶解到塑料熔体中。

含有发泡剂分解气体的塑料熔体经螺杆的进一步混合、输送，到达机头口模；当熔体离开口模后，由于环境压力降低，在内外压差作用下[3]（热力学的不稳定状态），熔体中的气体达到过饱和状态，这些过饱和的气体极不稳定，很容易析出。

此时，没有分解完全的发泡剂进一步分解并放出热量，形成大量热点。

由于在热点处熔体温度升高，使得该点处的熔体黏度和表面张力低于周围熔体 [4]，因泡沫塑料发泡剂的研究进展2009年3月 第37卷 第3期(总第203期)此，熔体中大量过饱和气体就在这些热点处析出，形成气泡核，并进一步生长膨胀，达到稳定后在塑料基体中形成蜂窝状结构，最终得到发泡制品。

2物理发泡剂此类发泡剂在塑料发泡过程中，自身不发生任何化学变化，只是通过物理状态的改变产生大量气体使塑料发泡。

物理发泡剂又可以分为：惰性气体发泡剂；低沸点液体发泡剂；固态发泡球；超临界流体及水等。

2.1 惰性气体发泡剂这类发泡剂的化学活性弱，常用的有N2和CO2。

用惰性气体进行发泡时，一般都要经过强烈的机械搅拌，使气体在聚合物熔体或液体中混合均匀。

用于挤出发泡和注塑发泡时，需设置专用的输送装置。

2.2 低沸点液体发泡剂这类发泡剂在常压下沸点低于70℃。

在被注入聚合物熔体时呈液态，这样有利于发泡剂与聚合物熔体均匀混合，然后通过减压，使熔体中的发泡剂汽化，形成气泡。

表2为常用的低沸点发泡剂[2]。

表2 常用的低沸点发泡剂Tab.2 The commonly used blowing agents with low boiling point发泡剂分子量密度/(g•cm-3)(25℃)沸点/℃蒸发热/(J•g-1)戊烷72.150.61630~38360异戊烷72.150.6139.5己烷86.170.65865~70异己烷86.170.65555~62丙烷440.531-42.5丁烷580.599-0.5二氯甲烷84.94 1.32540二氯四氟乙烷F114170.90 1.440 3.6137三氯氟甲烷F11137.38 1.47623.8182三氯三氟乙烷F112187.39 1.56547.6147二氯二氟甲烷F12120.90 1.311-29.8167表2所示的低沸点发泡剂中，前六种发泡剂毒性低，但是易燃，二氯甲烷毒性大；后四种发泡剂统称为氟利昂。

由于氯氟烃类物质消耗臭氧层，导致全球气候恶化，1987年《蒙特利尔议定书》签署，发达国家2003年前禁用，我国规定2005年前完全停止使用氯氟烃类化合物作为发泡剂。

2.3 固态发泡球固态发泡球发泡成型法是利用发泡球直接在聚合物中形成空穴来实现发泡成型的。

其成型过程与其他类型发泡剂的发泡过程不同，不用经过发泡过程，而只是一个复合过程，大多采用浇铸法成型。

这种成型方法只适用于少数塑料。

2.4 超临界流体超临界流体（Super Critical Fluid，简称SCF）是指温度和压力均高于其临界点的流体，该流体既有类似气体的扩散性及液体的溶解能力，又具有低黏度、低表面张力的特性。

用来发泡的超临界流体有N2、丁烷、CO2等，其中超临界CO2的研究较为广泛，因为其无色、无味、无毒、价廉且其临界条件容易达到。

从图1可以看出，当温度达到30.5℃和压力超过7.37MPa即可得到超临界CO2。

N2的超临界条件较难达到，其在聚合物熔体中的溶解度要比CO2低很多，在同样的成型工艺条件下，采用CO2作为发泡剂，气体所形成的气泡数(约为8×109个/cm3)比N2所能形成的气泡数(约为9×107个/cm3)要高两个数量级[5-7]。

图1 二氧化碳的P-T相图Fig.1 The P-T phase graph of CO220世纪90年代以来，聚合物挤出发泡成型技术的重要进展是采用超临界CO2气体作为发泡剂，替代了气体过饱和法采用的高压气体和部分化学发泡剂。

1993年，Goel和Beckman[8]提出以超临界CO2为发泡剂的微孔泡沫成型方法。

实验证明：超临界CO2对聚合物熔体有很好的增塑作用，能大大降低聚合物的黏度[5-7]。

提高流体压力，可降低聚合物的玻璃化温度。

加拿大多伦多大学微孔塑料加工实验室和工业工程系的Chul B. Park教授[9]等研究了超临界CO2发泡剂对线型和含有支链PP树脂的结晶化影响。

研究了支化和线型PP混合物9596泡沫塑料发泡剂的研究进展的发泡行为。

但是CO 2气体对某些聚合物熔体（如：LDPE 、HDPE 、PP 等）的渗透性较大，会影响发泡效率，而且使用CO 2作为发泡剂对环境也有影响。

众所周知，温室效应就是CO 2引起的。

2.5 水发泡目前，国内外对水发泡泡沫塑料的热分解研究日益重视，但研究工作还不够全面，尤其在水发泡泡沫热分解动力学研究方面还不够，而且生产水发泡泡沫塑料的原料和工艺正处在探索阶段，很难得出普遍结论[10-11]。

目前，水发泡应用最多的是聚氨酯（PU ）。

PU 的全水发泡实际上属于化学发泡，通过水与聚合物反应放出CO 2气体作为发泡气源。

张锋等[12]采用全水一步法发泡得到高密度超软PU 泡沫。

苏莉等[13]采用新型聚醚多元醇体系全水发泡代替CFC-11，取得了较好的效果。

美国俄亥俄州的Polymer5公司推出一种作为物理发泡剂的水填充发泡剂母料系列新产品，适用于一般挤出加工设备，这种正在申请专利的技术可替代高压水注射体系，用螺杆长径比(L/D)为24的挤出机便可发泡加工。

这种新母料CellFoam-H 为粒料或粉料，与一般塑料助剂母料一样计量方便。

优点除了环境友好外，还不必安装液体注射系统，不需维修，因而降低加工厂总成本[14]。

华南理工大学机械设计与装备研究所以水蒸气为物理发泡剂成功制备PP 泡沫塑料。

实验过程是先用超临界CO 2挤出造粒，形成预发泡的PP 颗粒，然后将其放入高压容器中，在高压容器里面通入高压水蒸气，经过一段时间后，快速释压，最后得到泡沫制品。

工艺流程如图2所示。

1-高压水蒸气发生器； 2-高压容器； 3-预发泡颗粒；4-水蒸气； 5-微孔发泡制品图2 水蒸气发泡过程示意图Fig.2 The scheme of the water vapor foaming process3 结语综上所述，化学发泡剂在反应时会产生副产物，影响制品质量。

如AC 发泡剂在发泡时会产生有毒气体，对环境造成破坏；物理发泡剂成本较低，发泡无残余体，但发泡过程所用设备较化学发泡投资大，且CO 2发泡剂会引起温室效应；低沸点发泡剂大都有毒且易燃，有些对大气中的臭氧层有破坏作用。

随着社会的进步及人们观念的更新，人们对发泡剂的要求也越来越高，对人体无害、便宜、环保的发泡剂才被人们所接受。

所以，水发泡技术正是今后泡沫塑料生产的一个重要发展方向。

参考文献:[1] 黄锐. 塑料成型工艺学[M]. 北京:中国轻工业出版社,1997:237-243.[2] 吴舜英. 徐敬一. 泡沫塑料成型[M]. 北京:化学工业出版社,1999: 28-35.[3] Y B. Zeldovich. On the theory of new phase formation:Cavitation[J]. Acta. Physicochim URSS,1943,18(2):1-22.[4] Colton J S,Suh N P. Nucleation of Microcellular thermoplasticfoam with additives [J].Polym. Eng. Sci, 1987,27(7):493-495.[5] D.klempner and K.C. Frisch. Handbook of Polymeric Foamsand Foam Technology[M]. New York: Oxford University Press, 1991: 235.[6] D.klempner and K.C. Frisch. Handbook of Polymeric Foamsand Foam Technology[M]. Munich: Hanser Publishers, 1991: 182.[7] C. B. Park and N. P. Suh. Filamentary Extrusion of MicrocellularPolymers Using a Rapid Decompressive Element[J]. Polymer Engineering and Science,1996,36(1): 34-36.[8] S.K Goel. A Pressure-based Method of GeneratingMicrocellular Polymers Using Supercritical Carbon Dioxide as Foaming Agent (poly(methyl methacrylate))[D]. Boston: Massachusetts Institute of Technology,1993.[9] Hani E.Naguib, Seung-Wong Song, Young-Ji Byon andChul B. Park. Effect of Supercritical CO 2 and N 2 on the Crystallization of Linear and Branched Propylene Resins Filled with Foaming Additives[J].Industrial and Engineering Chemistry Research, 2005,(44)17:6 685-6 691.[10] Baser S A, Khakhar D V. Modeling of the dynamics ofwater and R-11 blown polyurethane foam formation[J]. Polymer Engineering and Science, 1994,34(8):632-641.[11] Petrovic Zoran S, et al. Thermal degradation of segmentedpolyurethanes[J]. Journal of Applied Polymer Sinence, 1994,51(6):1 087-1 095.[12] 张锋,朱彬,闫敏,等. 全水发泡中高密度超软聚氨酯泡沫的制备[J].聚氨酯工业,1998,13(4):26-29.[13] 苏莉.聚氨酯泡沫低密度全水发泡代替氯氟烃[J].天津化工,2001(4):24-26.[14] 唐伟家.水填充发泡剂母料新产品[J].塑料助剂,2004(3):43.。