钛合金高温防护陶瓷涂层的制备与性能
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引言
钛合金因具有比强度高的特点而在航空航天等领域得到了广泛的应用。
由于金属钛的化学活性较高，在高温环境中极易被氧化，生成脆性的无保护性疏松氧化层，氧分子可以透过氧化层继续氧化钛合金基体，钛合金器件在高温环境中迅速失效，因而在高温环境中使用的钛合金器件需要对其进行抗高温氧化防护处理。
表面改性处理是提高钛合金抗高温氧化性能的重要途径之一，其原理主要是在钛合金表面形成一层阻隔层来阻挡高温腐蚀空气与钛合金基体接触。
目前针对钛合金抗高温氧化表面防护技术主要可分为扩散涂层、气相沉积陶瓷涂层、溅射涂层、搪瓷涂层等，但是制备过程中温度较高，工艺较为复杂，制备温度一般在1 000 ℃以上，较高的温度会影响基体组织，进而恶化基体的力学性能，降低制备温度成为高温防护陶瓷涂层技术亟须解决的问题之一。
1 试验部分
试验材料
涂料配方及配制方法
经过前期正交试验优化，得到的涂料配方所列。
无机陶瓷涂料的配制步骤如下：将g 磷酸二氢铝溶液溶于g 蒸馏水中，形成均匀溶液后加入g 正硅酸四乙酯后密封搅拌24 h，形成均匀透明的溶液，随后加入g 氧化锌与g 氧化镁，使之完全溶解。
加入g 纳米六方氮化硼粉末，分散均匀后加入g 纳米氧化铝粉末，分散均匀后在超声震荡的条件下搅拌15 min。
样品制备
用砂布将TC18 钛合金表面打磨光亮，去除表层氧化皮。
采用空气喷涂的方式在钛合金表面喷涂配制好的涂料，喷涂完成后涂料应完全覆盖合金表面，随后将喷涂好的试样转移到烘箱中固化，固化工艺为：120℃保温2 h、200 ℃保温5 h、350 ℃保温5 h。
性能检测方法
试样制备完成后，采用上海中奕KSY-6D-16K 箱式电阻炉进行抗热震性试验以及高温氧化试验。
抗热震性试验采用急冷裂纹判定法进行，将试样从900℃电阻炉中取出后分别置于室温环境中进行空冷和水冷却，冷却后重新加热，一直循环到试样出现明显缺陷。
高温氧化试验采用增重法进行，试验温度为
900 ℃，在试验进行1 h、3 h、5 h、10 h、15 h、20 h、25h、30 h、40 h、50 h、60 h、80 h、100 h 后进行称重并记录数据。
采用HITACHI S-4800 扫描电镜观察试验前后试样的表面形貌; 采用BrukerD8-ADV ANCE 型X-射线衍射仪进行物相分析，观察涂层在高温氧化试验前后的变化。
2 结果与讨论
涂层形貌
涂层表面与截面如为涂层表面扫描电镜图，可以看出涂层表面致密，不存在明显的孔洞与缺陷; 为涂层截面图，可以看出涂层与钛合金基体结合紧密，并且整个涂层均为致密结构，能够较好地隔绝高温空气，对基体进行较好的防护。
高温氧化性能
高温氧化试验结束后，未做涂层的TC18 钛合金基体已经完全氧化，氧化初期形成一层较薄的氧化层，氧化层破裂后TC18 钛合金迅速氧化并膨胀，而涂层涂覆试样未发生明显氧化现象，试样尺寸稳定，表面依然为白色陶瓷涂层。
TC18 钛合金基体与涂层在900 ℃高温氧化试验过程中氧化层微观形貌所示，为钛合金高温氧化层的微观形貌，可以看出TC18 钛合金在900℃高温环境
中生成的氧化层结构疏松，无法阻止高温空气与钛合金进一步接触，导致氧化反应不断地进行，钛合金器件在高温环境中迅速失效。
为陶瓷涂层高温氧化后表面形貌，可以看出在高温氧化后涂层表面并没有出现明显的裂纹，但是表面出现了一定的孔洞，孔洞主要是由涂层表层部分填料颗粒脱落造成，从孔洞的局部放大图中可以看出孔洞底部封闭，高温腐蚀空气无法接触到钛合金基体。
为TC18 钛合金900 ℃高温氧化后氧化层XRD 衍射图谱，可以看出氧化层主要由金红石型二氧化钛与氧化铝组成，结合可知，氧化层中棒状颗粒为金红石型二氧化钛，六方片状颗粒为氧化铝。
高温氧化试验氧化动力学曲线与氧化速度曲线的单位面积氧化增重均呈现出随着时间的延长而增大的趋势，钛合金在900 ℃的高温氧化环境中迅速氧化，单位面积氧化增重迅速，在氧化到第40 h 后钛合金块体完全氧化，单位面积氧化增重保持稳定。
钛合金基体在高温氧化第40 h 后已经被完全氧化，质量不再增加。
从钛合金基体的氧化动力学曲线可以看出，在高温氧化试验时，钛合金表面生成一层相对致密的氧化层，使氧化速度降低，冷却称量过程中最初形成的氧化层破裂，氧化速度迅速增加，氧化到第20 h 达到
最大，随后开始迅速下降达到零。
涂层具有良好的抗高温氧化性能，经涂层涂覆试样在整个100 h 的高温氧化试验过程中的单位面积氧化增重均远远低于钛合金基体。
涂层涂覆试样的氧化动力学曲线可以分为2 个阶段，第一阶段为0 ~ 60 h，此阶段氧化增重速率较低，60 h 后试样单位面积氧化增重为9 g/m2，氧化速度为 2 g/( m2·h) ;第二阶段为60 ~ 100 h，此阶段氧化速度增大，单位面积氧化增重迅速增加到9 g/m2，试验结束时氧化速度为 4 g/( m2·h) ，根据GB/T 13303—1991《钢的抗氧化性能测定方法》中钢及合金的抗氧化性级别评定表可知，氧化速度介于3 ~ 10 g/( m2·h) ，为弱抗氧化性。
XRD 衍射图谱所示，高温氧化试验结束后氧化铝与氮化硼的衍射强度明显降低，而粘接剂磷酸铝的衍射强度明显提高。
高温氧化试验后氧化铝与氮化硼衍射强度降低主要是由于冷却称重时涂层表面氧化铝与氮化硼颗粒脱落造成的，同时涂层表面磷酸铝粘接剂比例增加，高温处理使其结晶程度进一步增加，因而磷酸铝的衍射强度增高。
抗热冲击性能
陶瓷涂层涂覆试样具有良好的抗高温氧化性能，能够有效地阻挡高温腐蚀空气与钛合金接触，可经受
900 ℃的高温氧化环境，使钛合金能够应用在高温环境器件领域。
但是在100 h 的高温氧化试验过程中，试样取出称重12 次，涂层只经受了12 次在空气中冷却到室温的热冲击，不能很好地表征附着于钛合金表面的涂层抗热冲击的能力，因此本文进行了900 ℃的抗热震性试验，分别采用水冷与空冷两种不同冷却速度的冷却方式进行试验。
在抗热震性试验过程中，涂层涂覆试样则无论水冷还是空冷均保持稳定，只是在试验后期涂层边缘出现脱落现象涂层抗热震性试验前后表面变化。
涂层抗热震性试验空冷试样表面如所示，从图中可以看出涂层在抗热震性试验后涂层宏观保持完整，但涂层表面布满微裂纹，空冷试样涂层表面部分填料脱落，表面出现了较多的孔洞，但是这些孔洞并没有直接贯通到涂层与钛合金基体的结合表面，孔洞内部填料颗粒仍然通过磷酸盐粘接剂紧紧地粘接在一起，涂层能够较好地阻隔高温空气对钛合金的腐蚀。
水冷为更为快速的冷却方式，冷却时涂层承受更为剧烈的热冲击，但循环60 次后涂层仍然保持宏观完整，并且填料颗粒脱落较少。
将涂料采用空气喷涂的方式喷涂到钛合金基体表面，在不高于350 ℃条件下固化制备出涂层后，涂层
在900 ℃的环境中提供了良好的高温氧化防护，历经60次从900 ℃急冷到室温的过程中，涂层仍然附着于基体之上并保持宏观完整，具有较好的抗热震性能，是一种可靠的低温钛合金抗高温氧化表面处理方式，避免了高温表面处理过程对钛合金基体性能的影响。
3 结语
1) 本文制备出水性陶瓷涂料，通过空气喷涂将涂料喷涂到TC18 钛合金表面固化后制备出钛合金高温防护陶瓷涂层，涂层致密无缺陷，与钛合金基材附着良好。
2) 涂层经过60 次急冷热震循环后，采用水冷与空冷的试样涂层均完好地附着在钛合金基体表面，无宏观裂纹产生，微观上 2 种冷却方式的试样表面均存在微裂纹，具有良好的抗热震性。
3)TC18 钛合金基体在900 ℃的高温氧化试验中经过陶瓷表面防腐涂层涂覆试样氧化速率保持较低的水平，试验结束后达到了弱抗氧化性级别，涂层具有良好的抗高温氧化防护性能。
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