第六章络合滴定法

第六章络合滴定法

第六章络合滴定法

基本内容和重点要求

理解络合物的概念；理解络合物溶液中的离解平衡的原理。

熟练掌握络合平衡中的副反应系数和条件稳定常数的计算。

掌握络合滴定法的基本原理和化学计量点时金属离子浓度的计算；了解金属离子指示剂的作用原理。

掌握提高络合滴定的选择性的方法；学会络合滴定误差的计算。

掌握络合滴定的方式及其应用和结果计算。

本章提纲

§6-1 概述

§6-2 溶液中各级络合物型体的分布

§6-3 络合滴定中的副反应和条件形成常数

§6-4 EDTA滴定曲线

§6-5 络合滴定指示剂

§6-6 终点误差和准确滴定的条件

§6-7 提高络合滴定选择性的方法

§6-8 络合滴定的方式和应用

§6-1 概述

一、络合滴定中的滴定剂

络合滴定法：

利用形成络合物的反应进行滴定分析的方法，称为络合滴定法。

例如，用AgNO3标准溶液滴定氰化物。

Ag+与CN-络合，形成难离解的[Ag(CN)2]-络离子(K形＝1021)

Ag++2CN-=Ag[(CN)2]-

当滴定达到计量点时，稍过量的Ag+就与Ag[(CN)2]-反应生成白色的Ag[Ag(CN)2]沉淀，使溶液变浑浊，而指示终点。

Ag+ + Ag(CN)2-= Ag[Ag(CN)2] ↓

能够用于络合滴定的反应，必须具备下列条件： 1. 形成的络合物要相当稳定，K形≥108，否则不易得到明显的滴定终点。

2. 在一定反应条件下，络合数必须固定(即只形成一种配位数的络合物)。

3. 反应速度要快。

4. 要有适当的方法确定滴定的计量点。

一、络合滴定中的滴定剂

无机络合剂：

大多数无机络合物的稳定性不高，而且还存在分步络合等缺点。在分析化学中，主要用于干扰物质的掩蔽剂和防止金属离子水解的辅助络合剂等。

有机络合剂：

应用有机络合剂(多基配位体)的络合滴定方法，已成为广泛应用的滴定分析方法之一。目前应用最为广泛的有机络合剂是乙二胺四乙酸(Ethytlene Diamine Tetraacetic Acid简称EDTA)。

氨羧络合剂：

是一类含有氨基二乙酸基团的有机化合物。其分子中含有氨氮和羧氧两种络合能力很强的络合原子，可以和许多金属离子形成环状结构的络合物。

在络合物滴定中常遇到的氨羧络合剂：

（一）氨三乙酸，

（二）乙二胺四乙酸

（三）环己烷二胺四乙酸,

（四）二胺四丙酸

（五）乙二醇二乙醚二胺四乙酸

（六）三乙四胺六乙酸

二、乙二胺四乙酸（EDTA）及其钠盐

乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合剂，能与许多金属离子形成稳定的螯合物。在化学分析中，它除了用于络合滴定以外，在各种分离、测定方法中，还广泛地用作掩蔽剂。 乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，常用H4Y表示。白色晶体，无毒，不吸潮。在水中难溶。在22℃时，每100毫升水中能溶解0.02克，难溶于醚和一般有机溶剂，易溶于氨水和NaOH溶液中，生成相应的盐溶液。

当H4Y溶解于酸度很高的溶液中，它的两个羧基可再接受H+而形成H6Y2-，这样EDTA就相当于六元酸，有六级离解平衡。

K a1 K a2 K a3 K a4 K a5 K a6

10-0.90 10-1.60 10-2.00 10-2.67 10-6.16 10-10.26

由于EDTA酸在水中的溶解度小,通常将其制成二钠盐，一般也称EDTA或EDTA二钠盐，常以Na2H2Y·2H2O形式表示。

EDTA二钠盐的溶解度较大，在22℃时，每100毫升水中可镕解11.1克，此溶液的浓度约为0.3moL·L-1。由于EDTA二钠盐水溶液中主要是H2Y2-，所以溶液的pH值接近于1/2(pK a4+pK a5)＝4.42。

在任何水溶液中，EDTA总是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等7种型体存在。它们的分布系数与溶液pH的关系如图6—1所示。

pH 主要存在型体

＜0.9 H6Y2+

0.9～1.6 H5Y+

1.6～

2.16 H4Y

2.16～2.67 H3Y-

2.67～6.16 H2Y2-

6.16～10.2 HY3-

＞10.2 主要Y4-

＞12 几乎全部Y4-

在这七种型体中，只有Y4-能与金属离子直接络合，溶液的酸度越低，Y4-的分布分数就越大。 因此，EDTA在碱性溶液中络合能力较强。

三、金属离子- EDTA络合物的特点

1.络合物稳定，滴定反应进行的完全程度高。 由于EDTA的阴离子Y4-的结构具有两个氨基和四个羧基，所以它既可作为四基配位体，也可作为六基配位体。因此，在周期表中绝大多数的金属离子均能与EDTA形成多个五元环，所以比较稳定。

2.络合比简单，绝大多数为1:1，没有逐级形成现象存在。

在一般情况下，这些螯合物部是1:1络合物，只有Zr(Ⅳ)和Mo(Ⅴ)与之形成2:1的络合物。金属离子与EDTA的作用。其构型如图6—2所示。

三、金属离子- EDTA络合物的特点

3. 络合物大多带电荷，水溶性较好，络合反应的速率快。

除AI、Cr、Ti等金属离子外，一般都能迅速地完成。

4. 络合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。

即无色的金属离子与EDTA络合，则形成无色的螯合物，有色的金属离子与EDTA络合物时，一股则形成颜色更深的螯合物。

如：NiY2-CuY2- CoY2- MnY2-CrY-FeY-

蓝色深蓝紫红紫红深紫黄

§6-2 溶液中各级络合物型体的分布

一、络合物的形成常数

(一)ML型(1:1)络合物

M+L=ML

K形=[ML]/[M][L]

K离解=1/K形

K形越大，络合物越稳定；K离解越大，络合物越不稳定。

(二)ML4型(1:4)络合物

1. 络合物的逐级形成常数与逐级离解常数

现以Cu2+与NH3的络合反应为例。

由于NH3是单基配体，所以它与Cu2+反应生成的络合物Cu(NH3)4+是逐级形成的.

第一级形成常数：

Cu2++NH3= Cu(NH3)2+

K1=[Cu(NH3)2+]/[Cu2+][NH3]=1.4×104 第二级形成常数：

Cu(NH3)2++NH3= Cu(NH3)22+

K2=[Cu(NH3)22+]/[Cu(NH3)2+][NH3] =3.1×103

第三级形成常数：

Cu(NH3)22++NH3= Cu(NH3)32+

K3=[Cu(NH3)32+]/[Cu(NH3)22+][NH3] =7.8×102

第四级形成常数：

Cu(NH3)32+ +NH3= Cu(NH3)42+

K4=[Cu(NH3)42+]/[Cu(NH3)32+][NH3] =1.4×102

络合物形成常数(对ML4型来讲)的一般规律是：

K1＞K2＞K3＞K4

原因：

随着络合体数目的增多，配体间的排斥作用增强，稳定性下降。

络合物的离解常数

离解常数：如果从络合物的离解来考虑，其平衡常数称为―离解常数‖。

第一级离解常数: K1′=1/K4=7.4×10-3

第二级离解常数：K2′=1/K3=1.3×10-3

第三级离解常数：K3′=1/K2=3.2×10-4

第四级离解常数：K4′=1/K1=7.1×10-5

2.络合物的累积形成常数

在许多络合物平衡的计算中，为了计算上的方便，常使用累积形成常数。用符号β表示。

第一级累积形成常数：β1=K1

第二级累积形成常数：β2=K1×K2

第三级累积形成常数：β3=K1×K2×K3

第四级累积形成常数：β4=K1×K2×K3×K4

累积形成常数的应用：

由各级累积形成常数计算溶液中各级络合物型体的平衡浓度。

[ML]= β1[M][L] [ML2]= β2[M][L]2

︰

[ML n]= βn[M][L]n

3.总形成常数和总离解常数

总形成常数：最后一级累积形成常数又叫总形成常数；

总离解常数：最后一级累积离解常数又叫总离解常数。

对上述1:4型如Cu(NH3)2+的络合物

K形=β4;

总形成常数与总离解常数互为倒数关系，即

K离解=1/ K形

4.络合剂的质子化常数

质子化常数：

络合剂不仅可与金属离子络合，也可与H+结合，称之为络合剂的酸效应，把络合剂与质子之间反应的形成常数称之为质子化常数（K

H）。

如NH3++H+=NH4+

K H=1/K a=K b/K w

显然，K H与K a互为倒数关系。

EDTA的质子化常数

对EDTA，络合剂Y也能与溶液中的H+结合，从而形成HY、H2Y、…H6Y等产物。

其逐级质子化反应和相应的逐级质子化常数、累积质子化常数为：

Y+H+=HY K1H=[HY]/[Y][H+]=1/Ka6β1H=K1H

HY+H+=H2Y K2H=[H2Y]/[HY][H+]=1/Ka5β2H=K1H K2H

…

H5Y+H+=H6Y K6H=[H6Y]/[H5Y][H+]=1/Ka1

β6H=K1H K2H (6)

累积质子化常数的应用：

由各级累积质子化常数计算溶液中EDTA各型体的平衡浓度。

[HY]= β1H[Y][H+] [H2Y]= β2H[Y][H+]2

︰

︰

[H6Y]= β6H[Y][H+]6

二、络合平衡中有关各型体浓度的计算

当金属离子与单基配体络合时，由于各级形成常数的差别不大，因此，在同一溶液中其各级形成的络合物，往往是同时存在的，而且其各型体存在的比值与游离络合剂的浓度有关。

当我们知道了溶液中金属离子的浓度、游离络合剂的浓度及其相关络合物的累积形成常数值时，即可计算出溶液中各种型体的浓度。

以Zn2+与NH3的络合反应为例。

假设溶液中Zn2+的分析浓度为C Zn。此值显然等于溶液中Zn2+的各种型体浓度的总和，即

C Zn =[Zn2+]+[Zn(NH3)2+]+[Zn(NH3)22+]+

[Zn(NH3)32+]+[Zn(NH3)42+]

而δ0=[Zn2+]/ C Zn

δ1=[Zn(NH3)2+]/ C Zn =β1[Zn2+][NH3]/ C Zn

δ2=[Zn(NH3)22+]/ C Zn =β2[Zn2+][NH3]2/ C Zn

δ3=[Zn(NH3)32+]/ C Zn =β3[Zn2+][NH3]3/ C Zn

δ4=[Zn(NH3)42+]/ C Zn =β4[Zn2+][NH3]4/ C Zn

∵δ0+δ1+δ2+δ3+δ4=1

∴C Zn = [Zn2+]+β1[Zn2+][NH3]+β2[Zn2+][NH3]2+

β3[Zn2+][NH3]3β4[Zn2+][NH3]4

=[Zn2+]{1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4}

∴

同理，得

同理，得

δ2=β2[NH3]2δ0

δ3=β3[NH3]3δ0

δ4=β4[NH3]4δ0