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金属有机骨架材料MIL-1OO(Fe)的制备及其应用金属有机骨架材料MIL-100(Fe)的制备及其应用金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks，简称MOFs）是一种具有高度有序结构的材料，由金属离子和有机配体组成。
这种材料具有大表面积、孔隙结构和可调控性等特点，因此在气体储存、分离和催化等领域具有广泛的应用前景。
本文将重点介绍一种金属有机骨架材料MIL-100(Fe)的制备方法及其在环境污染治理中的应用。
MIL-100(Fe)是一种以铁离子为中心，以苯二甲酸为有机配体的MOFs材料。
其制备过程主要分为前驱体制备和热合成两个步骤。
首先，通过混合适量的苯二甲酸和水溶液，形成前驱体溶液。
然后，将前驱体溶液加热至一定温度，经过水热合成过程形成MIL-100(Fe)晶体。
经过热合成后，将晶体进行过滤、洗涤和干燥等处理，得到最终的MIL-100(Fe)材料。
MIL-100(Fe)材料具有高度有序的孔隙结构。
其孔隙大小和形貌可以通过调节合成条件来控制，从而实现对不同分子大小的吸附和分离。
由于其卓越的孔隙容纳能力和选择性吸附特性，MIL-100(Fe)材料广泛应用于气体分离和储存领域。
例如，将MIL-100(Fe)作为吸附剂，可用于高效吸附二氧化碳等温室气体，从而有助于减缓温室效应和气候变化。
除了在气体分离领域的应用，MIL-100(Fe)材料还具有优异的催化性能。
由于其孔道内部拥有丰富的活性位点，能够为催化剂提供良好的反应环境，该材料已被广泛用于催化转化反应。
例如，将MIL-100(Fe)用作催化剂，可应用于有机化学中的多种反应，如氧化反应、烷烃分子筛等。
此外，MIL-100(Fe)材料还具有良好的稳定性和可再生性。
由于其材料结构稳定，可以通过热解或溶解再生，从而实现材料的循环使用。
这种可再生性使得MIL-100(Fe)材料成为一种可持续发展的环境友好型材料。
总之，金属有机骨架材料MIL-100(Fe)具有大表面积、孔隙结构和可调控性等特点，因此在气体储存、分离和催化等领域具有广泛的应用前景。
金属有机骨架膜的制备与性能研究金属有机骨架（MOFs）是一种由金属离子或金属团簇与有机配体相互连接形成的具有周期性网络结构的晶体材料。
MOFs具有高比表面积、高孔容和可调的孔径大小，在气体存储、分离、催化等领域具有广泛的应用前景。
将MOFs制备成膜状材料，可以进一步拓展其应用范围，如用于膜分离、光电转换、传感器等领域。
因此，对金属有机骨架膜的制备与性能进行研究具有重要意义。
金属有机骨架膜的制备方法主要包括以下几种：溶液浇铸法：将MOFs的溶液均匀涂覆在基材上，然后通过溶剂蒸发、热处理等步骤制备成膜。
气相沉积法：将MOFs的蒸汽或气态前驱体在基材上沉积，形成一层致密的薄膜。
热解法：将含有MOFs前驱体的聚合物薄膜置于高温下，聚合物薄膜热解并形成MOFs膜。
电化学法：在电场作用下，金属离子和有机配体在电极表面聚合形成MOFs膜。
金属有机骨架膜的性能测量方法包括以下几个方面：形貌和结构：通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）等手段对MOFs膜的形貌和结构进行表征。
孔径大小和比表面积：通过气体吸附-脱附实验测定MOFs膜的孔径大小和比表面积。
透光性：通过紫外-可见光谱（UV-Vis）测定MOFs膜的透光性。
稳定性：通过热重分析（TGA）测定MOFs膜的热稳定性。
气体分离性能：通过膜分离实验测定MOFs膜对不同气体的分离性能。
通过对比不同制备方法得到的MOFs膜的性能，可以发现溶液浇铸法具有制备简单、成本低等优点，但膜的致密性和稳定性较差；气相沉积法能够得到致密的MOFs膜，但需要使用高真空设备，成本较高；热解法可以得到具有较高稳定性的MOFs膜，但需要使用高温设备；电化学法具有较高的选择性，但电极容易受到腐蚀。
因此，需要根据实际需求选择合适的制备方法。
MOFs膜的性能测量结果表明，不同制备方法得到的MOFs膜在形貌、结构、孔径大小、比表面积、透光性、稳定性和气体分离性能等方面存在差异。
金属有机骨架材料MIL-1OO(Fe)的制备及其应用金属有机骨架材料MIL-100(Fe)是一种具有高度可控性和可调性的多孔材料，具有广泛的应用前景。
本文将介绍MIL-100(Fe)的制备方法，并探讨其在气体吸附、催化和分离等领域的应用。
第一部分：MIL-100(Fe)的制备方法1. 原料准备：取得所需的金属盐和有机配体，常见的金属盐包括FeCl3、Fe(NO3)3等，常见的有机配体包括terephthalic acid (TPA)、benzene-1,4-dicarboxylic acid (BDC)等。
2. 溶剂选择：选择合适的溶剂对金属盐和有机配体进行溶解。
常用的溶剂有N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等。
3. 混合溶液制备：将金属盐和有机配体溶解在适量的溶剂中，并进行充分搅拌使其均匀混合。
4. 快速加热：将混合溶液转移到加热反应器中，进行快速加热。
一般可选择热板、热炉等设备进行加热。
5. 静置结晶：将反应器中的混合溶液静置一段时间，使其缓慢结晶生成固体。
6. 洗涤和干燥：将结晶固体用适量的溶剂进行洗涤，以去除杂质。
然后进行干燥，可选择空气干燥或真空干燥。
以上是一种常见的制备方法，当然还有其他许多方法，如水热法、溶胶-凝胶法等，具体的制备方法可以根据需要进行选择。
第二部分：MIL-100(Fe)的应用1. 气体吸附：MIL-100(Fe)具有高度可调性的孔道和大比表面积，使其表现出优异的气体吸附性能。
可以用于气体存储、气体分离等领域。
例如，MIL-100(Fe)在CO2捕获和储存中展现出良好的性能。
2. 催化：MIL-100(Fe)通过调控孔道结构和金属活性位点，实现了催化反应的高效率和选择性。
可以应用于有机合成、能源转化等领域。
例如，MIL-100(Fe)在氧化烃催化剂中具有潜在的应用前景。
3. 分离：MIL-100(Fe)的多孔结构和吸附能力使其可应用于分离技术。
可以应用于水处理、有机物分离等领域。
金属有机骨架材料mil-100(fe)的制备及其应用金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks，MOFs）是一种由金属离子/原子与有机配体通过配位键相连接而形成的具有特殊晶体结构的材料。
MOFs具有高表面积、多孔性、可调控性等特点，可用于储能、气体吸附与分离、催化等领域。
本文以MOF材料mil-100(Fe)为例，介绍了其制备方法及应用。
1. 制备方法(1) 水热法：将金属离子与有机配体在水溶液中混合反应，在适当的温度和压力下进行水热处理，形成MOFs晶体。
(2) 溶剂热法：将金属离子与有机配体在有机溶剂中混合反应，通过溶剂的挥发控制反应温度和压力，最终得到MOFs晶体。
(3) 气相扩散法：将金属离子与有机配体混合物放置在密封容器中，通过温度梯度控制反应过程，形成MOFs晶体。
2. 应用(1) 气体吸附与分离：由于MOFs材料具有高表面积和多孔性，可用于吸附和分离气体。
mil-100(Fe)可用于二氧化碳的捕获和储存，对于减缓温室气体排放具有重要意义。
(2) 催化剂：MOFs材料因其可调控性，可用作催化剂。
mil-100(Fe)具有高的酸碱性和可调控的孔径，可催化多种有机反应，如催化氧化、氢化等。
(3) 药物传递：由于MOFs材料具有大的孔径和可调控性，可用于药物的负载和传递。
mil-100(Fe)可作为载体，将药物包裹在其孔道中，实现控释效果，提高药物疗效。
(4) 储能：MOFs材料因其高的表面积和多孔性，可用于电池和超级电容器的能量储存。
mil-100(Fe)可作为电极材料，提供高导电性和储能性能。
(5) 污水处理：MOFs材料具有高度的吸附能力和选择性，可用于污水中有害物质的去除。
mil-100(Fe)可用于去除重金属离子和有机物质，对于水质净化具有重要意义。
综上所述，金属有机骨架材料mil-100(Fe)作为一种具有高表面积和多孔性的MOFs材料，在气体吸附与分离、催化剂、药物传递、储能和污水处理等领域具有广泛的应用前景。
![一种制备金属有机骨架薄膜及复合薄膜的方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s1/m/7e556cf429ea81c758f5f61fb7360b4c2e3f2aa2.png)
专利名称：一种制备金属有机骨架薄膜及复合薄膜的方法专利类型：发明专利
发明人：霍峰蔚,李红峰,张伟娜,张所瀛
申请号：CN202210040802.X
申请日：20220113
公开号：CN114247307A
公开日：
20220329
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种制备金属有机骨架薄膜的方法，包括以下步骤：将阻聚剂和MOFs中的有机配体的溶液混合，形成预聚体胶体，随后加入MOFs中的金属离子的溶液，在相应MOFs的合成条件下搅拌反应，得到预聚体胶体溶液，其中，阻聚剂为和MOFs中的金属离子或有机配体具有化学作用力的低沸点有机小分子；将反应好的预聚体胶体溶液进行离心浓缩；将浓缩的预聚体胶体溶液涂覆在基底材料上；在室温下挥发成膜。
该方法过程简单，适用性好，可控性高，既可制备自支撑MOFs膜也可以将MOFs膜生长在多种基底上，所制备的MOFs膜具有透明、连续、大尺寸的性质优点。
申请人：南京工业大学
地址：210000 江苏省南京市鼓楼区新模范马路5号
国籍：CN
代理机构：南通苏专博欣知识产权代理事务所(普通合伙)
代理人：施荣华
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金属有机骨架MIL-96膜的制备和表征南江普;董学良;汪文进;黄康;金万勤【摘要】采用反应晶种法在片式多孔α-Al2O3支撑体表面制备金属有机骨架MIL-96膜.采用X线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对MIL-96膜进行相结构和形貌表征,并考察膜的热稳定性和化学稳定性.在不同的操作温度下,对MIL-96膜的单组分气体H2、CH4、N2和CO2的渗透行为进行详细研究.结果表明:随着操作温度的升高,气体的渗透性呈现出微弱的先下降后上升的趋势,在130℃时渗透性最小,这主要源于MIL-96骨架的柔性.温度升高导致分子热运动加剧,不利于气体渗透；但当温度高于130℃时,MIL-96的柔性骨架受温度影响引起晶格震动,膜的有效孔径增加,从而气体渗透性增加.同时,H2与CH4、H2与N2、H2与CO2的理想选择性都稍有增加.%Continuous metal-organic framework MIL-96 membrane was prepared on the disk-shaped porous a-Al2O3 support via reactive seeding method. The crystal phase and the microstructure of synthesized membrane were characterized by X-ray diffractometry ( XRD) and scanning electron microscopy (SEM). Single gas permeation experiments of H2, CH4 , N2 and C02 showed that the gas permeances firstly decreased and then increased with increasing operating temperature and the lowest values occurred at 130 ℃, because of the flexible framework of MIL-96. The increasing operating temperature was unfavorable to gas permeation owing to the intense thermal motion of gas molecules. However, the framework of MIL-96 was flexible and the lattice vibrations would increase the effective pore size of membrane when the operating temperature exceeded 130 ℃, resulting in the increase in gaspermeances. Meanwhile, the selectivity of H2 and CH4, N2 and H2, H2 and CO2 derived from single gas permeance increased.【期刊名称】《南京工业大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2013(035)001【总页数】4页(P6-9)【关键词】反应晶种法;金属有机骨架;MIL-96膜;气体渗透【作者】南江普;董学良;汪文进;黄康;金万勤【作者单位】南京工业大学化学化工学院材料化学工程国家重点实验室,江苏南京210009;南京工业大学化学化工学院材料化学工程国家重点实验室,江苏南京210009;南京工业大学化学化工学院材料化学工程国家重点实验室,江苏南京210009;南京工业大学化学化工学院材料化学工程国家重点实验室,江苏南京210009;南京工业大学化学化工学院材料化学工程国家重点实验室,江苏南京210009【正文语种】中文【中图分类】TQ028.8金属有机骨架(MOFs)是由含O、N等多齿有机配体和金属离子通过配位组装过程形成的一类具有周期性网络结构的晶体材料。
与传统的无机多孔材料相比，MOFs 比表面积高、结构可调、具有可剪裁性的纳米孔道，故被广泛地应用于分离和纯化、催化及气体储存等领域。
近年来，MOF膜的制备和应用研究成为膜分离领域研究的热点［1－3］。
MOF膜通常采用二次生长(晶种)法合成，即首先在支撑体表面引入一层均匀分布的籽晶，再将其置于盛有母液的反应釜内诱导籽晶继续生长成连续的膜层。
利用二次生长法制备 MOF膜，关键在于合成合适的MOF籽晶并将其均匀牢固地涂覆在支撑体表面［4］。
然而，合成合适的MOF籽晶以及控制其与支撑体的结合程度成为制备MOF膜的重要挑战。
基于上述问题，本课题组前期开发了一种制备MOF膜的新方法——反应晶种法［5］。
根据金属氧化物可用作无机前驱体的特点，将金属氧化物支撑体直接与有机配体溶液反应原位生成一层均匀的籽晶，再经过二次生长即可得到连续的MOF 膜。
反应晶种法将合成籽晶和涂覆籽晶过程合二为一，同时籽晶层与支撑层之间具有良好的结合力。
MIL-96(Al12O(OH)18(H2O)3(Al2(OH)4)［C9H6O6］6·24H2O)是一种典型的 MOF材料，采用 1，3，5-苯三甲酸(C9H6O6，H3btc)与Al(NO3)3作为有机配体和无机金属源，在210℃水热反应合成［6］。
MIL-96多孔骨架以三核铝氧簇为中心，通过btc3－连接两类铝氧八面体簇而构成，具有微孔的结构和良好的稳定性。
在前期的工作中，采用反应晶种法成功制备出连续的MIL-96膜，并探讨了 MIL-96膜的形成机制［7］。
本文将重点考察MIL-96膜的热稳定性和化学稳定性，并详细研究不同温度下 H2、N2、CH4和CO2透过MIL-96膜的渗透行为。
1 实验1.1 试剂与材料1，3，5-苯三甲酸(C9H6O6，H3btc，质量分数98%)，Alfa Aesar公司;硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O，质量分数98%)，Sigma Aldrich公司;去离子水，自制，电导率≈7 μS/cm;支撑体(片式α-Al2O3，直径28 mm，厚2 mm，平均孔径110 nm，孔隙率35%)。
1.2 晶种层合成用去离子水清洗抛光过的α-Al2O3支撑体，干燥后用于晶种层的制备。
将支撑体放置于50 mL的反应釜内，加入10 mL H3btc溶液(0.01 mol/L)，在210℃反应12 h，结束后冷却至室温，取出试样，用去离子水清洗，最后在50℃下干燥1 h。
1.3 膜制备膜制备参考本课题组前期的工作［7］，将适量的1，3，5-苯三甲酸和Al(NO3)3·9H2O 溶于去离子水中用于制膜母液，转移至预先放置过支撑体的反应釜内，在210℃反应24 h。
结束后冷却至室温，取出并清洗膜片，在150℃干燥12 h。
1.4 膜的化学稳定性为了考察MIL-96膜的化学稳定性，将一个刚制备的膜片均匀分成5份，分别浸入乙醇、叔丁醇、乙酸乙酯和乙酸甲酯4种常见的有机溶剂内，60℃浸泡1周后取出干燥，检测它们晶体结构的变化;另外1份膜片用于空白对照试验。
1.5 表征采用X线衍射仪(XRD，Bruker公司，D8 Advance)鉴定试样的晶相结构;通过环境扫描电子显微镜(SEM，FEI公司，Quanta 200)观察试样的微观形貌;采用热质量分析仪(TGA，STA 409 PC，NETZSCH公司，德国)考察试样的热稳定性，N2保护，升温速率为10℃/min。
在不同温度下，测试 H2、N2、CH4和 CO2透过MIL-96膜的渗透性。
精密压力表和温度计分别显示压力和温度;膜的有效面积是3.8 cm2;皂泡流量计记录渗透侧的气体流量。
组分a的渗透性Ja的计算公式为式中:Qa为组分a的渗透速率，mol/s;Pa为组分a的跨膜压差，Pa;A为膜的有效面积，m2。
理想选择性S的计算公式为式中为组分b的渗透性。
2 结果与讨论2.1 MIL-96 膜的表征图1(a)为反应晶种法制备的MIL-96膜的XRD图谱，与MIL-96单晶模拟XRD图谱的特征峰(图1(b))符合，表明膜层由纯的 MIL-96晶体构成。
MIL-96膜的表面和断面SEM照片(图2)显示交互生长的MIL-96晶体将支撑体表面完全覆盖，没有任何针孔或裂纹等缺陷;同时，膜层与支撑体层结合完好，厚度大约为6 μm。
图1 MIL-96膜和模拟的MIL-96单晶的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of MIL-96 membrane and simulated MIL-96 single crystal2.2 热稳定性和化学稳定性膜的热稳定性和化学稳定性对其实际应用至关重要。
图3是MIL-96粉体在N2气氛下的热分析曲线。
由图3可知:MIL-96粉体受热质量损失过程可以分为2个阶段。
第一阶段的质量损失大约为17%(25～200℃)，其原因是溶剂水分子的脱除这些水分子，包括容纳在骨架内的自由水分子和与Al原子配位的水分子;第二阶段的质量损失大约占41%，这是由于在32℃附近MIL-96骨架开始分解，到660℃附近分解完全。
由此可知，MIL-96材料可以在低于320℃的温度下稳定存在，该结果表明MIL-96膜材料具有较高的热稳定性。
图4是在乙酸甲酯、乙酸乙酯、叔丁醇和乙醇4种溶剂中浸泡过的MIL-96膜的XRD图谱。
与新膜的XRD图谱(图4(e))对比可知，在4种溶剂中浸泡后，MIL-96晶体的相结构保持完好，没有观察到任何杂峰，表明MIL-96膜对这几种有机溶剂具有较好的化学稳定性。
2.3 单组分气体渗透图2 MIL-96膜表面和断面电镜Fig.2 Surface and cross-section SEM images of MIL-96 membrane图3 MIL-96粉体的热分析曲线Fig.3 TGA curve of MIL-96 powder图4 不同溶剂浸泡过的MIL-96膜的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of MIL-96 membrane after immersion in different organics图5 不同温度下MIL-96膜的单组分气体渗透结果Fig.5 Single-component gas permeation results through MIL-96 membrane at different temperatures图5是MIL-96膜的单组分气体渗透性随温度升高的变化图。
