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0 t
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H H
i
qi
pi
pi
qi
017
——等几率原理的经典表达式。
——微正则分布。 Ω表示 EEE范围内的微观状态数
根据等概率原理（平衡态统计物理的基本假设）这Ω个状 态出现的概率都相等。
状态s出现的几率为:
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s
1
——等几率原理的量子表达式。
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1
d
N!hNr EH(q,p)EE
若A1,A2不仅可以交换能量,而且可以交换粒子和改变体积,
则可以得到平衡条件为：
lnE 11N1,V1 lnE 22N2,V2
ln(E) E
N,V
lnV 11N1,E1 lnV 22N2,E2
ln V N,E
lnN 11E1,V1 lnN 22E2,V2
ln N
E,V
1 1
1 2 1 2
以 E l (l＝1，2，…) 表示系统的各个能级， l 表示能级的 简并度，则系统处在能级 E l 的几率可以表为:
在经典理想气体中，粒子的位置是互不相关的。一个 粒子出现在空间某一区域的概率与其它粒子的位置无关。 一个粒子处在体积为V的容器中，可能的微观状态数与V 成正比，N个粒子处在体积为V的容器中，可能的微观状 态数将与VN成正比。
pln lnVNN pVNkT
kT V V V 理想气体物态方程： pV nRT
(0) 0 E1 E2 1 E1 定义:
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1 E (E 11) 2(E 2) 1(E 1) 2 E (E 22) E E 1 20
ln E 11(E1)N1,V1 ln E 22 (E2)N2,V2 ——系统热平衡条件
ln(E) E
N,V
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系统热平衡条件 ： 1 2
d t 时间内净进入平面的代表点数为：
qiqidqidtdA qiqidtd
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类似的， d t 时间内通过一对平面 pi, pi dpi净进入 d 的代
表点数为：
pi
pi
dtd
则 d t 时间内净进入 d 的代表点数为：
tdtd i qiqi pipi dtd
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d d q 1 d qfd p 1 d pf
——相空间的一个体积元
(q1 qf;p1 pf;t)d
——t时刻运动状态在体积元内代表点数
(q1 qf;p1 pf;t)
——代表点密度
(q 1 q f;p 1 p f;t)d N N ——系统总数
当系统达到宏观平衡态时，具有的宏观性质不随时间变 化，任何一个宏观量都不是时间的函数，则分布函数一定不 是时间的函数，即满足平均条件，相应的系综是稳定系综。 根据不同的宏观条件，将常见的稳定系综分为三种：
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在统计系综所包括的大量系统中，在时刻t,运动状态在d
范围的系统数将与(q,p,t)d成正比，如果在时刻t，从统
计系综中任意选取一个系统，这个系统的状态处在 d 范
围的概率为 (q,p,t)d
B (t)B (q ,p )(q ,p ,t)d ——系综平均值
在量子理论中,系统的微观状态称为量子状态。在给定的 宏观条件之下，系统可能的微观状态是大量的。用指标s＝1， 2，……标志系统的各个可能的微观状态，用 表s 示在时 刻t系统处在状态s的几率. 称为分布函数，满足规一化条件：
t i qi qipi pi0
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由正则方程： qi pi 0 qi pi
t i
qi qi pi
pi0
又：
d
dt t i
[qi qi pi pi]
d 0 dt
——刘维尔定理
H H
t i
qi
pi
pi
qi
表明：如果随着一个代表点沿正则方程所确定的轨道在相空
间中运动，其邻域的代表点密度是不随时间改变的常数。
假设它们只有能量交换，N,V不变，E1E2 E(0)
( 0 ) ( E 1 ,E ( 0 ) E 1 ) 1 ( E 1 ) 2 ( E ( 0 ) E 1 )
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等概率原理：在平衡状态下孤立系统一切可能的微观状态出 现的概率是相等的。
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( 0 ) ( E 1 ,E ( 0 ) E 1 ) 1 ( E 1 ) 2 ( E ( 0 ) E 1 )
的一点表示,称为系统运动状态的代表点.
哈密顿正则方程:
H qi pi
pi
H qi
qi pi 0 qi pi
i1,2, , f
一个能量有固定值的系统，其运动状态的代表点只
能在该能量相当的能量曲面上运动。
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能量曲面:
H (p 1p 2 pf,q 1 q 2 qf)E
结构完全相同的系统，各自从其初态出发独自地沿着 正则方程的轨道运动。这些系统的运动状态的代表点将在 相空间中形成一个分布。:
ln r(E (0)E s)ln r(E (0)) ln E rr E r E 0( E s) Sr klnr
ln E(E)N,V
1 kT
ln r(E (0 ) E s) ln r(E (0 ))E s
T是热源的温度。既然系统与热源达到热平衡，T也就是系
统的温度。前式右方第一项对系统来说是一个常数,所以有
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s r(E(0) E)
s eEs
将 s 归一化,可得:
s
1 Z
e Es
上式给出具有确定的粒子数N，体积V和温度T的系 统处在微观状态s上的几率。
式中的Z是配分函数:
Z eEs
是对粒子数N和体积s V的系统的所有微观状态求和。
s
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系统处在微观状态s的几率只与状态s的能量有关。如果
数N，体积V和能量E(更精确地说,能量在E附近的一个狭窄的 范围内，或E,E +ΔE之间).
对宏观系统，表面分子数远小于总分子数，系统与外
界的作用很弱
E / E 1
微弱的相互作用
微观状态的巨大变化
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E EE
使系统的代表点由满足正则方程的一条轨道转到另一条 轨道运动，不能确定每一时刻的微观状态，只能给出在某一 时刻处在各个微观状态的概率。
热力学中类似的两个系统达到热平衡的条件：
US11
N1,V1
US22
N2,V2
比较可得：
1 kT
Skln
S U
N ,V
1 T
——熵与微观状态数的关系—玻耳兹曼关系。
•不仅适用于近独立粒子系统，也适用于粒子间存在相互
作用的系统。
202•0/未7/1涉2 及系统具体性质，普遍适用。
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•表达式交换 t t 保持不变，说明刘维尔定理是可逆的。
•刘维尔定理完全是力学规律的结果，其中并未引入任何统 计的概念。
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§9.2 微正则系综
统计物理学研究系统在给定宏观条件下的宏观性质. 这就 是说,所研究的系统是处在某种宏观条件之下的，如果研究的 是一个孤立系统，给定的宏观条件就是系统具有确定的粒子
系综理论中做了两点假设：
•宏观量是相应微观量的时间平均，而时间平均等价于 系统平均；
•平衡孤立系的一切可达微观态出现的概率相等。
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§9.1 相空间 刘维尔定理
一、相空间
• f 表示整个系统的自由度。设系统是由N个全同粒子组 成的，粒子的自由度为r，则系统的自由度为：
f Nr • 如果系统包含多种粒子，其中第i 种粒子的粒子数为Ni,
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计算通过 q i 平面进入 d 的代表点数，边界面积为：
d A d q 1 d q i 1 d q i 1 d q fd p 1 d p f d t 时间内进入平面的代表点数为：
qidtdA
d t 时间内通过平面 qi dqi 走出的代表点数为：
q iq i d q id td A [q iq i q iq id q i]d td A
s (t) 1
s
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B(t) s(t)Bs
s
上式给出了宏观量与微观量的关系,是在系综理论中求 宏观量的基本公式。而确定系综分布函数是系综理论的根本 问题。
二、平衡状态的孤立系统经典及量子分布
1.微正则分布
平衡孤立系统的能量具有确定值，能量在 EEE范围内。
B (t)B (q ,p )(q ,p ,t)d
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•参量的物理意义
全微分： d ln d E d V d N
开系的热力学基本方程：
dSdUpdVdN
TT T 比较可得：
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1 kT
p kT
kT
1 1
1 2 1 2
T1 T2 p1 p2
1 2
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经典理想气体——确定常量k
(N,E,V)VN
第i 种粒子的自由度为ri, 则系统的自由度数为：
f Niri
i
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系统在任一时刻的微观运动状态由f 个广义坐标及相应的f
个广义动量在该时刻的数值确定。 q1q2 q f p1 p2 pf 共2f个变量为直角坐标可以构成一个2f 维空间，称为相空
间或 空间。系统在某一时刻的运动状态，可以用空间中
d
dt t i
[ q i qi p i pi]
