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第十七章酚和醌

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酚和醌

酚和醌


-CH2-
OH + H2O
以上中间产物与甲醛、苯酚继续作用，就可得到线 型酚醛树脂：
OH OH -CH2-
CH2O H+orOH-
OH OH CH2OH -CH2-
C6H5OH H+orOH-
OH OH OH -CH2- -CH2-
CH2O, C6H5OH H+orOH-
OH OH OH OH -CH2- -CH2- -CH2- -CH2¡¡· ¡¡¡ ÷¡
若想得到一元溴代产物，反应须在低温下进行：
OH
OH
OH +
+ Br2
CS2orCCl4
。 0-5 C
Br
+ HBr
Br
67％
33%
(乙) 磺化
OH
浓H2SO4
OH
SO3H +
OH
浓H2SO4
4 1
OH
3 2
SO3H
。 20 C (动力学控制) 。 100 C (热力学控制)
SO3H
49% 10% 51% 90%
甲苯 b.p 110℃ m.p -93℃
• IR谱图特征：
O－H伸缩振动：3520－3100cm-1(强峰、宽峰) C－O伸缩振动：1230cm-1 苯环呼吸振动：1600、1580、1500、1460 cm-1 例：高P316苯酚的红外光谱
• NMR谱图： δ苯氢≈7 (移动范围小，是苯环的特征吸收)； δArOH=4～9 (移动范围大，影响因素多，特征性差)
例：高P317对乙基苯酚的核磁共振谱。
(四) 酚的化学性质
(1) 酚羟基的反应
(甲) 酸性 (乙) 三氯化铁的显色反 应 (丙) 酯的生成 (丁) 醚的生成
酚醌PPT课件

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第十章 酚 醌
第一节 酚 第二节 醌
第一节 酚
一、 酚的结构和命名
* 结构 羟基直接连在苯环上称为酚。酚羟基和芳
环上SP2杂化的碳原子相连。如果醇中羟基与 CSP2相连，就是烯醇。烯醇一般不稳定，很易 互变为醛或酮,而酚则很稳定。这是由于酚羟 基氧原子上未共用电子对和苯环π电子云形成 P-π共轭的缘故。
在空气中就能慢慢被氧化而变成微红色。
● 苯酚用重铬酸钾和硫酸氧 化，得到黄色的对苯醌。
● 多元酚更溶易被氧化。 此反应可做为照相的显影剂。
（1）
* 与三氯化铁的显色反应 不同的酚与三氯化铁作用，产生的颜色各
异，通常是水红、蓝紫或绿色，酚的显色反应 常用于酚类的定性检验。
醇与FeC13不发生反应，但烯醇的结构与酚很 相似，也能显色,通常显褐色，红色或红紫色。
而醇却可以，如：
* 酚羟基的反应 ● 酸性
p,π- 共轭效应和氧原子的 – I 效应共
同影响的结果，必然导致O―H键之间的电子更 偏向于氧，这就有利于氢原子的解离，而表现 出一定的酸性。
酚的酸性（Pka =10）比醇（Pka=17）强， 除可与金属钠反应外，还能与氢氧化钠溶液 起中和反应，生成可溶于水的酚钠。
● 命名举例：
二、 酚的制备
* 从异丙苯制备 这是日前工业上大量生产苯酚的方法。
* 从芳卤衍生物制备
连在苯环上的卤原子很不活泼， 很难水解，需要高温、高压。但当 卤原子的邻位或对位有强的吸电子 基时，水解反应才比较容易进行。 因此，由芳卤衍生物水解制酚的方 法有一定的局限性。
* 从芳磺酸制备 将芳磺酸钠盐与氢氧化钠共熔（称为碱
醌是环状的共轭 二烯二酮。无芳香性， 苯醌只有两个异构 体—邻苯醌和对苯醌。 即：
17 酚醌

17 酚醌

OH OH OH
OCH3 pKa 10.21 B O O 9.94 9.65
OCH3
B
OCH3
共轭给电子 （主要） 诱导吸电子 （次要）
OCH3
只有诱导 吸电子作用

酚羟基的亲核性（比醇弱）
如：酚类化合物直接醚化和酯化较难
H+ Ar OH + R COOH

ThO2 450oC
No Reaction
双活化位,易亲电取代
Houben-Hoesch反应（间苯二酚与腈的反应）
OH O R C N OH ZnCl2 / HCl H2O H+ R C OH OH
• Houben-Hoesch反应机理:
有弱亲电性
思考题：间苯二酚与邻苯二甲酸酐在H2SO4或ZnCl2作用下
生成荧光染料 —— 荧光黄，试写出产物的生成机理。
温度不能过高
AlCl3
COR
COR
温度过高时 醚被分解
OAlCl2 +
CH3Cl
将酚转变为芳基苄基醚
氢化脱苄基
苄基与杂原子相连，催化氢化时易脱去
常用于氨基的 保护和脱保护
2. 芳基醚的Birch还原及水解成环己烯酮

复习：Birch 还原
Li, NH3 (l) EtOH
•以下基团反应时不受影响
NO2
发生了什么反应？
苦味酸 ( 2, 4, 6-三羟基苯酚)
• 硝基取代磺酸基的机理

Friedel-Crafts反应
酰基化
OH R O C AlCl3 C R O
AlCl3 用量较大， 产率不高
OH Cl +
OH
O C
第17章杂环化合物

第17章杂环化合物

第十七章杂环化合物一、本章知识结构及知识要点本章知识结构知识要点1、杂环化合物命名和结构1命名杂环母核音译法按照IUPAC推荐的普通名称用23个汉字音译使用带口字旁的同音汉字。

如呋喃、吡啶等。

系统命名法根据相应的碳环命名。

如O氧杂-24-环戊二烯原子的编号杂环化合物分类、命名和结构分类和命名结构和芳香性五元杂环化合物化学性质常见的五元杂环化合物呋喃和糠醛噻吩吡咯和吲哚咪唑和噻唑六元杂环化合物吡啶和嘧啶喹啉和异喹啉嘌呤编号从杂原子开始。

含有两种以上杂原子时①让杂原子的位号尽可能小②当两个杂原子不相同时价数小的在前大的在后③价数相等时原子序数小的在前大的在后。

有些稠杂环化合物的原子编号是固定的。

2结构和芳香性呋喃、吡咯、噻吩的结构sp2杂化结构特点杂原子共轭效应是供电子的诱导效应是吸电子的。

杂原子是sp2杂化未成键电子对在2p轨道上参与共轭。

由于6个π电子分布于5个原子上整个环的π电子几率密度比苯大是富电子芳环因而比苯环活泼亲电取代反应比苯快得多。

芳香性由大到小苯噻吩吡咯呋喃吡啶的结构sp2杂化结构特点杂原子的共轭效应和诱导效应都是吸电子的。

未成键电子对在sp2杂化轨道上不参与共轭。

形成∏66共轭体系具有芳香性。

由于N原子的吸电子作用使环的电子云密度降低亲电反应活性比苯低类似硝基苯。

2、五元杂环化合物1吡咯、呋喃和噻吩的化学性质容易发生亲电取代反应主要发生在α-位反应的活性为吡咯呋喃噻吩苯。

由于这些五元杂环容易被破坏稳定性差因而对试剂及反应条件应有所控制。

硝化硝化应在较低的温度下使用温和的硝化剂乙酰硝酸酯。

NHNHNO2CH3COONO210CH3CO2O ℃SSNO2CH3COONO210CH3CO2O ℃呋喃比较特殊先生成稳定的或不稳定的25加成产物然后加热或用吡啶除去乙酸得到硝化产物。

OCH3COONO230 5 ℃ONO2HONO2HHCH3COO吡啶ONO2 磺化吡咯、呋喃不太稳定所以须用温和的磺化试剂磺化。

有机化学第十九章酚和醌

有机化学第十九章酚和醌

氰酸反应生成腈等。
还原反应
醌可以被还原剂还原为酚或其他 还原产物。
取代反应
醌上的羰基可以被其他基团取代， 如酰基、烷氧基等。
缩合反应
醌可以与含有活性亚甲基的化合 物发生缩合反应，生成具有新的
碳-碳键的化合物。
酚和醌在有机合成中的应用
酚的应用
酚可以作为合成多种有机化合物的原料，如合成醚、酯、卤代烃等。同时，酚还可以作为合成高分子化合 物的单体。
有机化学第十九章酚和醌
• 酚的概述和性质 • 醌的概述和性质 • 酚和醌的合成方法 • 酚和醌的反应机理 • 酚和醌的分析方法 • 酚和醌的生理活性和应用
01
酚的概述和性质
酚的定义和分类
定义
酚是一类具有羟基（-OH）直接连在 芳香环上的有机化合物。
分类
根据芳香环的类型和取代基的不同， 酚可分为苯酚、萘酚、蒽酚等。
酚的物理性质
外观
大多数酚为无色或淡黄色的结晶或液体。
溶解性
酚易溶于有机溶剂，如乙醇、乙醚等，部分溶于 水。
熔沸点
酚的熔沸点一般较高，且随着分子量的增加而升 高。
酚的化学性质
酸性
酚具有弱酸性，能与强碱反应生成酚盐。
氧化反应
酚易被氧化，如苯酚在空气中放置会逐渐氧化为粉红色。
取代反应
酚羟基上的氢原子可被卤素、硝基等取代，生成相应的卤代酚、硝基酚等。
羧酸的脱羧法
某些羧酸在加热或光照条件下，可发生脱羧反应生成 对应的醌。
酚和醌的相互转化
酚到醌的转化
酚在氧化剂作用下，可发生氧化反应生成对应的醌。
醌到酚的转化
醌在还原剂作用下，可发生还原反应生成对应的酚。此外，某些醌在特定条件下（如加热、光照等）也可发生还 原反应生成酚。
第17章 杂环化合物

第17章 杂环化合物


双烯合成：呋喃、吡咯、噻吩都含有共轭二烯结构， 理论上都能发生Diels-Alder反应。 芳香性最弱的呋喃很容易进行双烯合成反应，和顺丁
烯二酸酐加成，主要生成内式异构体。
CO
O +
O O
30℃
O H H + O O
O O H O H
CO O
吡咯一般不发生双烯合成。
内式(90%)
噻吩基本上不发生双烯加成，即使在个别情况下生成也 是一个不稳定的中间体，直接失硫转化为别的产物。
H3C
CH3COONO2
N H
(CH3CO)2O , －10 ℃
N H
NO2
CH3COONO2
S
(CH3CO)2O , －10℃
S
NO2
呋喃比较特殊，先生成稳定的或不稳定的2,5-加成产物， 然后加热或用吡啶除去乙酸，得到硝化产物。
CH3COONO 2
O
5℃ －30 ～ －
O
+
H NO 2
H CH 3COO
（1965年）获诺贝尔化学奖。
Ⅲ、与生物有关的杂环及其衍生物举例
CH2 H3C N H3C H N H H O O COOCH3 CH3 CH3 Mg N CH3 N R CH3
叶绿素A和叶绿素B
R=CH3：叶绿素A R=CHO：叶绿素B
O
CH3 CH3 CH3
Ⅲ、与生物有关的杂环及其衍生物举例 血红素：
Ⅰ、杂环化合物的分类和命名 杂环的命名常用音译法，是按外文名词音译成 带“口”字旁的同音汉字。
N H (pyrrole) 吡咯 N N (pyrimidine) 嘧啶
O (furan) 呋喃
S (thiophene) 噻吩
专业基础课-《医用化学》课程教学大纲

专业基础课-《医用化学》课程教学大纲

《医用化学》课程教学大纲适用对象：临床医学专业（学分：5 学时：90）课程属性：专业基础课开课单位：华侨大学生物医学学院一、课程的性质和任务：医用化学是临床医学专业基础课之一，它是本科生在一年级的必修课程，涵盖了无机、分析、物化和有机化学的基础理论与知识。

它的教学目的是使学生掌握物质结构概念、化学平衡基本理论、常见的化学分析方法以及有机化合物的基础知识，学习与医学相关的重要化合物，并使学生逐步养成辩证唯物主义的观点、科学的工作方法，逐渐提高学生分析问题和解决问题的能力，从而为学生后续课程的学习及今后的工作和科研奠定必要的基础。

二、教学内容和要求（含每章教学目的、基本教学内容和教学要求）：医用化学是临床医学本科生的第一门专业基础课。

先讲述原子结构、分子结构、化学平衡基础理论、滴定分析以及分光光度法等基础理论。

并在此基础上讲述有机化合物的命名、性质、制备以及在医学上的用途等有关知识，具体内容如下：第二章电解质溶液 (3课时)教学目的和要求：掌握酸碱质子理论及其应用；弱电解质的电离平衡及稀释定律的概念和应用；缓冲溶液的基本概念及计算；难溶电解质的组成与溶度积常数表达式的关系，沉淀的形成与转换的计算。

熟悉影响缓冲溶液性能的因素，缓冲溶液的选择和配制；同离子效应和盐效应对难溶盐的溶解-沉淀平衡的影响。

了解正常人体体液的pH范围、缓冲溶液对稳定血液pH的作用；沉淀溶解平衡在医学上的应用。

教学内容：介绍酸碱的基本理论(电离理论、质子理论、溶剂理论、电子理论和软硬酸碱理论)；重点介绍质子理论的基本要点和应用。

介绍弱酸、弱碱以及多元弱酸的解离平衡，酸、碱溶液中H3O+、OH-浓度的计算方法；缓冲溶液的基本概念、缓冲能力、配制方法和pH的计算；物质的溶解度和难溶电解质的溶度积常数之间的区别与联系；沉淀的生成和溶解；分步沉淀和沉淀的转化。

根据溶度积规则，判断沉淀-溶解平衡的移动方向。

第四章氧化还原反应与电极电势 (3课时)教学目的和要求：掌握氧化还原反应的基本概念；原电池和电极电势的基本概念，熟练地运用标准电极电势表来判断氧化剂和还原剂的相对强弱，氧化还原反应的方向、反应次序和平衡常数的计算；能斯特方程以及各种因素对电极电势的影响及有关计算。

徐寿昌《有机化学》(第2版)课后习题(酚和醌)【圣才出品】

徐寿昌《有机化学》(第2版)课后习题(酚和醌)【圣才出品】


（8）2,6-二叔丁基-4-硝基苯酚
（9）2,6-二氯ห้องสมุดไป่ตู้酚
（10）4-乙基-2-溴苯酚
答：（1）间苯三酚：
+ 3 SO3
HO3S
SO3H NaOH
SO3H
H+ HO
OH OH
（2）4-乙基-1-3-苯二酚
（3）对亚硝基苯酚
（4）苯乙醚
OH + (C2H5)SO4 NaOHaq
OC2H5
（5）2，4-二氯苯氧乙酸
答：化合物（A）丌溶于氢氧化钠，遇 FeCl3 无颜色反应，由此可以判断化合物（A） 丌含有酚羟基。但是该化合物能不一个或两个羟氨分子结合，说明化合物（A）含有两个羰
基。化合物（A）的可能结构为：
。化合物（B）能溶于氢氧化钠，且不 FeCl3 有
（6）对羟基苯磺酸
（7）1-甲基-2-萘酚
（8）9-蒽酚
（9 ）1 ，2 ，3-
苯三酚
（10）5-甲基-2-异丙基苯酚 （11）5-硝基-1-萘酚
（12）β-氯蒽醌
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2．写出下列各化合物的构造式： （1）对硝基苯酚 （2）对氨基苯酚 （3）2,4,二氯苯氧（基）乙酸（2,4-D） （4）2,4,6-三溴苯酚 （5）邻羟基苯乙酮 （6）邻羟基乙酰苯 （7）4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚（二六四抗氧剂） （8）1,4,萘醌-2-磺酸钠 （9）2,6,蒽醌二磺酸（ADA） （10）醌氢醌 （11）2,2-（4,4′-二羟基二苯基）丙烷（双酚 A） （12）对苯醌单肟 答：
答：
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有机化学课后习题答案第10-16章

有机化学课后习题答案第10-16章

第十章 醇和醚一、将下列化合物按伯仲叔醇分类，并用系统命名法命名。

1.2.CH 3CH 3CH 3C OH3.OH4.OH 5.OH6HOCH 2CH 2CH 2OH7.OHOH8.9.OHOH仲醇，异丙醇 仲醇，1－苯基乙醇 仲醇，2－壬烯－5－醇二、 预测下列化合物与卢卡斯试剂反应速度的顺序。

1．正丙醇 2．2－甲基－2－戊醇 3．二乙基甲醇解：与卢卡斯试剂反应速度顺序如下： 2－甲基－2－戊醇>二乙基甲醇>正丙醇 三、比较下列化合物在水中的溶解度，并说明理由。

1.CH 3CH 2CH 2OH2.HOCH 2CH 2CH 2OH3.CH 3OCH 2CH 34.CH 2OHCHOHCH 2OH5.CH 3CH 2CH 342135>>>>理由：羟基与水形成分子间氢键，羟基越多在水中溶解度越大，醚可与水形成氢键，而丙烷不能。

四、区别下列化合物。

1.CH 2=CHCH 2OH 2.CH 3CH 2CH 2OH3.CH 3CH 2CH 2Cl解：烯丙醇 丙醇 1－氯丙烷2.CH 3CH 2CHOHCH 3CH 3CH 2CH 2CH 2OH (CH 3)3COH解： 2－丁醇 1－丁醇 2－甲基－2－丙醇3．α－苯乙醇 β－苯乙醇解：与卢卡斯试剂反应，α－苯乙醇立即变浑， β－苯乙醇加热才变浑。

六、 写出下列化合物的脱水产物。

1.CH 3CH 2C(CH 3)2OHCH 3CH=C(CH 3)22.(CH 3)2CCH 2CH 2OHH 2SO 41moleH 2O(CH 3)2C=CHCH 2OH3.CH 2CHCH3H +CH=CHCH 34.CH 2CHCH(CH 3)2+CH=CHCH(CH 3)25.CH 3CH=CCH 3CH 2C(CH 3)C(CH 3)CH 2CH 3CH 3C CH 3=CHCH 3OHOH七、 比较下列各组醇和溴化氢反应的相对速度。

有机化学第十章酚和醌

有机化学第十章酚和醌


醌的反应机理
加成反应
醌可以与氢气、卤素等发生加成反应，生成相应 的醇或卤代醇。
取代反应
醌环上的氢原子可以被其他基团取代，生成取代 醌。
ABCD
还原反应
醌可以被还原剂（如钠汞齐、氢化铝锂等）还原 成相应的酚。
Diels-Alder反应
某些醌可以与烯烃或炔烃发生Diels-Alder反应 ，生成环加成产物。
有机化学第十章酚和醌
CONTENTS 目录
• 酚的概述和性质 • 醌的概述和性质 • 酚和醌的合成方法 • 酚和醌的反应机理 • 酚和醌的应用领域 • 实验部分：酚和醌的制备与性质实验
CHAPTER 01
酚的概述和性质
酚的定义和分类
酚的定义
羟基直接连在芳香环上的化合物。
酚的分类
根据羟基所连芳香环的不同，可分为苯酚、萘酚等。
农药和兽药
一些醌类化合物具有杀虫、杀菌、除草等生物活 性，可用于合成农药和兽药，如敌草快、百草枯 等。
高分子材料
一些醌类化合物可用于合成高分子材料，如聚苯 醌、聚酰亚胺等，这些高分子材料具有优良的耐 热性、耐腐蚀性、机械强度等特点，可用于航空 航天、汽车制造等领域。
CHAPTER 06
实验部分：酚和醌的制备与性质实 验
04
讨论实验中观察到的特殊现象或意外结果 ，提出进一步的研究方向或假设。
THANKS
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酚和醌的反应机理
酚的反应机理
酸性 氧化反应 取代反应 缩合反应
酚具有酸性，可以与碱反应生成盐。其酸性比醇强，但比羧酸 弱。
酚容易被氧化，如苯酚在空气中放置会逐渐变成粉红色。此外 ，酚还可以被高锰酸钾、重铬酸钾等强氧化剂氧化。
酚羟基上的氢原子可以被卤素、硝基等取代，生成相应的卤代 酚或硝基酚。
有机化学第九章酚和醌PPT课件

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酸性
部分醌类化合物具有酸性，能与碱反应生成盐 。
取代反应
在一定条件下，醌类化合物能发生取代反应，引入其他基团。
醌的加成反应
与烯烃的加成
在催化剂作用下，醌能与烯烃发生加成反应，生成相应的醇。
与炔烃的加成
醌也能与炔烃发生加成反应，生成相应的酮。
与氢气的加成
在催化剂存在下，醌能与氢气发生加成反应，生成相应的醇或酮。
醌的加成反应
醌可以与烯烃、炔烃等发生加成反应，生成环状的 化合物，这些化合物在有机合成中具有重要的应用 价值。
醌的取代反应
醌上的羰基可以被卤素、羟基等取代，生成 相应的取代产物，这些取代产物在有机合成 中具有重要的应用。
酚和醌在药物合成中的应用
酚类药物
许多药物分子中含有酚羟基结构，如阿司匹林、对乙酰氨基酚等，这些药物具 有解热镇痛、抗炎等作用。
酚的氧化反应
酚可以被氧化为醌或其他氧化产物，这些氧化产物在有机合成中具 有重要应用，如用于合成染料、药物等。
酚的缩合反应
酚可以与醛、酮等羰基化合物发生缩合反应，生成酚醛树脂等高分子 化合物，用于制备塑料、胶粘剂等。
醌在有机合成中的应用
醌的还原反应
醌可以被还原为酚或其他还原产物，这些还 原产物在有机合成中具有重要应用，如用于 合成香料、药物等。
醌的还原反应
化学还原
使用还原剂（如钠、锌等）可将醌还原为对应的酚。
催化氢化
在催化剂（如铂、钯等）存在下，通过氢气可将醌还 原为酚。
电化学还原
通过电解的方法，可将醌还原为酚或酮。
04
酚和醌的合成方法
酚的合成方法
芳香烃磺化碱熔法
芳香烃与浓硫酸反应生成磺酸，再与碱熔融 得到酚。

第十章 酚和醌


酚的衍生物的命名一般是以酚作为母体，芳环上连接的其他基团
作为取代基。但当取代基的官能团序列优先于酚羟基时，则按取代基 官能团排列顺序的先后来选择母体。羟基直接连在其他芳环上的化合
物，其命名与苯酚相似。
对羟基苯甲醇
4,4'-联苯二酚
CH3
C
O OH
一元酚： 苯 酚 phenol (1)a-萘酚 a-naphthol
o
OH
80 - 100 oC SO3H
4–羟基苯–1, 3–二磺酸
SO3H
热力学控制
OH SO3H HNO3 O2N
制备苦味酸的原料
OH
OH SO3H 2 HNO3 O2N
NO2
SO3H
SO3H
NO2
发生了什么反应？
苦味酸 ( 2, 4, 6-三羟基苯酚)
• 硝基取代磺酸基的机理
OH O2N SO3H + SO3H OH O2 N SO3 NO2 SO3H OH HNO3 O2N NO2 + NO2 SO3 SO3H O2 N HNO3 SO3H OH NO2 + SO3 O2 N OH SO3 + NO2 + H2O
增多，多元酚在水中的溶解度增大。对称的多元酚因分子极性较小，其
水溶性小于一元酚。 大多数酚具有难闻的气味，但有些具有香味，酚类化合物均具有杀菌 作用，苯酚（石炭酸）可用作外用消毒剂和防腐剂，3%～5%苯酚水溶
液可用来作外科手术器械消毒液。2%的煤酚肥皂水溶液（俗称“来苏
儿”）常用作医院环境消毒液。
第十章
第一节 酚 (Phenols)
OH H2N H3C OH N CH 2OCONH 2 CH3 NH CH3

有机化学 第十七章周环反应


较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相
作用，在化学反应过程中起着极其重要作用。
LUMO ψ4 E4 LUMO ψ
3
HOMO
E3 E HOMO E2
ψ2
ψ1
E1 基态 丁二烯的分子轨道图 激发态
化学键的形成主要是由FMO的相互作用所决定的。
第二节 电环化反应
一、电环化反应定义
共轭多烯烃末端两个碳原子的π电子环合成一个σ键， 从而形成比原来分子少一个双键的环烯的反应及其逆反
σ键迁移反应
从迁移位置看
从几何构型看有
一、[1,j ] σ 键迁移
1．[1,j ]σ 键氢迁移
H A B D R hυ 1,3 H A B D H R 同面迁移
例
H H CH 3 D C2H5 CH 3 [ 1,5 ] H CH 3 CH 3 C2H5 D 同面迁移
其它含有4n+2个π 电子体系的共轭多烯烃的电环化反应的方 式也基本相似。 例如：
H
△
H
H H hυ 顺旋 H 对旋 H
四、电环化反应的选择规则 π 电子数 反应 方式
4n
4n+2
热 光
热 光
顺旋 对旋
对旋 顺旋
五、电环化反应选择规则的应用实例 实例一：完成下列反应式
CH 3 H 3C H
CH 3
例如：
+ CHO 100 ℃ 100%
H + H CO 2CH 3 H CO 2CH 3 H CO 2CH 3 CO 2CH 3
CHO
环加成反应规律： 反应 两分子π 电子数之和 [ 2+2 ] 4n [ 4+4 ] [6+2 ] [4+2 ] 4n+2 [6+4 ] [8+2 ] 热 光 热 光 方式 禁阻 允许 允许 禁阻

酚和醌

第十七章 酚和醌
Phenols and Quinones
17.1 酚
17.1.1 酚的分类、命名和物理性质
一、分类
根据分子中羟基的数目分为一元酚、二
元酚和多元酚。
二、命名
OH OH OH OH NO2 Br CH3 NO2
Phenol Carbolic Acid
Cresol
间溴苯酚 2,4-二硝基苯酚
OH
分散蓝
NH
O
O
HN
标准还原蓝
O
2. 酚的氧化偶联反应
OH K3[Fe(CN)3] HO OH
OH + HO O OH
3. 酚的还原反应
OH + 3 H2 Raney Ni 140~160℃
OH
3. 酚的还原反应
OH + 3 H2 Raney Ni 140~160℃
OH
练习： 某化合物(C7H6O3)能溶于NaOH及NaCO3水 溶液，与FeCl3有颜色反应，与乙酸酐作用 生成C9H8O4；在硫酸的催化下与甲醇反应 生成具有香气的化合物C8H8O3，该产物硝 化后仅得一种一元硝化物。试推测该化合 物的结构。
CH(CH3)2 +
O O C(CH3)2
HO O C(CH3)2 +
C(CH3)2

异丙苯过氧化氢重排反应机理
HO O C(CH3)2 H+ H2O O C(CH3)2 H 2O O C(CH3)2
CH3 O C H2O CH3
CH3 O C OH2 CH3
H+
CH3 O C OH CH3
O +
② 酚醚的性质 芳基脂肪基醚与HI反应分解
O R

Chapter17__酚___醌


HO
CH 2-OH 2
-H2O
HO -H+
CH 2 HO
+
OH HO
CH 2
H
+
OH
CH2
OH
苯酚和甲醛在碱性条件的缩合
OH + -OH
-
O- + H2O
O H CH 2-OO-
O
+ CH2=O
-
O
CH 2-OH H CH 2
-OH -
O
CH 2
O
O-
HO
CH 2 H 2O
O R-C
OAlCl 2 H2O
O R-C
OH
碱催化（碱有利于酚氧负离子形成）
O O- + O O
O
OO O
O O OCCH 2CH2CO
H2O
O O OCCH 2CH2COH
质子酸催化：（质子酸有利于增强羰基活性）
OH OH + O O
OH O OCCH 2CH2COH
+
+
H O +
OH O O
O
OH OH
+
H+~
O
O O OCCH 2CH2COH
-H+
苯酚的一个特殊反应是：在浓 硫酸或无水氯化锌的作用下， 与邻苯二甲酸酐不发生傅氏反 应，而发生缩合反应生成酚酞。
HO
OH
C O O
生成酚酞的反应机理
HO
O + OH O O
（浓）H2SO4 亲核加成
OH O O
H+ -H2O
OH
芳香亲电取代
*2,4,6-三硝基苯酚的制备

10酚和醌 有机化学


Cl，-NO2等基团时，副反应更多
SO3H
ONa
OH
应用范围受到限Na制OH（固）
H+
融熔 ，300℃
三、制备
(二)卤代苯的水解 卤代苯中的卤原子很不活泼，须在高温、高压和催化 剂存在下才能水解。
设备要求高，条件苛刻，也使推广应用受到限制。 但当卤原子的邻或对位有吸电子基(如-NO2)时，氯就变得较活 泼，易发生亲核取代反应，可不需要高温、高压。
柯尔柏-施密特反应的条件是：干燥的苯酚钠 盐与二氧化碳在高温和压力下反应，生成邻羟基 苯甲酸
ONa
+
CO2
125-150℃ 0.5MPa
OH COONa H+
OH COOH
5．柯尔柏-施密特反应
若把苯酚的钠盐换成钾盐，加入碳酸钠和一氧 化碳，在200-250℃反应，则生成对羟基苯甲酸。
OK + K2CO3 + CO
(2) 1，6-共轭加成反应 对苯醌在亚硫酸水溶液中，经1，6—加氢被还原成对 苯二酚(又称氢醌)，这是氢醌氧化成对苯醌的逆反应。
醌类化合物不是芳香族化合物，但根据其骨架可 分为苯醌，萘醌，蒽醌，菲醌等。
一、概述
醌是作为相应芳烃的衍生物来命名的。例如：苯 得到的醌称为苯醌，萘得到的醌称为萘醌等。
O
O
1,4-苯醌 （对苯醌）
O O
1,2-苯醌 （邻苯醌）
O CH3
CH3 O
2,5-二甲基-1,4-苯醌
一、概述
O
H
OH OH
OH
OH OH FeCl3
CH3
紫色 绿色 兰色
2. 氧化 酚比醇易氧化，多元酚更易被氧化。
2. 氧化

邢大本课后光盘-基础有机化学大纲（第三版）

此文档系网络下载请勿用于商业邢其毅(1911—2002)，字孟符，汉族。

出生于天津，原籍贵州省贵阳市。

其父邢端，字蛰人，别号冕之，是贵州省清末光绪三十年(1904年)最后一位年轻的翰林，也是著名的书法家，光绪三十一年(1905年)曾留学日本。

邢其毅的青年时代，是处于国内军阀混战，列强侵略，中央政府丧权辱国、民不聊生之际。

在双亲的熏陶、教育下，不仅于文史之学有深厚之功底，并认定从事科学教育工作，特别是扎扎实实地研究基础科学，是救国的必由之路。

（一）基础有机化学教学大纲综合大学化学系使用的有机化学教学大纲第一次是于1980年在长春制订的，当时规定的教学时数为129学时（讲授120学时，机动9学时），第二次于1982年于宜昌召开的部属综合性大学理科化学系课程结构研讨会上讨论确定，总的教学时数减为108学时，并对原大纲内容作了部分调整。

经过多年的实践，我系基础有机化学的教学总时数为90学时，在2004年以前，采用的教材是邢其毅、徐瑞秋、周政、裴伟伟编写的“基础有机化学”（第二版）上、下册，该书是根据1977年教育部在武昌召开的高等学校理科化学教材会议精神编写的，第一版于1980年由高等教育出版社出版（该书曾获国家优秀教材奖）。

第二版于1993年由高等教育出版社出版（该书于1997年获国家教委科技进步二等奖）。

从2005年9月开始，将采用的教材是邢其毅、裴伟伟、徐瑞秋、裴坚、编写的“基础有机化学”（第三版）上、下册，与平行的教材相比，该书的内容十分丰富，具有一定的深度。

地位和作用基础有机化学历来是化学系的四大门基础课之一。

相对于其它三门基础课而言，有机化学发展异常迅速。

新的有机化合物不断涌现。

这些层出不穷的有机化合物不仅带动了有机学科本身的发展，也成了其它化学学科的研究对象，因此，无论从事化学哪一个领域的工作，都必须具备有机化学的基础知识。

而新的有机反应、新的有机研究领域也在不断产生，它们使有机化学的面貌日新月移，气象万千。

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ONa + CH3CH2Br OH
OCH2CH3
ONa
O2N
OH + CH3(CH2)2CH2Br
O2N
OCH2(CH2)2CH3
ONa OH
+ CH2 CHCH2Cl
OCH2CH CH2
酚的甲基醚常用硫酸二甲酯制备
ONa + (CH3)2SO4 OH
OCH3
酚钠与卤代苯的反应
ONa +
CuO Br 180~190℃
6h：70%；22h：~100%
② 酚与酰氯或酸酐反应
O ArOH + R C Cl B
O ArO C R
B：吡啶；NaOH，Na2CO3等
O ArOH + (R C )2O B
O
O
ArO C R + R C OH
③ 酚酯的Fries重排反应
O OCR
AlCl3 △
OH O
OH
CR
+
R CO
Fries Rearrangement
O
反应条件苛刻！
Cl
NO2 +
CH3CH2ONa CH3CH2OH
NO2
OCH2CH3 NO2
NO2
卤原子的对或邻位有强吸电子基时容易反应
② 酚醚的性质 芳基脂肪基醚与HI反应分解
O R HI
OH + R I
芳基脂肪基醚Birch还原反应
OR
OR
Na/ NH3
C2H5OH
OR
O
烯醇醚酸催化下生成不饱和酮。
NO2
10%
通过水蒸汽蒸馏可分开
OH
NO2 +
OH 浓HNO3
OH NO2
NO2
浓HNO3 O2N
NO2
OH NO2
NO2
Cl 浓HNO3
Cl
Cl
NO2 +
NO2
Cl
浓HNO3
NO2 NaOH/H2O
OH NO2
NO2
NO2
4. 烷基化反应
OH + (CH3)2C CH2 H+
(CH3)3C
OH C(CH3)3
OH COONa
200~250℃ 0.5MPa
K2CO3 240℃
三、氧化与还原反应
1. 酚的氧化反应
OH
O
K2CrO7 H2SO4，30℃
OH
O
邻、对位的二元酚或氨基酚即使用弱氧化 剂也能氧化
OH
O
Ag2O
NH2
O
OH
O
NH2 Ag2O
O 间苯二酚不能氧化成醌
OH K2CrO7 H2SO4
CH(CH3)2
CH3
O2，过氧化物
CH3 C O OH
110~120℃，4atm
H2SO4 80~90℃
OH + CH3COCH3
异丙苯氧化反应机理
CH(CH3)2 RO
C(CH3)2 O2
O O C(CH3)2
CH(CH3)2
O O C(CH3)2
+
HO O C(CH3)2 +
C(CH3)2
7. 瑞穆尔——悌曼反应
酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及
对位羟基苯甲醛的反应称为瑞穆尔——悌曼 反应。
20% -35% 8% -12%
7. 柯尔伯——施密特反应
干燥的酚钠（或酚钾）与二氧化碳（或
一氧化碳加碳酸钾）在加温加压下生成羟基 苯甲酸的反应。
ONa + CO2 125~150℃ 0.5MPa
（4）与三氯化铁的显色反应
大多数酚与FeCl3水溶液反应，生成蓝紫色
的络离子。
6 C6H5OH + FeCl3
H3[Fe(OC6H5)6]
（5）酰化反应和Fries重排反应
① 酚直接酯化反应很困难
OH O
+ R C OH
O OCR
+ H2O
OH
O
H2SO4
+ CH3(CH2)4 C OH
O O C (CH2)4CH3
OH
+ OH
HO O O H2SO4
O
O
O
COOH
荧光黄
讨论：
苯酚的羟基和苯环均可发生酰基化反应，
但它们发生反应的条件不同。
路易斯酸使羟基进攻羰基的能力减弱，
但路易斯酸有利于酰基正离子的形成。故对 苯环酰基化有利，而且对位产物为主。
碱性条件下有利于酚氧负离子形成，反
应发生在酚羟基上。
OH +
CH3
CH3
5. 酰化反应
在三氟化硼存在下生成芳环酰化产物
OH
Cl
+ CH3COOH
BF3 △
C O
CH3
主要产物：~95%
苯酚与苯酐在硫酸存在下生成酚酞
OH +
HO
O O H2SO4 O
OH
O O
酚酞
酚酞碱性条件下显色原理：
HO
O O
酚酞(无色)
O
OH
O
2OH
O
O
酚酞阴离子(粉红色)
间苯二酚与苯酐在硫酸存在下生成荧光黄
17.1.2 酚的制备
一、磺酸盐碱熔法
℃
例如：间苯二酚的制备
Bucherer Reaction
NH2 NaHSO3，H2O △ ，P
NH2 NaHSO3，H2O △ ，P
OH
OH
二、卤苯水解法
邻，对位有吸电子取代基的卤苯水解非 常容易，具有制备价值。
三、异丙苯氧化法
H2SO4 + CH3CH CH3
OH
K3[Fe(CN)3]
HO
OH
OH
+
O
OH
HO
3. 酚的还原反应
OH
OH
+ 3H2 Raney Ni 140~160℃
17.2 醌
Quinones
一、醌
含有共轭环已二烯二酮结构的一类化合物。
O
O
O
O
O
O
O
1,4-苯醌 1,2-苯醌
O
1,2-萘醌
1,4-萘醌
O
O
2,6-萘醌
O O
O
O
9,10-蒽醌
2-甲氧基苯酚
OH OH
OH
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
五氯苯酚
OH
OH
邻苯二酚
OH
间苯二酚
OH
对苯二酚
OH
OH
O2N
NO2
OH COOH
NO2
CH2CH CH2
2,4,6-三硝基苯酚 对烯丙基苯酚 邻羟基苯甲酸
苦味酸
原朴酚 佳味酚
水杨酸
三、物理性质（主要自学）
大多数酚是结晶形固体，少数烷基酚为高 沸点液体。 具有特殊的气味。 能形成分子间氢键，沸点较高，在水中有 一定的溶解度。 具有腐蚀性和杀菌能力。
OH
Br2 HOAc
OH
OH
Br
+
OH
Br2/CS2 0~5℃
Br OH
Br
（3）多元卤代酚用锌和10%的氢氧化钠溶液 在100℃或室温下处理，可有选择性地除去某 些碘或溴原子。
t Bu
OH Br Zn，10%NaOH t Bu 25℃，0.5h
I
OH Br
去卤顺序：I＞Br；100oC时除去Br原子
第十七章 酚和醌
Phenols and Quinones
17.1 酚
17.1.1 酚的分类、命名和物理性质
一、分类
根据分子中羟基的数目分为一元酚、二
元酚和多元酚。
二、命名
OH
OH
Phenol
CH3
Cresol
Carbolic Acid
OH
OH
NO2
Br NO2
间溴苯酚
2,4-二硝基苯酚
OH OCH3
对亚硝基苯酚
O
OH
N OH
H2NOH H+
O
N OH N OH
对苯醌二肟
醌与其它氨的衍生物也能发生反应
2. 醌与格氏试剂反应
O
R OMgI
R OH
RMgI
H3O
醌醇
O
O
O
R OH
OH
HR
醌醇酸催化下重排
O
OH
R OH H
O
R OH
OH
R OH H+
R OH R OH
+
+
OH
OH
OH R H
OH
OH
醌醇在酸性条件下可以重排成烃基取代的苯酚。
3. 对苯醌与双烯体的环加成反应
O
O
O
+
O
O
O
NH2 OH FeCl3 H2O，HCl
O
1,4-萘醌
O
O O
1,2-萘醌
对苯醌可发生Diels-Alder反应
O +
O O
+ O
HOAc 25℃
HOAc △
O
O O
O
蒽醌燃料
O OH OH
茜素
O O
OH O
NH2 Br
NH2 O OH
分散蓝
O HN
NH O
O
标准还原蓝
2. 酚的氧化偶联反应
O OH OH
9,10-菲醌
O
茜素 (1,2-二羟基-9,10-蒽醌)