[理学]大连理工大学物理化学课件化学热力学基础
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《物理化学》第三章 热力学第二定律PPT课件
例一：理想气体自由膨胀
原过程：Q=0，W=0，U=0， H=0
p2，V2
体系从T1，p1，V1 T2， 气体
真空
复原过程：
复原体系，恒温可逆压缩
WR
RT1
ln
V2 ,m V1,m
环境对体系做功
保持U=0，体系给环境放热，而且 QR=-WR
表明当体系复原时，在环境中有W的功变为Q的热，因 此环境能否复原，即理想气体自由膨胀能否成为可逆 过程，取决于热能否全部转化为功，而不引起任何其 他变化。
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统 恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
•化学反应 Zn+H2SO4等？
如图是一个典型的自发过程
小球
小球能量的变化：
热能
重力势能转变为动能,动能转化为热能，热传递给地面和小球。
最后,小球失去势能, 静止地停留在地面。此过程是不可逆转的。 或逆转的几率几乎为零。
能量转化守恒定律(热力学第一定律)的提出,根本上宣布 第一类永动机是不能造出的,它只说明了能量的守恒与转化及 在转化过程中各种能量之间的相互关系, 但不违背热力学第一 定律的过程是否就能发生呢？（同学们可以举很多实例）
热力学第一定律（热化学）告诉我们，在一定温度 下，化学反应H2和O2变成H2O的过程的能量变化可用U（或H） 来表示。
热力学第二定律(the second law of thermodynamics)将解答：
化学变化及自然界发生的一切过程进行 的方向及其限度
第二定律是决定自然界发展方向的根本 规律
学习思路
基本路线与讨论热力学第一定律相似， 先从人们在大量实验中的经验得出热力学第 二定律，建立几个热力学函数S、G、A，再 用其改变量判断过程的方向与限度。
大连理工大学884物理化学及物理化学实验专...考研内部资料
考研专业课系列辅导之大连理工大学884物理化学及物理化学实验强化讲义全国考研专业课教研中心编光华职业教育咨询服务有限公司目录第一部分强化阶段的“一个目标两项任务” (3)第二部分强化课程主讲内容 (4)第一章化学热力学基础 (4)第二章相平衡热力学 (8)第三章相平衡状态图 (10)第四章化学平衡热力学 (17)第五章统计热力学初步 (20)第六章化学动力学基础 (21)第七章界面层的热力学及动力学 (28)第八章电解质溶液 (29)第九章电化学系统的热力学及动力学 (31)第十章胶体分散系统及粗分散系统 (36)第十一章物理化学实验 (38)第三部分历年真题解析 (39)3.1大连理工大学884物理化学及物理化学实验2010年真题解析 (39)3.2大连理工大学884物理化学及物理化学实验2009年真题解析 (39)3.3大连理工大学884物理化学及物理化学实验2008年真题解析 (41)3.4兄弟院校试题练习 (41)第四部分结束语 (83)第一部分强化阶段的“一个目标两项任务”专业课强化阶段学习时间是9月初至11月初，通过该阶段的学习，学员要达到“一目标”完成“两任务”。
“一个目标”是指做专业课真题自我模拟成绩达到最少120分。
得到这个分数，说明学员已经全面掌握了目标学校的考研基础知识点。
“两项任务”是指掌握教材知识点，研究真题并总结思路。
具体如下：强化阶段任务一：在认真学习完考研专业课公用知识点的基础上，扩展并掌握目标院校目标专业的考研知识点，完成强化、巩固过程，并逐步建立清晰的知识框架图，形成学员自有的知识体系，具体步骤如下（1）通识教材针对指定教材，毫无遗漏的将教材的章节知识点、例题及习题，仔细完整的进行一遍自学，并对把握不准的知识点做好标记；（2）阅读讲义在听课前，先自学一遍强化班讲义，在自学过程中，将讲义中涉及到的知识点标记在教材中。
如果同学还没有完成前面两步，我建议你暂时不要听课，先完成以上两个步骤，然后再听课，这样效果甚佳。
大连理工大学化学热力学基础
热力学第一定律在有化学反应系统内的应用
对于定温定容反应 Q = U2- U1+ Wu,v（14 - 2） 式中，Wu，V为定温定容反应时的有用功。 对于定温定压反应 Q = H2- H1+ Wu,p（14 - 3） 式中， Wu,p为定温定压反应时的有用功。 上述这些公式是化学反应系统的热力学第一定律 的解析式，它们是根据第一定律得出的，不论化 学反应是可逆或不可逆的，均可适用。
热力学第一定律在有化学反应系统内的应用
需注意的是， 若反应物或生 成物在 T 到 T0 的温度范围内 有相变，则 ΔHRe或 ΔHPr中 应计入相变潜 热。任意温度 的热效应如图 14 - 3 所示。
图 14 - 3 任意温度的热效应
热力学第一定律在有化学反应系统内的应用
例14—2： 试计算丙烷在 600 K 和 101 325 Pa时 的燃烧热。假设燃烧产物中的水是气相。
热力学第一定律在有化学反应系统内的应用
三、燃烧焓和标准燃烧焓 对于燃烧反应，Wu= 0。定温定压燃烧反应 的反应焓 ΔHR又称为燃烧焓，以 ΔHc表示 ΔHR= ΔHc（14 - 7） 定温定压燃烧过程释放的热量又称为燃料的 热值，规定热值取正值。当燃烧产物中的水呈蒸 汽状态时所测得的热值称为低热值，当水呈液态 时所测得的热值称为高热值，高低热值之差就是 水的凝结热。 燃料热值 =|Qp|= - ΔHR= - ΔHc（14 - 8）
热力学第一定律在有化学反应系统内的应用
燃料在标 准状态 （101.325 kPa、25 ℃ ） 下的燃烧焓 称标准燃烧 0 焓，用 H C 表 示，见图 14 - 1。
热力学第一定律在有化学反应系统内的应用
四、标准生成焓 当无化学反应时，组元无变化，反应焓 ΔH 的 计算与零点的选取无关。有化学反应的物系，组元 发生变化时，计算 ΔH 就必须首先规定物质焓值的 共同计算起点。通常以 101.325 kPa、25 ℃ 为热 化学计算的标准参考状态（此状态的压力以 p0、温 度以 T0表示，其他状态参数则在右上角标以“0”）， 规定标准参考状态下所有稳定形态的元素的焓值为 o 零，H m = 0，并把定温定压下由元素形成 1 mol化 合物的反应的热效应定义为生成焓（又称生成热）， 标准参考状态的生成焓称为标准生成焓，以 ΔH0f表 示。
《物理化学》课程教学大纲
物理化学课程教学大纲课程名称：物理化学英文名称：PhysicalChemistry课程编号：x2030672学时数：80其中实践学时数：0课外学时数：0学分数：5.0适用专业：能源化工一、课程简介物理化学课程是能源化工专业的一门重要专业基础课程。
课程内容包括化学热力学基础、化学动力学基础、多组分系统热力学、相平衡热力学、化学平衡热力学、界面层的热力学和动力学以及电化学系统的热力学和动力学等；其基础理论包括热力学、统计力学和量子力学；研究系统的状态及状态变化过程的方向与限度、速率和机理；为后续能源化工专业课的学习以及科学研究提供基础理论和研究方法。
通过物理化学课程的学习，使学生了解物理化学的研究内容、研究方法和发展现状，掌握物理化学中化学热力学、化学动力学的基本知识、基本原理和基本方法。
掌握有关物质变化过程的平衡与速率的基础理论和知识。
掌握物理化学基本原理和方法在化学平衡系统，相平衡系统，界面层以及电化学系统等方面的应用。
理解物理化学的理论知识在能源化工中的实际应用，获得应用物理化学的基本原理和方法分析能源化工相关问题的能力。
二、课程目标与毕业要求关系表三、课程教学内容、基本要求、重点和难点（一）绪论1、教学内容：物理化学发展历史，物理化学的研究内容、研究对象及研究方法。
2、基本要求了解物理化学发展历史，掌握物理化学的研究内容、研究对象及研究方法。
3、重点：物理化学的研究内容。
4、难点：物理化学的研究内容。
（二）化学热力学基础1、教学内容：热力学基本概念，热力学第一定律、热力学第二定律，热力学第三定律，掌握其原理和热力学方法及在物理化学过程中的应用，两个途径函数（W、Q）、五个状态函数（U、H、S、A、G）的性质、物理意义及增量值的计算，热力学基本方程、麦克斯韦关系式及状态方程式的导出及应用，偏摩尔量、化学势的定义及化学势作为判据在相变化、化学变化中的应用。
2、基本要求（1）熟练掌握热力学基本概念、术语。
2024版大学化学热力学基础课件
大学化学热力学基础课件contents •热力学基本概念与定律•热力学基本量与计算•热力学过程与循环•热力学在化学中的应用•热力学在物理化学中的应用•热力学在材料科学中的应用目录01热力学基本概念与定律孤立系统与外界既没有物质交换也没有能量交换的系统。
开放系统与外界既有能量交换又有物质交换的系统。
封闭系统与外界有能量交换但没有物质交换的系统。
热力学系统及其分类状态函数与过程函数状态函数描述系统状态的物理量，如内能、焓、熵等。
状态函数的变化只与系统的初、终态有关，与过程无关。
过程函数描述系统变化过程的物理量，如热量、功等。
过程函数的变化与具体的路径有关。
能量守恒定律能量既不能被创造也不能被消灭，只能从一种形式转化为另一种形式，或者从一个物体转移到另一个物体。
热力学第一定律表达式ΔU = Q + W，其中ΔU表示系统内能的变化，Q表示系统与外界交换的热量，W表示外界对系统所做的功。
热力学第二定律的表述不可能从单一热源吸热并全部转化为有用功而不引起其他变化。
熵增原理在孤立系统中，一切不可逆过程必然朝着熵增加的方向进行。
熵是描述系统无序度的物理量，熵增加意味着系统无序度增加。
02热力学基本量与计算温度是表示物体冷热程度的物理量，是热力学中最重要的基本量之一。
温度的概念温标的定义温度的测量温标是用来衡量温度高低的标准，常见的有摄氏温标、华氏温标和开氏温标等。
温度的测量通常使用温度计，其原理是利用物质的热胀冷缩性质或其他物理效应来测量温度。
030201温度与温标压力的概念压力是单位面积上受到的垂直作用力，是描述气体状态的重要物理量。
体积的概念体积是物体所占空间的大小，对于气体而言，体积通常是指气体所充满的容器的容积。
压力与体积的关系在温度不变的情况下，气体的压力与体积成反比关系，即波义耳定律。
压力与体积030201热量的概念热量是物体之间由于温差而传递的能量，是热力学中重要的基本概念之一。
功的概念功是力在力的方向上移动的距离的乘积，是描述系统能量转化或传递的物理量。
大连理工物理化学 上册 context(1-4)总结
V2 V1
psu dV
（体积功—过程量）
U QV （封闭，定容，W'=0）
H Qp （封闭，定压，W'=0）
S Qr T
（封闭，定温，可逆）
S
nCV ,mln
T2 T1
（封闭，定容，变温）
S
nCp,mln
T2 T1
（封闭，定压，变温）
S
n(CV
,mln
T2 T1
Rln
V2 V1
)
两 步 可
理想气体 （封闭）
2 1
绘制熔点-组成图。
4 /s
Ⅱ 相图的绘制、阅读及应用
会读图
1. 读懂图中的点、线、区的含义；
2. 区分图中的系统点及相点；
3. 能够读懂或确定系统的总组成或相组成；
4. 能够描述系统的强度状态发生变化时，系统的 相数、相的聚集态、系统的总组成或相组成的变 化情况（例如用步冷曲线表达这种变化）； 5. 会用相律对相图进行分析； 6. 会用杠杆规则进行有关的计算。
S
n(C
p,m
ln
T T
2 1
Rln
p1 ) p2
S
n(CV ,mln
p2 p1
C
p,mln
V2 V1
)
逆 过 程 加 和
A U TS （封闭，定温） G H TS （封闭，定温）
变温过程 ?
A=U－ST G=H－ST
AT
V2 V1
pdV
（封闭，气、液、固体，定温）
GT
p2 Vdp
p1
RTlnaA
真实溶液
def
(M A
bB )1lnaA
B
A (l)
大连理工大学 0物理化学概论
6
5. 界面性质与分散性质
当物质以一种以上聚集态共存在时，在不同 聚集态（相）间形成界面层。由于界面层上不对 称力场的存在，产生了许多与本体相不同的新性 质——界面性质。
将物质分散成细小微粒构成高度分散的物质 系统；将一种物质分散在另一种物质之中可形成 非均相分散系统。
现代物理化学已从体相向表面相迅速发展。
7
第二节 物理化学的研究方法 研究方法
热 力 学 方 法
（ 宏 观 方 法 ）
统 计 热 力 学 方 法
(
从 微 观 到 宏 观
)
量 子 学 方 法
（ 微 观 方 法 ）
8
1. 热力学方法 宏观方法
研究对象：大量粒子组成的宏观系统 理论基础：经验概括出的热力学第一、二定律
解决问题：物质变化（p、V、T 变化、相变化、
☺ 解： pV nRT
101.325103 0.0448 28.314T
☺ 101.325103 0.0448 28.314T / K
101.325103 0.0448 2RT / K
pV 2RT
pV 28.314 J • K1 T
☺
☺ T (101 .325 103 0.0448 )K
化学变化) 过程的能量效应和变化的 方向与限度。 特 点：不涉及系统内部粒子的微观结构，只 涉及物质系统变化前后状态的宏观性 质。
9
2. 量子力学方法 微观方法
研究对象：个别的电子、原子核组成的微观系统 研究内容：考察个别微观粒子的运动状态，即微
观粒子在空间某体积微元中出现的概 率和所允许的运动能级。
宏观层次（大量分子集合体）的规律
5
3. 量子化学 研究微观系统的运动状态。给出物质的性质 与微观结构的关系。将量子力学原理应用于化学 则构成了量子化学。 微观层次（单个分子）的规律
5. 界面性质与分散性质
当物质以一种以上聚集态共存在时，在不同 聚集态（相）间形成界面层。由于界面层上不对 称力场的存在，产生了许多与本体相不同的新性 质——界面性质。
将物质分散成细小微粒构成高度分散的物质 系统；将一种物质分散在另一种物质之中可形成 非均相分散系统。
现代物理化学已从体相向表面相迅速发展。
7
第二节 物理化学的研究方法 研究方法
热 力 学 方 法
（ 宏 观 方 法 ）
统 计 热 力 学 方 法
(
从 微 观 到 宏 观
)
量 子 学 方 法
（ 微 观 方 法 ）
8
1. 热力学方法 宏观方法
研究对象：大量粒子组成的宏观系统 理论基础：经验概括出的热力学第一、二定律
解决问题：物质变化（p、V、T 变化、相变化、
☺ 解： pV nRT
101.325103 0.0448 28.314T
☺ 101.325103 0.0448 28.314T / K
101.325103 0.0448 2RT / K
pV 2RT
pV 28.314 J • K1 T
☺
☺ T (101 .325 103 0.0448 )K
化学变化) 过程的能量效应和变化的 方向与限度。 特 点：不涉及系统内部粒子的微观结构，只 涉及物质系统变化前后状态的宏观性 质。
9
2. 量子力学方法 微观方法
研究对象：个别的电子、原子核组成的微观系统 研究内容：考察个别微观粒子的运动状态，即微
观粒子在空间某体积微元中出现的概 率和所允许的运动能级。
宏观层次（大量分子集合体）的规律
5
3. 量子化学 研究微观系统的运动状态。给出物质的性质 与微观结构的关系。将量子力学原理应用于化学 则构成了量子化学。 微观层次（单个分子）的规律
物理化学第一章--化学热力学PPT课件
A. Q B. W C. Q+W D. Q-W
系统经一等压过程从环境吸热，则（ A）
A. Q＞0 B.△H＞0
C.△U＞0 . D. A,B都对
53
• 熵是混乱度(热力学微观状态数或热力学几 率)的量度，下列结论中不正确的是：
• (A) 同一种物质的 S(g)>S(l)>S(s) ； • (B) 同种物质温度越高熵值越大 ； • (C) 分子内含原子数越多熵值越大 ； • (D) 0K时任何纯物质的熵值都等于零 。
.
54
• 有一个化学反应，在低温下可自发进行， 随温度的升高，自发倾向降低，
• 这反应是：
• (A) ∆S > 0，∆H > 0 ； • (B) ∆S > 0，∆H < 0 ； • (C) ∆S < 0，∆H > 0 ； • (D) ∆S < 0，∆H < 0 。
.
55
• 状态函数改变后，状态一定改变。（ ） √ • 状态改变后，状态函数一定都改变。（ ）× • 系统的温度越高，向外传递的热量越多。（ ） × • 一个绝热的刚性容器一定是个孤立系统。（ ） × • 系统向外放热，则其热力学能必定减少。（ ） ×
• 如果某系统在膨胀过程中对环境做了
100kJ的功，同时系统吸收了260kJ的热，
等温过程：T不变 等压过程：P不变 等容过程：V不变 （2）途径：由同一始态到同一终态的不同 方式称不同途径。（殊途同归）
.
13
三、热力学第一定律 ——能量守恒
△U = Q + W 其中：U：内能（J）
Q：热（J） W：功（J）
.
14
1. 内能
•内能定义：系统内部的能量。
第五章化学热力学基础
例2：混合气体中有4.4 g CO2，14 g N2 和12.8 g O2 ， 总压为2.026×105Pa，求各组分气体的分压。 解：n(CO2)＝4.4 g/44 g· -1=0.10 mol mol n(N2) ＝14 g/28 g· -1=0.50 mol mol n(O2) ＝12.8 g/32 g· -1=0.40 mol mol n总＝ n(CO2)＋ n(N2) ＋n(O2) ＝1 mol x(CO2)＝ n(CO2)/ n总=0.10 x(N2) ＝ n(N2) /n总＝ 0.50 x(O2) ＝ n(O2) /n总＝ 0.40 p(CO2)＝ 0.10 × 2.026×105Pa =2.0×104Pa p(N2) ＝ 0.50 × 2.026×105Pa = 1.0×105Pa p(O2) ＝ 0.40 × 2.026×105Pa = 8.1×104Pa
pB = nB RT/V
无机 化学精品课程
设有一混合气体,其中有i 个组分则:
pi = ni RT/V pT ＝ p1 + p2 + p3 + p4 + pj ＝n1 RT/V +n2RT/V+n3RT/V+ …… + niRT/V ＝(n1+n2+……ni)RT/V ＝nTRT/V p1/pT ＝n1/nT; p2/pT ＝ n2/nT…….pi/pT ＝ni/nT p1 ＝pT×x1; p2 ＝pT×x2……pi ＝pT×xi
无机 化学精品课程
2.注意:
在使用物质的量时,基本单元应指明,可以是原子,分 子,离子,电子或这些粒子的特定组合. 物质的量: 单位名称为 摩尔 单位符号为 mol ● 摩尔是用以计算系统物质中所含微观基本单元数目 多少的一个物质的量 ● 摩尔体积: 1 mol 物质的体积,符号Vm， 单位m3·mol-1或L·mol-1
大学物理《热力学基础》课件
大学物理《热力学基础》课件一、教学内容1. 热力学基本概念：温度、热量、内能、熵等；2. 热力学第一定律：能量守恒定律，做功和热传递在能量传递中的作用；3. 热力学第二定律：熵增原理，热力学过程的可逆性与不可逆性；4. 热力学第三定律：绝对零度的概念，熵与温度的关系；5. 热力学基本方程：态函数、状态变化的基本规律。
二、教学目标1. 掌握热力学基本概念，理解温度、热量、内能、熵等物理量的意义；2. 掌握热力学第一定律，了解做功和热传递在能量传递中的作用；3. 理解热力学第二定律，认识熵增原理及其在实际应用中的重要性；4. 掌握热力学第三定律，了解绝对零度的概念及其对热力学的影响；5. 熟练运用热力学基本方程，分析实际热力学问题。
三、教学难点与重点重点：热力学基本概念、热力学第一定律、热力学第二定律、热力学第三定律、热力学基本方程；难点：熵增原理的理解，热力学过程的可逆性与不可逆性，绝对零度的概念及应用。
四、教具与学具准备1. 教具：黑板、粉笔、多媒体课件；2. 学具：笔记本、笔、计算器。
五、教学过程1. 实践情景引入：通过讨论日常生活中的热现象，如热水沸腾、冰块融化等，引导学生思考热力学基本问题；2. 讲解热力学基本概念：温度、热量、内能、熵等，结合实例进行解释；3. 讲解热力学第一定律：能量守恒定律，通过示例分析做功和热传递在能量传递中的作用；4. 讲解热力学第二定律：熵增原理，讨论热力学过程的可逆性与不可逆性，结合实际例子阐述其重要性；5. 讲解热力学第三定律：绝对零度的概念，分析熵与温度的关系；6. 讲解热力学基本方程：态函数、状态变化的基本规律，通过例题展示如何运用热力学基本方程分析实际问题；7. 随堂练习：布置几道有关热力学基本概念、定律和方程的题目，让学生现场解答，教师点评并讲解；8. 课堂小结：回顾本节课的主要内容，强调热力学基本概念、定律和方程的重要性。
六、板书设计1. 热力学基本概念：温度、热量、内能、熵等；2. 热力学第一定律：能量守恒定律，做功和热传递在能量传递中的作用；3. 热力学第二定律：熵增原理，热力学过程的可逆性与不可逆性；4. 热力学第三定律：绝对零度的概念，熵与温度的关系；5. 热力学基本方程：态函数、状态变化的基本规律。
2024版大学化学热力学基础ppt课件
焓变与熵变
在化学反应中，反应前后物质的焓的差值称为 焓变，用ΔH表示；反应前后物质的熵的差值 称为熵变，用ΔS表示。
11
热力学性质图表
01
温度-熵图（T-S图）
以温度为纵坐标、熵为横坐标的 图示方法，用于表示物质在不同 温度下的熵值变化。
02
压力-体积图（p-V 图）
以压力为纵坐标、体积为横坐标 的图示方法，用于表示物质在不 同压力下的体积变化。
28
非平衡态热力学基本概念
非平衡态定义
系统内部存在不均匀性，导致物 理量（如温度、压力、浓度等） 在空间或时间上呈现不均匀分布 的状态。
热力学流与力
描述非平衡态系统中，各种物理 量的流动（如热流、粒子流、信 息流等）及其驱动力（如温度梯 度、浓度梯度等）。
局域平衡假设
在非平衡态系统中，可以将其划 分为若干小区域，每个小区域内 达到局部平衡状态，从而可以应 用平衡态热力学的理论。
内容
热量可以从一个物体传递到另一个物体，也可以与机械能或其他能量互相转换，但是在转换过程中，能量的总值 保持不变。
数学表达式
ΔU = Q - W，其中ΔU为系统内能的变化，Q为系统吸收的热量，W为系统对外所做的功。
2024/1/25
6
热力学第二定律
内容
不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响，或不可能从单一热源 取热使之完全转换为有用的功而不产生其他影响，或不可逆热力过程中熵的微 增量总是大于零。
热力学第三定律 在热力学温度零度（即T=0开）时，一切完美晶体的熵值等于零。
10
热力学性质的计算
热容
系统在某一过程中，温度升高（或降低）1K 所吸收（或放出）的热量，称为该系统在该过 程中的“热容”，用C表示。
在化学反应中，反应前后物质的焓的差值称为 焓变，用ΔH表示；反应前后物质的熵的差值 称为熵变，用ΔS表示。
11
热力学性质图表
01
温度-熵图（T-S图）
以温度为纵坐标、熵为横坐标的 图示方法，用于表示物质在不同 温度下的熵值变化。
02
压力-体积图（p-V 图）
以压力为纵坐标、体积为横坐标 的图示方法，用于表示物质在不 同压力下的体积变化。
28
非平衡态热力学基本概念
非平衡态定义
系统内部存在不均匀性，导致物 理量（如温度、压力、浓度等） 在空间或时间上呈现不均匀分布 的状态。
热力学流与力
描述非平衡态系统中，各种物理 量的流动（如热流、粒子流、信 息流等）及其驱动力（如温度梯 度、浓度梯度等）。
局域平衡假设
在非平衡态系统中，可以将其划 分为若干小区域，每个小区域内 达到局部平衡状态，从而可以应 用平衡态热力学的理论。
内容
热量可以从一个物体传递到另一个物体，也可以与机械能或其他能量互相转换，但是在转换过程中，能量的总值 保持不变。
数学表达式
ΔU = Q - W，其中ΔU为系统内能的变化，Q为系统吸收的热量，W为系统对外所做的功。
2024/1/25
6
热力学第二定律
内容
不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响，或不可能从单一热源 取热使之完全转换为有用的功而不产生其他影响，或不可逆热力过程中熵的微 增量总是大于零。
热力学第三定律 在热力学温度零度（即T=0开）时，一切完美晶体的熵值等于零。
10
热力学性质的计算
热容
系统在某一过程中，温度升高（或降低）1K 所吸收（或放出）的热量，称为该系统在该过 程中的“热容”，用C表示。
大连理工大学 1.1 热力学基本概念、热、功
间而变。
4) 化学平衡：系统组成不随时间改变。 11
问题：一金属棒分别与两个恒温热源相接触， 经过一定时间后，金属棒上各指定点的温度不 再随时间而变化，此时金属棒是否处于热力学 平衡态？
T2
T1
12
6. 系统的变化过程: 在一定条件下，系统由始态变化到终态的经过。
pVT变化过程、相变化过程、化学变化过程
pexdV
V2 V1
pdV
p2 V1
V2 {V}
定温准静态压缩过程
p1
P1, V1
p2
一粒粒 增加砂粒 P2, V2
T
T
{p} p1
W
V1 V2
pexdV
V2 V1
pdV
p2 V1
V2 {V}
系统和环境能够由终态，沿着原来的途径从相反方
向步步回复，直到都恢复原来的状态。
33
定温一步恒外压膨胀过程
nB,0 ：反应前( =0) B的物质的量 nB ：反应后( = ) B的物质的量
d def B1dnB
nB－nB,0=B nB = vB • d nB = B • d
＝1mol，叫反应发生了1mol反应进度。
应用反应进度时，必须指明相应的计量方程。
如：
1 2
24
3.体积功的计算
dl V2
Fsu = psuA
活塞位移方向 (a)系统压缩
dl
V1
Fsu = psuA
活塞位移方向 (b) 系统膨胀
截面积A；环境压力psu；位移dl， 系统体积改变dV。环境作的功δW 。
由(a): δ W def Fsudl psu Adl psudV
4) 化学平衡：系统组成不随时间改变。 11
问题：一金属棒分别与两个恒温热源相接触， 经过一定时间后，金属棒上各指定点的温度不 再随时间而变化，此时金属棒是否处于热力学 平衡态？
T2
T1
12
6. 系统的变化过程: 在一定条件下，系统由始态变化到终态的经过。
pVT变化过程、相变化过程、化学变化过程
pexdV
V2 V1
pdV
p2 V1
V2 {V}
定温准静态压缩过程
p1
P1, V1
p2
一粒粒 增加砂粒 P2, V2
T
T
{p} p1
W
V1 V2
pexdV
V2 V1
pdV
p2 V1
V2 {V}
系统和环境能够由终态，沿着原来的途径从相反方
向步步回复，直到都恢复原来的状态。
33
定温一步恒外压膨胀过程
nB,0 ：反应前( =0) B的物质的量 nB ：反应后( = ) B的物质的量
d def B1dnB
nB－nB,0=B nB = vB • d nB = B • d
＝1mol，叫反应发生了1mol反应进度。
应用反应进度时，必须指明相应的计量方程。
如：
1 2
24
3.体积功的计算
dl V2
Fsu = psuA
活塞位移方向 (a)系统压缩
dl
V1
Fsu = psuA
活塞位移方向 (b) 系统膨胀
截面积A；环境压力psu；位移dl， 系统体积改变dV。环境作的功δW 。
由(a): δ W def Fsudl psu Adl psudV
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Q ＞0 ⎯ 环境对系统放热（系统从环境接受能量）
功⎯由于系统与环境间压力差或其它机电“力” 的存在引起的能量传递形式。 用符号W 表示。
W ＞0 ⎯环境对系统作功（系统从环境接受能量）
5
思考题
1-1 在一绝热容器中盛有水，其 中浸有电热丝，通电加热。将不 同的对象看作系统，则给出Q和 W(与0比较）。
8
状态函数的特性：
(i) 状态函数的改变量只决定于系统的始态和终 态，而与变化的过程或途径无关。
(ii)对于一定量组成不变的均相流体系统，系统 的任意宏观性质是另外两个独立的宏观性质 的函数: Z＝f(x,y)。
如： PV=nRT (联系各状态函数的数学方程称为状态方程）
9
状态函数的改变量 ＝系统终态的函数值－系统始态的函数值。
3) 相平衡：系统各相长时间共存,组成和数量不随时
间而变。
4) 化学平衡：系统组成不随时间改变。
11
问题：一金属棒分别与两个恒温热源相接触， 经过一定时间后，金属棒上各指定点的温度不 再随时间而变化，此时金属棒是否处于热力学 平衡态？
T2
T1
12
6. 系统的变化过程: 在一定条件下，系统由始态变化到终态的经
宏观性质分为两类： 强度性质：与系统中所含物质的量无关，
无加和性 (如 p, T 等)； 广度性质：与系统中所含物质的量有关，
有加和性 (如 n, V, U, H……等)
7
p,V,T p,V,T
一种广度性质 另一种广度性质
=
强度性质，
如Vm
=
V n
，ρ
=
m V
等
4.系统的状态和状态函数
系统的状态:系统所处的样子。系统的状态 用宏观性质描述。宏观性质也称为系统的 状态函数。
c
l
T1<T2<Tc<T3 Tc(CO2)=304.2K
b
a g
CO2 定温p-Vm图
{Vm,}
c点所处状态称为临界状态
17
T T2 Tc T3 {p} 1
c
l
T1<T2<Tc<T3 Tc(CO2)=304.2K
临界状态:
b
a g
CO2 定温p-Vm图
{Vm,}
c点所处状态称为临界状态
临界温度(Tc)——Tc(CO2)=304.2 K
（1）以电热丝为系统
Q < 0, W > 0
（2）以水为系统
Q > 0, W = 0
（3）以容器内所有物质为系统 Q = 0, W > 0
（4）将容器内所有物质以及电 源和其它一切有影响的物
Q = 0,
W= 0
质看作系统
6
3.系统的宏观性质
由大量微粒组成的宏观集合体所表现的集体 行为。如 p, V, T, U, H, S, A, G 等叫热力学系统 的宏观性质(热力学性质)。
气体
(T,p)
(T,p)
汽化 液化 升华 凝华
液体
凝固
熔化
(T,p)
晶型转化
固体(α)
固体(β)
(T,p)
15
饱和蒸气压：
在一定温度下，当液（或 固）体与其蒸汽达成液（或 固）汽两相平衡时，汽相的压 力称为该液（或固）体在该温 度下的饱和蒸气压。
沸点: 蒸气压等于外压时的温度
p*(T ) g
l
(相平衡)
∂V ∂T
⎟⎞ dT ⎠p
10
5.热力学平衡态
定义：系统在一定环境条件下，经足够长的时间， 其各部分可观测到的宏观性质都不随时间而变，此后将 系统隔离，系统的宏观性质仍不改变，此时系统所处的 状态叫热力学平衡态。
必须同时满足：
1) 热平衡：系统各部分T 相等；若不绝热,则T= Tex 2) 力平衡：系统各部分p 相等；边界不相对位移。
如： ΔT = T2 -T1, ΔU = U2－U1
状态函数: U, H, S, A, G, p, V, T
一定量, 组成不变（无相变化，无化学变化） 的均相流体系统的任意状态函数都可另外两个状 态函数表示。
如，n 一定的封闭体系 V = f (p,T )
dV
=
⎜⎜⎝⎛
∂V ∂p
⎟⎟⎠⎞T
dp
+
⎜⎛ ⎝
(5) 循环过程：系统经一连串过程又回到始态。
状态2
(6) 对抗恒定外压过程： psu＝常数 状态1 循环过程
p1, T1
psu
图1-1气体向真空膨胀 （自由膨胀）
气体 真空
(7) 自由膨胀过程： (向真空膨胀过程)。 psu＝140
相变化过程与饱和蒸气压 相变化过程：一定条件下聚集态的变化过程。
液体的饱和蒸气压
正常沸点: 101.325 kPa下的沸点; 标准沸点: 100 kPa下的沸点
如: 水 正பைடு நூலகம்沸点: 100℃ 标准沸点: 99.67℃
16
气体的液化及临界参量：
对气体采取降温加压措施使气体体积缩小，有可能 最终转化为液体。但这种转化过程的p—V —T关系遵循 着一定规律。
T T2 Tc T3 {p} 1
1.系统和环境
系统: 热力学研究的对象(微粒组成的宏观集合体)。 环境: 与系统通过物理界面(或假想的界面)相
隔开并与系统密切相关的周围部分。
3
系统类型
敞开系统 封闭系统 隔离系统
系统与环境之间 物质的质量传递
有
无 无
能量的传递（以 热和功的形式）
有
有 无
气体 真空
4
2.热和功
热⎯由于系统与环境间温度差的存在而引起的 能量传递形式。用符号Q 表示。
临界压力(pc)——pc(CO2)=7.38 MPa
临界摩尔体积(Vm,c)——Vm,c(CO2)=94×10-6
m3·mol-1 18
Tc是在加压下使气体液化的最高温度。在Tc 以上，无论加多大压力均不会使气体液化。 Tc 以上，压力接近或超过pc的流体叫超临界流体。
超临界流体特性
兼有气体及液体双重特性； 体积质量接近液体； 粘度接近气体； 扩散系数比液体大约10倍。
第一章 化学热力学基础
I 热力学基本概念、热、功 II 热力学第一定律 III 热力学第二定律 IV 热力学第三定律 V 亥姆霍兹函数与吉布斯函数 VI 热力学函数的基本关系式
1
I 热力学基本概念、热、功
第一节 热力学基本概念 第二节 热、功 第三节 可逆过程、可逆过程的体积功
2
第一节 热力学基本概念
过。pVT变化过程、相变化过程、化学变化过程
几种主要的p,V,T变化过程
(1) 定温过程：T1 = T2 ＝Tsu 过程中温度恒定。
定温变化：T1 = T2 (2) 定压过程：p1＝p2＝psu 过程中压力恒定。
定压变化：p1 = p2
T1 p1,T2
psu
13
(3) 定容过程：V1 = V2 过程中体积保持恒 定(4)。绝热过程：Q = 0 仅可能有功的能量传递形式。
功⎯由于系统与环境间压力差或其它机电“力” 的存在引起的能量传递形式。 用符号W 表示。
W ＞0 ⎯环境对系统作功（系统从环境接受能量）
5
思考题
1-1 在一绝热容器中盛有水，其 中浸有电热丝，通电加热。将不 同的对象看作系统，则给出Q和 W(与0比较）。
8
状态函数的特性：
(i) 状态函数的改变量只决定于系统的始态和终 态，而与变化的过程或途径无关。
(ii)对于一定量组成不变的均相流体系统，系统 的任意宏观性质是另外两个独立的宏观性质 的函数: Z＝f(x,y)。
如： PV=nRT (联系各状态函数的数学方程称为状态方程）
9
状态函数的改变量 ＝系统终态的函数值－系统始态的函数值。
3) 相平衡：系统各相长时间共存,组成和数量不随时
间而变。
4) 化学平衡：系统组成不随时间改变。
11
问题：一金属棒分别与两个恒温热源相接触， 经过一定时间后，金属棒上各指定点的温度不 再随时间而变化，此时金属棒是否处于热力学 平衡态？
T2
T1
12
6. 系统的变化过程: 在一定条件下，系统由始态变化到终态的经
宏观性质分为两类： 强度性质：与系统中所含物质的量无关，
无加和性 (如 p, T 等)； 广度性质：与系统中所含物质的量有关，
有加和性 (如 n, V, U, H……等)
7
p,V,T p,V,T
一种广度性质 另一种广度性质
=
强度性质，
如Vm
=
V n
，ρ
=
m V
等
4.系统的状态和状态函数
系统的状态:系统所处的样子。系统的状态 用宏观性质描述。宏观性质也称为系统的 状态函数。
c
l
T1<T2<Tc<T3 Tc(CO2)=304.2K
b
a g
CO2 定温p-Vm图
{Vm,}
c点所处状态称为临界状态
17
T T2 Tc T3 {p} 1
c
l
T1<T2<Tc<T3 Tc(CO2)=304.2K
临界状态:
b
a g
CO2 定温p-Vm图
{Vm,}
c点所处状态称为临界状态
临界温度(Tc)——Tc(CO2)=304.2 K
（1）以电热丝为系统
Q < 0, W > 0
（2）以水为系统
Q > 0, W = 0
（3）以容器内所有物质为系统 Q = 0, W > 0
（4）将容器内所有物质以及电 源和其它一切有影响的物
Q = 0,
W= 0
质看作系统
6
3.系统的宏观性质
由大量微粒组成的宏观集合体所表现的集体 行为。如 p, V, T, U, H, S, A, G 等叫热力学系统 的宏观性质(热力学性质)。
气体
(T,p)
(T,p)
汽化 液化 升华 凝华
液体
凝固
熔化
(T,p)
晶型转化
固体(α)
固体(β)
(T,p)
15
饱和蒸气压：
在一定温度下，当液（或 固）体与其蒸汽达成液（或 固）汽两相平衡时，汽相的压 力称为该液（或固）体在该温 度下的饱和蒸气压。
沸点: 蒸气压等于外压时的温度
p*(T ) g
l
(相平衡)
∂V ∂T
⎟⎞ dT ⎠p
10
5.热力学平衡态
定义：系统在一定环境条件下，经足够长的时间， 其各部分可观测到的宏观性质都不随时间而变，此后将 系统隔离，系统的宏观性质仍不改变，此时系统所处的 状态叫热力学平衡态。
必须同时满足：
1) 热平衡：系统各部分T 相等；若不绝热,则T= Tex 2) 力平衡：系统各部分p 相等；边界不相对位移。
如： ΔT = T2 -T1, ΔU = U2－U1
状态函数: U, H, S, A, G, p, V, T
一定量, 组成不变（无相变化，无化学变化） 的均相流体系统的任意状态函数都可另外两个状 态函数表示。
如，n 一定的封闭体系 V = f (p,T )
dV
=
⎜⎜⎝⎛
∂V ∂p
⎟⎟⎠⎞T
dp
+
⎜⎛ ⎝
(5) 循环过程：系统经一连串过程又回到始态。
状态2
(6) 对抗恒定外压过程： psu＝常数 状态1 循环过程
p1, T1
psu
图1-1气体向真空膨胀 （自由膨胀）
气体 真空
(7) 自由膨胀过程： (向真空膨胀过程)。 psu＝140
相变化过程与饱和蒸气压 相变化过程：一定条件下聚集态的变化过程。
液体的饱和蒸气压
正常沸点: 101.325 kPa下的沸点; 标准沸点: 100 kPa下的沸点
如: 水 正பைடு நூலகம்沸点: 100℃ 标准沸点: 99.67℃
16
气体的液化及临界参量：
对气体采取降温加压措施使气体体积缩小，有可能 最终转化为液体。但这种转化过程的p—V —T关系遵循 着一定规律。
T T2 Tc T3 {p} 1
1.系统和环境
系统: 热力学研究的对象(微粒组成的宏观集合体)。 环境: 与系统通过物理界面(或假想的界面)相
隔开并与系统密切相关的周围部分。
3
系统类型
敞开系统 封闭系统 隔离系统
系统与环境之间 物质的质量传递
有
无 无
能量的传递（以 热和功的形式）
有
有 无
气体 真空
4
2.热和功
热⎯由于系统与环境间温度差的存在而引起的 能量传递形式。用符号Q 表示。
临界压力(pc)——pc(CO2)=7.38 MPa
临界摩尔体积(Vm,c)——Vm,c(CO2)=94×10-6
m3·mol-1 18
Tc是在加压下使气体液化的最高温度。在Tc 以上，无论加多大压力均不会使气体液化。 Tc 以上，压力接近或超过pc的流体叫超临界流体。
超临界流体特性
兼有气体及液体双重特性； 体积质量接近液体； 粘度接近气体； 扩散系数比液体大约10倍。
第一章 化学热力学基础
I 热力学基本概念、热、功 II 热力学第一定律 III 热力学第二定律 IV 热力学第三定律 V 亥姆霍兹函数与吉布斯函数 VI 热力学函数的基本关系式
1
I 热力学基本概念、热、功
第一节 热力学基本概念 第二节 热、功 第三节 可逆过程、可逆过程的体积功
2
第一节 热力学基本概念
过。pVT变化过程、相变化过程、化学变化过程
几种主要的p,V,T变化过程
(1) 定温过程：T1 = T2 ＝Tsu 过程中温度恒定。
定温变化：T1 = T2 (2) 定压过程：p1＝p2＝psu 过程中压力恒定。
定压变化：p1 = p2
T1 p1,T2
psu
13
(3) 定容过程：V1 = V2 过程中体积保持恒 定(4)。绝热过程：Q = 0 仅可能有功的能量传递形式。