利用腐植酸调控碳酸钙微晶形貌及比表面积

水溶性大分子调控碳酸钙结晶的研究进展杨效登沈强徐桂英*(山东大学胶体与界面化学教育部重点实验室,济南250100)摘要：结合本课题组的工作综述了水溶性大分子调控碳酸钙合成的研究进展.通过分析生物大分子、合成大分子以及大分子/表面活性剂混合体系对碳酸钙结晶习性的影响,讨论了水溶性大分子对碳酸钙形貌和晶型的调控机理.大分子调控碳酸钙合成的研究不仅为人们制备不同形貌、尺寸和晶型的碳酸钙开拓了思路,也为满足不同的工业需求提供了理论指导.关键词：水溶性大分子;碳酸钙;结晶;晶型;形貌中图分类号：O645;O647Crystallization of Calcium Carbonate Using Water -SolubleMacromoleculesYANG Xiao -DengSHEN QiangXU Gui -Ying *(Key Laboratory of Colloid and Interface Chemistry,Ministry of Education,Shandong University,Jinan 250100,P.R.China )Abstract ：The influence of water -soluble macromolecules on the crystallization of calcium carbonate is reviewed combining with our work.The mechanisms are interpreted based on the analysis of calcium carbonate crystallization in the presence of biomacromolecules,synthetic polymers,or mixtures of the polymer and surfactants.This paper provides not only the methods for the crystallization of calcium carbonate consisting of different resultant morphologies,polymorphs,and sizes,but also a theoretical guide for industrial production.Key Words ：Water soluble polymer;Calcium carbonate;Crystallization;Polymorph;Morphology[Review]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin .,2010,26(8)：2087-2095碳酸钙因为在自然界中大量存在和广泛的工业应用而备受关注[1-8].碳酸钙有六种形态,按照热稳定性由高到低的顺序为方解石、文石、球霰石、一水合碳酸钙、六水合碳酸钙和无定形态[3,9].方解石和文石在自然界和生物体中最常见;球霰石和水合碳酸钙常作为反应中间体,自然界中很少存在;无定形碳酸钙通常作为晶体的前驱体,其最终晶型和形貌受生物体内大分子取向和排列的影响[4,10].不同晶型和形貌的碳酸钙具有不同的工业应用,如方解石因具有遮盖性能好、白度高、纯度好、耐热、耐腐蚀、化学性能稳定等特点而广泛用于冶金、水泥、玻璃等行业;文石因具有较高的长径比而作为理想的生物医学材料和新型复合材料的补强增韧剂[1,11];空心球状碳酸钙适宜作造纸填料,立方状和链状碳酸钙可分别用作塑料和橡胶填料[12].在有机物的调控和参与下,碳酸盐、磷酸盐等生物矿物在生物体内的形成过程被称为生物矿化.生物矿物广泛存在于生物体内,如软体动物壳、海鞘类动物的骨针、鸡蛋壳以及某些结石疾病的主要成分都是碳酸钙[9,13].有机物对生物矿物的成核、生长及晶型的影响是一个复杂的过程,其在矿物成核过程中主要起两方面的作用:第一,有机物在晶体表面的吸附影响晶体的形貌和晶型,如通过静电相互作用与反离子结合,提供结晶点,降低晶体的成核能,促August Received:January 26,2010;Revised:March 13,2010;Published on Web:May 11,2010.*Corresponding author.Email:xuguiying@;Tel:+86-531-88365436;Fax:+86-531-88564750.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (20833010).国家自然科学基金(20833010)资助项目鬁Editorial office of Acta Physico -Chimica Sinica2087Acta Phys.-Chim.Sin.,2010Vol.26进矿物的形成.Lochhead等[14]通过理论计算证明Ca2+在带负电的有机单层膜界面处的浓度高于体相中的浓度,CO2-3在该单层膜处的浓度却低于体相中的浓度,这种偏离化学计量比的离子分布有利于晶体的异相成核和生长;第二,有机物通过自组装和聚集等手段调控晶体的形貌和晶型.有机物明显降低多晶型中一种晶型的活化能,使其优先结晶,如贝壳的珍珠层中的文石能优先成核[13,15],L-脯氨酸和L-氨基丁酸均促进文石形成,L-丙氨酸促进球霰石形成,而它们的对映异构体(D型氨基酸)均促进方解石的形成[16].有机物不仅决定生物矿物的形态大小、空间排列、结晶取向和晶型,而且决定生物矿物的机械性质[17-22],如贝壳、珍珠、甲壳等的支撑结构由高度有序的多重碳酸钙晶体微层组成;珍珠质可承受高达150MPa的应力[9,13],受其启发,人们研究了各种添加剂对矿物尺寸、形貌、晶型和结构的影响[3,20-44].水溶性大分子是一种亲水性的高分子材料,在水中能溶解或溶胀而形成溶液或分散液.它具有性能优异、使用方便、有利于环境保护等优点,广泛应用于国民经济的各个领域[45].水溶性大分子通过吸附在晶体表面提供结晶点,降低成核能,从而调控晶体的成核、生长和形貌.同时,水溶性大分子可以通过分子设计及优化等使其在水溶液中对矿物表面有选择性吸附或自组装成不同结构的聚集体.所以,用水溶性大分子调控碳酸钙合成的研究颇多[46-65].本文结合本课题组的工作综述了近年来水溶性大分子对碳酸钙结晶的调控作用,以期为具有不同特性碳酸钙的合成和应用提供帮助.1生物大分子的影响生物大分子因在生物矿化中的神奇作用而被广泛用于模拟矿化研究.常用的生物大分子有蛋白质[28,58,60,66-71]、聚氨基酸[34,70]和多糖[21,46-50,59,72-74]等.如聚-L-丝氨酸-磷酸-L-门冬氨酸诱导合成顺时针螺旋的带状方解石,而聚-D-丝氨酸-磷酸-D-门冬氨酸诱导合成逆时针螺旋的带状方解石[75];聚门冬氨酸诱导形成由纳米粒子聚集成的球状霰石聚集体[34].生物大分子对晶体不同形貌和晶型的调控作用可以用C觟lfen等[76-77]提出的以粒子为基础的生长机理来解释.不同结构的生物大分子诱导形成不同形貌和晶型的碳酸钙,如从禽蛋中提取的蛋白溶菌酶[67,69]和从猪胆汁中提取的胆汁蛋白[78]均有利于方解石的形成.从紫贻贝中提取的蛋白质(OMM)能促进方解石和球霰石的成核过程,但是明显抑制它们的生长[70],在低质量的淡水珍珠中也存在大量球霰石[13,79].从受伤贝壳中提取的蛋白质(HDS)有利于文石结晶和生长,而且文石的生长速率是普通方解石生长速率的67倍[68].对HDS二级结构分析发现,其中含有83%的甘氨酸,这些氨基酸一方面通过静电作用结合Ca2+,提供结晶点、降低成核能,进而促进碳酸钙晶核的形成;另一方面,在水溶液中排列成一定几何构型从而促进正斜方晶结构文石的生长[68,79].聚门冬氨酸抑制碳酸钙结晶和生长的效果明显好于水解聚马来酸酐和磺酸盐共聚物,但是略逊于聚门冬氨酸衍生物的作用[80-81].与聚门冬氨酸相比,聚门冬氨酸/谷氨酸共聚物对碳酸钙的结晶和生长的抑制效果更好,其抑制效率与传统的含磷阻垢剂(EDTMPS和ATMP)的相当[82].后者通过膦氧基和羧基两个功能基团在碳酸钙晶体表面的吸附抑制其生长[83].生物矿物在生物体内的形成不仅与蛋白质密切相关,与生物多糖也密切相关.多糖是指醛糖和酮糖通过糖苷键连接在一起的大分子,广泛存在于动物、植物以及微生物体内,是构成生物体的一类十分重要的物质,如动物体内的肝糖元、甲壳素,软体动物的外壳主要是多糖.多糖广泛参与动植物体内的矿化过程,矿物与多糖的相互作用使得其前驱体在多糖模板上有很好的取向[84].壳聚糖以羟基化多糖、羧基化多糖、硫酸化多糖等形式大量存在于生物体内,在生物矿化过程中起到很重要的作用.有些通过功能基团和Ca2+间的静电相互作用以及功能基团和碳酸钙晶体间的几何匹配和自身立体化学构型等方式调控碳酸钙的形貌和晶型[9,20].我们的研究发现,羟基异丙基壳聚糖(HPCHS)通过羟基和氨基在碳酸钙晶体表面和边缘的吸附,抑制其生长(图1A)[46];向羧甲基壳聚糖(CMCS)/CaCl2混合溶液和(2-羟基-3-丁氧基)丙基羧甲基壳聚糖/ CaCl2混合溶液中直接加入Na2CO3溶液,可以调控得到花生状方解石(图1B)[47];利用Kitano法,在CMCS溶液的气/液界面上得到牵牛花状碳酸钙聚集体(图1C),且碳酸钙的晶型随CMCS浓度的变化而变化[48];若用气体扩散法,在Ca2+诱导海藻酸钠形成的海藻酸钙凝胶体系中则得到由六面体状方解石构成的球形聚集体(图1D)[49],聚集体的形貌随凝胶体系组成的变化而变化.带羧基的壳聚糖对碳酸钙2088No.8杨效登等：水溶性大分子调控碳酸钙结晶的研究进展的影响比较复杂,一方面,羧酸根离子与Ca2+发生静电相互作用降低界面能和成核能,其中的Ca2+作为碳酸钙的结晶点和钙源,促进晶体形成;另一方面,晶体成核后壳聚糖通过羧酸根离子吸附在晶体表面抑制其向更稳定晶型转变和生长[47-48,50].此类研究在一定程度上模拟了无脊椎动物富集Ca2+、CO2-3及其矿化的过程[49].牵牛花状聚集体和球形聚集体的形成过程中,除羧酸根离子与Ca2+的静电相互作用外, CO2气泡也起重要作用.这些研究表明,碳酸钙的结晶和生长不仅依赖于大分子调控剂,而且与制备方法和过程密切相关.根据晶体生长规律[71],晶体曲面的生长速率最快,阶梯面次之,平面最慢,晶体最初的阶梯面和曲面决定其最终形貌.大分子浓度很低时,它们优先吸附在曲面和阶梯面上,降低这些面的生长速率;平面的相对生长速率高于曲面和阶梯面,导致了多层状晶体的形成.大分子浓度增加,曲面和阶梯面不足以负担更多的大分子,于是大分子开始吸附在平面上,并聚集在一些晶体的间隙里,从而形成球状聚集体[13].2合成大分子的影响蛋白质等生物大分子带有多种功能基团,其结构复杂,影响碳酸钙结晶的因素较多,所以难以理清其在生物矿化中的作用.为了研究功能基团结构对碳酸钙结晶作用的影响,人们合成了带有不同功能基团的大分子并用于调控碳酸钙结晶和生长[24].双亲水嵌段聚合物是一种简单的仿生合成大分子,近年来受到人们广泛关注[63-65,85-94].这类大分子中的一个嵌段与无机矿物表面发生强烈作用(称为绑缚嵌段),另一个嵌段与矿物表面的作用很弱,但可以提高大分子在水中的溶解性(称为溶剂化嵌段).绑缚嵌段主要包括可以离子化的基团(如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等);溶剂化嵌段具有很好的水溶性,主要包括非离子化基团(如聚氧乙烯等).双亲水嵌段聚合物通过绑缚嵌段强烈地吸附在矿物表面,降低矿物的表面能,进而影响矿物的生长、排列、聚集等行为,调控不同形貌和晶型的晶体形成[88-89].嵌段不同的双亲水共聚物对碳酸钙形貌和晶型的影响也不同.如Xu等[86]以聚苯乙烯-马来酸(PS-MA)嵌段共聚物为调控剂,用气体扩散法制得三角锥状多孔碳酸钙晶体,他们认为嵌段共聚物在晶体特定面上的吸附促进了三角锥状结构的形成和聚集.而以丙烯酸聚乙二醇酯-聚甲基丙烯酸(PEGA-PMAA)[87]和聚乙烯吡咯烷酮-b-聚甲基丙烯酸(PVP-b-PMAA)[95]为调控剂则得到六面体状、多层状和花瓣状方解石聚集体.双亲水嵌段共聚物的模板结构是在晶体成核的临界条件下形成的,此后,双亲水嵌段共聚物强烈地吸附在碳酸钙晶体的表面,抑制其生长[96].结合晶体生长规律[71],大分子在晶体曲面和阶梯面的吸附促进多层状和球状结构形成的同时,聚甲基丙烯酸嵌段因静电斥力向外延伸,溶剂化嵌段被包裹在聚集体内部,因而可促进花瓣状结构的形成[87,95].双亲水嵌段共聚物对碳酸钙形貌和晶型的调控作用不仅依赖于其本身的结构,而且与浓度和溶液pH值等因素有关.C觟lfen和Qi[63]用聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸(PEG-b-PMAA)调控碳酸钙结晶,在不同大分子浓度和pH值条件下得到菱形、球形、棒状、哑铃状等多种形貌的方解石或方解石和球霰石混合物.由于含有羧基官能团的大分子主要通过羧基在CaCO3表面的选择性吸附影响其形貌和晶型[97],因而含羧基大分子浓度较低时,大分子减缓了球霰石向方解石的转变速率,从而得到球霰石.根据结晶理图1HPCHS溶液中得到的边缘变形的方解石(A)[46]、CMCS溶液中得到的花生状方解石(B)[47]、用Kitano法在CMCS溶液气/液界面上得到的牵牛花状碳酸钙聚集体(C)[48]和海藻酸钙凝胶体系中得到的球形方解石聚集体(D)[49]的SEM图Fig.1SEM images of CaCO3particles with distortededges precipitated in HPCHS solutions(A)[46],peanut-shaped precipitated in CMCS solutions(B)[47],petunia-shaped superstructures precipitated on the air/waterinterface of CMCS solution with Kitano method(C)[48],and spherical aggregates of calcite precipitated incalcium alginate hydrogels(D)[49]2089Acta Phys.-Chim.Sin.,2010Vol.26论,所有亚稳态晶核的形成和溶解都是随机的,只有那些能量(晶体焓和界面能之和)超过临界值的晶核才能继续生长.当吸附的大分子使得某种形态晶体的界面能低于其临界值时,这种晶型就会稳定存在.当大分子浓度较高时,在晶体表面吸附的大分子增加,晶体的成核和生长之间的关系变得复杂,因为大分子在促进晶体成核的同时也有效地抑制了晶体生长和晶型转变,而动力学控制过程有利于方解石的形成和缓慢生长[63].嵌段数目不同的同系列双亲水嵌段共聚物对碳酸钙结晶的影响也不同.如当PEG-b-PEI中的PEI 嵌段数由400增加到1200时,在气/液界面和体相中得到的圆盘状聚集体的厚度均明显增加[64].用双注射法制备碳酸钙时,刚性嵌段共聚物聚2,2-二羟甲基丙烯酸-2,4-甲苯二异氰酸(DMPA-TDI)促进孪生球状方解石的形成;向分子中引入柔性嵌段聚乙二醇所得大分子(DMPA-TDI-PEG)则有效稳定球霰石,而且球霰石的含量随引入的聚乙二醇嵌段数的增加而增加,晶体的形貌也由中空的圆盘状和球形聚集体变为由直径约为25nm的球霰石纳米粒子聚集而成的扁球状聚集体(图2).DMPA-TDI分子中两个羧基之间的平均距离大约为1.5nm,这个距离恰好是方解石晶体中相邻两个(001)晶面间的距离.根据晶格几何匹配原理,该分子有利于诱导方解石的形成[51].疏水修饰的双亲水嵌段共聚物在水溶液中会发生自聚集,从而对碳酸钙的结晶表现出不同的影响[98-99].如Gao等[64-65]在疏水修饰的聚乙二醇-b-聚哌嗪-聚乙酸(PEG-b-PEIPA-C17)的溶液中得到由方解石和球霰石组成的圆环状聚集体,而在聚乙二醇-b-聚哌嗪(PEG-b-PEI)溶液的气/液界面和体相中均得到多层圆盘状霰石聚集体.他们认为,被吸附在PEG-b-PEIPA-C17分子上的碳酸钙纳米粒子因大分子在水溶液中的自聚集而形成纳米粒子聚集体.纳米粒子的溶解-结晶和大分子的溶解导致聚集体形成中空结构,同时,纳米碳酸钙由亚稳态晶型转变为稳态晶型.酸性条件下PEG-b-PEI分子中荷正电的氨基吸附在碳酸钙带负电的(001)表面,稳定了球霰石晶型,伸展在水中的PEG嵌段则促进了层状结构的形成.与线型双亲水嵌段共聚物不同,支状双亲水嵌段聚合物(LDBCs)在浓度很低时即对碳酸钙的形貌和晶型表现出显著的影响.如线型-支状嵌段共聚物甲氧基聚乙二醇-聚2,2-二(羟甲基)丙酸(PEG-G n-(COOH)m)的浓度为0.027g·L-1时,即可稳定球霰石晶体,而且球霰石的粒径随线型-支状大分子浓度或支状单元数目的增加而减小(图3)[100].因为支状嵌段共聚物具有一定的分子柔性和局部很高的官能团密度,所以对无机矿物有高的稳定效果[101].除双亲水嵌段共聚物外,其他类型聚合物也已被用于调控碳酸钙的结晶和生长[46,102-110].常温下,聚丙烯酸(PAA)通过羧酸根在碳酸钙表面的吸附明显抑制方解石晶核的形成和生长,同时可以稳定在体相中及气/液界面上形成的球霰石[102-105].与聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚N-异丙基丙烯酰胺不同,聚乙烯醇在碳酸钙表面的吸附是将其生长模式由台阶式变为二维成核和生长的模式,从而影响碳酸钙晶体的生长和最终形貌[109].以聚氧乙烯为亲水基团,聚氧丙烯为疏水基团的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯((EO)n-(PO)m-(EO)n)型嵌段共聚物在选择性溶剂中能形成核壳状的聚集体,其对碳酸钙结晶和生长的调控作用也不同于双亲水嵌段共聚物.Yan等[107]以(EO)97-(PO)68-(EO)97形成的核壳状胶束为模板制得空心球状方解石.我们[46]比较研究了(EO)20-(PO)72-(EO)20和HPCHS对碳酸钙结晶和生长的影响,结果表明:相同条件下(EO)20-(PO)72-(EO)20核壳状胶束对碳酸图2不同DMPA-TDI/PEG比例的DMPA-TDI-PEG溶液中制得碳酸钙的SEM图[51]Fig.2SEM images of CaCO3precipitated in DMPA-TDI-PEG solutions withdifferent ratios of DMPA-TDI/PEG[51]n(DMPA-TDI)/n(PEG):(A)1∶0;(B)3∶1;(C)1∶12090No.8杨效登等：水溶性大分子调控碳酸钙结晶的研究进展钙的结晶起到模板作用,调控球状霰石形成;而HPCHS吸附在斜方六面体状方解石的表面影响其生长.Wu等[111-112]利用邻二氮杂菲与支撑液膜(SLM)的协同作用成功调控斜方六面体状方解石转变为球形霰石,并且发现,当其他条件不变时,降低邻二氮杂菲的浓度可以得到片状碳酸钙纳米晶体的聚集体,这种转变与Ca2+、SLM中的载体以及SLM的表面强度等因素有关.体系中其他无机离子的存在也会影响大分子对碳酸钙形貌和晶型的调控作用.如Mg2+在生物矿化过程中有着不可忽视的作用[13,30].Mg2+含量低时,其替换方解石中Ca2+的位置导致含镁方解石的形成,从而导致方解石晶体形貌的变化;Mg2+含量高时,镁方解石的含量增加,同时破坏方解石晶格的稳定性导致文石晶体的形成,Mg2+的水动力学半径大于Ca2+的,所以无法进入文石的晶格[13,42,113-114].低温下, Mg2+的加入可以促进无定形碳酸钙(ACC)的形成[41].生物体内的无定形态碳酸钙通常作为结晶生物材料的前驱体,在生物体内氨基酸、蛋白质和Mg2+等的调控下结晶形成适合生物体要求的(亚)稳态晶体[115-116].模拟矿化研究发现,常温下尿素酶大分子/ Mg2+混合体系明显抑制碳酸钙的结晶[60].晶体形成后,Mg2+和大分子协同吸附在晶体的特殊晶面上,改变晶面的生长速率,从而影响晶体的形貌和晶型[117].大分子/Mg2+混合体系对碳酸钙结晶的影响在工业中有着重要的应用,例如,洗涤过程中Ca2+、Mg2+等离子与洗涤剂中的碳酸钠形成的碳酸盐,容易吸附在被洗涤物上,使洗涤过程变困难.洗涤配方中加入羧甲基纤维素可以有效抑制钙镁垢沉淀的产生[118].Mg2+存在时,聚丙烯酸能有效抑制碳酸钙的结晶和生长,且聚丙烯酸的相对分子量较低者对碳酸钙晶体生长的抑制效果较好[119];而无Mg2+时,聚丙烯酸可以调控合成菱面体状、菜花状、玫瑰花状、盘状、椭球状等多种形貌和晶型的碳酸钙晶体[104,120].3大分子/表面活性剂混合体系的影响通过大分子与表面活性剂的相互作用调控微纳米材料的合成早已引起人们的重视[121-126].以大分子/表面活性剂混合体系为模板合成的碳酸钙,其形貌也不同于单一的大分子或表面活性剂调控时得到的晶体形貌[53,54,63,127,128].我们以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)/十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基磺酸钠(AS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)混合体系为模板合成了多种形貌和晶型的碳酸钙晶体[52-54,129].研究结果表明,大分子浓度一定时,碳酸钙的形貌和晶型随表面活性剂浓度的变化而变化.例如,将CaCl2溶液快速加入PVP(1.0g·L-1)/SDS/Na2CO3溶液中,SDS浓度分别为2.5×10-4、1.0×10-3、5.0×10-3和5.0×10-2mol·L-1时,得到的碳酸钙晶体分别为六面体状方解石、花状方解石、中空的球形方解石和球形球霰石(如图4所示)[54].表面活性剂浓度一定时,大分子的浓度也对碳酸钙的形貌有显著影响.大分子/表面活性剂混合体系对碳酸钙结晶的调控作用不同于单一体系的原因是两者发生了相互作用.通常,水溶液中表面活性剂与大分子之间通过疏水相互作用形成大分子/表面活性剂“复合物”,即图3PEG-G n-(COOH)m分子调控下得到的碳酸钙的SEM图[100]Fig.3SEM images of CaCO3particles precipitated in PEG-G n-(COOH)m solutions with different concentrations[100](A)0.027g·L-1PEG-G4-(COOH)14,(B)0.27g·L-1PEG-G4-(COOH)14,(C)0.27g·L-1PEG-G3-(COOH)7,(D)0.27g·L-1PEG-G5-(COOH)282091Acta Phys.-Chim.Sin.,2010Vol.26当表面活性剂浓度达到临界聚集浓度时,表面活性剂分子可“吸附”在大分子链上;表面活性剂在大分子链上“吸附”饱和后,继续增加表面活性剂,体系中又形成自由胶束[130]复合物,自由胶束的存在改变了仅含有大分子时的模板作用,所以,大分子浓度一定时,随体系中表面活性剂浓度的增加,晶体的形貌发生明显变化.有时表面活性剂/大分子可能以协同方式吸附于碳酸钙晶体的表面,抑制或促进晶体的生长.表面活性剂的存在也可能导致大分子的聚集行为改变,进而促进或抑制碳酸钙的结晶作用.如在碱性条件下,PEG-b-PMAA不能形成胶束[131],但是少量SDS的加入可以诱导形成PEO-b-PMAA/SDS核壳状胶束,SDS-PEO为胶束的内核,PMAA伸向水相构成胶束的冠状结构作为球状碳酸钙的模板. SDS浓度增大时,其在水溶液中形成胶束,PEO-b-PMAA因与SDS间的离子-偶极作用而吸附在胶束表面,促进圆盘状球霰石的形成.静置时间延长,圆盘状聚集体中间处SDS溶解导致圆盘状球霰石空心结构形成[62].另外,郭静等[132]发现(EO)20-(PO)70-(EO)20与SDS形成的混合胶束可以调控合成由方解石和球霰石构成的球形聚集体;而Yu等[133]用聚苯乙烯-马来酸(PS-MA)/CTAB为模板则合成出由方解石和球霰石构成的空心球状和花生状聚集体;Donners 等[134]在聚丙烯亚胺支状大分子/SDS(CTAB,十八胺(OA))体系中制得了球形球霰石.这些结果进一步证明,当体系中含有表面活性剂时,大分子对碳酸钙结晶的影响依赖于它与表面活性剂的相互作用.显然,掌握大分子与表面活性剂的相互作用对于生物矿化具有重要意义,因为生物体系中蛋白质、多糖和纤维素等大分子常常与表面活性物质共存.4结束语综述了水溶性大分子及添加剂调控碳酸钙结晶的近期研究进展.水溶性大分子通过与Ca2+结合降低成核能,提供结晶点,诱导碳酸钙的成核.大分子一方面通过在晶体表面选择性吸附改变晶面的生长速率,促进不同形貌和晶型的碳酸钙形成;另一方面,通过自身的聚集、自组装等行为调控不同形貌和晶型的碳酸钙形成.这为人们制备不同形貌、尺寸和晶型的碳酸钙开拓了思路,也为满足不同的工业需求提供了理论指导.但是,生物矿化过程是一个复杂的物理化学过程,受热力学和动力学等因素影响,同时,不同的大分子对碳酸钙的调控机理不尽相同,有些机理甚至还不清楚,尤其是生物大分子与表面活图4 1.0g·L-1PVP和不同浓度SDS的混合溶液中得到的碳酸钙晶体的SEM图[54] Fig.4SEM images of the CaCO3crystals precipitated in the mixed solutions of PVP(1.0g·L-1)and SDS withdifferent concentrations[54]c SDS/(mol·L-1):(A)2.5×10-4,(B)1.0×10-3,(C)5.0×10-3,(D)5.0×10-22092No.8杨效登等：水溶性大分子调控碳酸钙结晶的研究进展性剂共存体系对碳酸钙结晶和生长调控的机理和规律,还有待进一步深入研究.References1Stupp,S.I.;Braun,P.V.Science,1997,277:12422Naka,K.;Chujo,Y.Chem.Mater.,2001,13:32453C觟lfen,H.Curr.Opin.Colloid Interface Sci.,2003,8:234Politi,Y.;Arad,T.;Klein,E.;Weiner,S.;Addadi,L.Science, 2004,306:11615Xu,A.W.;Ma,Y.;C觟lfen,H.J.Mater.Chem.,2007,17:4156Porter,S.M.Science,2007,316:13027Stanley,S.M.Chem.Rev.,2008,108:44838Wang,L.;Nancollas,G.H.Chem.Rev.,2008,108:46289Ouyang,J.M.The modulation and application of matrix in biomimetic mineralization.Beijing:Chemical Industry Press,2006: 1-45[欧阳健明.生物矿化的基质调控及其仿生应用.北京:化学工业出版社,2006:1-45]10Mount,A.S.;Wheeler,A.P.;Paradkar,R.P.;Snider,D.Science, 2004,304:29711Sugawara,A.;Kato,mun.,2000:48712Cheng,B.;Lei,M.;Yu,J.;Zhao,X.Mater.Lett.,2004,58:1565 13Cui,F.Z.Biomineralization.Beijing.Tsinghua University Press, 2007:90-156[崔福斋.生物矿化.北京:清华大学出版社,2007:90-156]14Lochhead,M.J.;Letellier,S.R.;Vogel,V.J.Phys.Chem.B, 1997,101:1082115Wei,H.Controlled mineralization of calcium carbonate by organic additives[D].Beijing:Institute of Chemistry,Chinese Academy of Sciences,2005[魏浩.有机质对碳酸钙矿化过程机理研究[D].北京:中国科学院化学研究所,2005]16W olf,S.E.;Loges,N.;Mathiasch,B.;Panth觟fer,M.;Mey,I.;Janshoff,A.;Tremel,W.Angew.Chem.Int.Edit.,2007,46:5618 17Heuer,A.;Fink,D.;Laraia,V.;Arias,J.;Calvert,P.;Kendall,K.;Messing,G.;Blackwell,J.;Rieke,P.;Thompson,D.Science,1992, 255:109818Mann,S.J.Mater.Chem.,1995,5:93519Mann,S.;Heywood，B．R．;Rajam,S.;Birchall,J.D.Nature, 1988,334:69220Arias,J.L.;Fernàndez,M.S.Chem.Rev.,2008,108:447521Evans,J.S.Chem.Rev.,2008,108:445522Dickerson,M.B.;Sandhage,K.H.;Naik,R.R.Chem.Rev.,2008, 108:493523Cusack,M.;Freer,A.Chem.Rev.,2008,108:443324Sommerdijk,N.A.J.M.;With,G.D.Chem.Rev.,2008,108: 449925Cai,G.B.;Wan,Y.;Yu,S.H.Chin.J.Inorg.Chem.,2008,24: 673[蔡国斌,万勇,俞书宏.无机化学学报,2008,24:673] 26Sun,Z.Y.;Huang,J.B.Acta Phys.-Chim.Sin.,2006,22:172 [孙振亚,黄江波.物理化学学报,2006,22:172]27Gómez-Morales,J.;Hernández-Hernández,魤.;Sazaki,G.;García-Ruiz,J.M.Cryst.Growth Des.,2010,10:96328Tohse,H.;Saruwatari,K.;Kogure,T.;Nagasawa,H.;Takagi,Y.Cryst.Growth Des.,2009,9:489729Yao,Y.;Dong,W.;Zhu,S.;Yu,X.;Yan,ngmuir,2009,25: 1323830Politi,Y.;Batchelor,D.R.;Zaslansky,P.;Chmelka,B.F.;Weaver, J.C.;Sagi,I.;Weiner,S.;Addadi,L.Chem.Mater.,2010,22:161 31You,C.;Zhang,Q.;Jiao,Q.;Fu,Z.Cryst.Growth Des.,2009,9: 472032Yamanaka,S.;Ito,N.;Shimosaka,A.;Shirakawa,Y.;Hidaka,J.Cryst.Growth Des.,2009,9:324533Hou,W.;Feng,Q.J.Cryst.Growth,2005,282:21434Zhang,Z.;Gao,D.;Zhao,H.;Xie,C.;Guan,G.;Wang,D.;Yu,S.H.J.Phys.Chem.B,2006,110:861335Orme,C.A.;Noy,A.;Wierzbicki,A.;McBride,M.T.;Grantham, M.;Teng,H.H.;Dove,P.M.;DeYoreo,J.J.Nature,2001,411:77536Mao,Z.;Huang,J.J.Solid State Chem.,2007,180:45337Maas,M.;Rehage,H.;Nebel,H.;Epple,M.Colloid.Polym.Sci., 2007,285:130138Loste,E.;Wilson,R.M.;Seshadri,R.;Meldrum,F.C.J.Cryst.Growth,2003,254:20639Zhu,L.;Zhao,Q.;Zheng,X.;Xie,Y.J.Solid State Chem.,2006, 179:124740Katsifaras,A.;Spanos,N.J.Gryst.Growth,1999,204:18341Ajikumar,P.K.;Wong,L.G.;Subramanyam,G.;Lakshminarayanan, R.;Valiyaveettil,S.Cryst.Growth Des.,2005,5:112942Nishino,Y.;Oaki,Y.;Imai,H.Cryst.Growth Des.,2009,9:223 43Vavouraki,A.I.;Putnis,C.V.;Putnis,A.;Koutsoukos,P.G.Chem.Geol.,2008,253:24344Nebel,H.;Epple,M.Z.Anorg.Allg.Chem.,2008,634:143945Yan,R.X.Water-soluble macromolecules.Beijing:Chemical Industry Press,1998:1-41[严瑞.水溶性大分子.北京:化学工业出版社,1998:1-41]46Yang,X.;Xu,G.;Chen,Y.;Wang,F.;Mao,H.;Sui,W.;Bai,Y.;Gong,H.J.Cryst.Growth,2009,311:455847Huang,Y.;Shen,Q.;Sui,W.;Guo,M.;Zhao,Y.;Wang,D.;Xu,D.Colloid.Polym.Sci.,2007,285:64148Liang,P.;Shen,Q.;Zhao,Y.;Zhou,Y.;Wei,H.;Lieberwirth,I.;Huang,Y.;Wang,D.;Xu,ngmuir,2004,20:1044449Li,X.;Shen,Q.;Su,Y.;Tian,F.;Zhao,Y.;Wang,D.Cryst.Growth Des.,2009,9:347050Liang,P.;Zhao,Y.;Shen,Q.;Wang,D.;Xu,D.J.Cryst.Growth, 2004,261:57151Wei,H.;Shen,Q.;Wang,H.;Gao,Y.;Zhao,Y.;Xu,D.;Wang,D.J.Cryst.Growth,2007,303:53752Shen,Q.;Wei,H.;Zhao,Y.;Wang,D.J.;Zheng,L.Q.;Xu,D.F.Colloid.Surf.A,2004,251:8753Wei,H.;Shen,Q.;Zhao,Y.;Wang,D.;Xu,D.J.Cryst.Growth, 2004,260:54554Shen,Q.;Wei,H.;Wang,L.;Zhou,Y.;Zhao,Y.;Zhang,Z.;Wang,2093。

基于贻贝中生物矿化机理的碳酸钙晶型与形貌研究
近年来，碳酸钙在医学和冶金领域已被广泛应用，具有重要的经济意义和社会意义。

为了更好地利用碳酸钙的特性，越来越多的研究者将关注点转向了碳酸钙晶型和形貌的研究。

生物矿化是一种常见的矿化过程，通常发生在水体中，当颗粒颗粒细小时，往往伴随着生物矿化，特别是贻贝更容易产生碳酸钙矿物。

贻贝是重要的岩石成矿物质的源头，也是碳酸钙的主要来源之一，其有机盐类广泛存在于贻贝组织中，由于温度和pH等条件的影响，
其中有机结合物就会与水结合，然后进入碳酸钙晶型和形貌的生物矿化，从而形成碳酸钙矿物。

碳酸钙矿物的晶型和形貌有着重要的意义，它考察了矿物组合、结构、比表面积、晶体容积、晶格常数、熔点等参数，可以直接受到水环境中有机物（如碳、氮和磷）的影响，从而改变矿物的晶型和形貌。

本研究从贻贝中获取样本，利用X射线衍射技术和扫描电镜来研究碳酸钙晶型和形貌的变化，以便更准确地了解其生物矿化机理的相关参数，进而改善对碳酸钙的利用。

实验结果表明，碳酸钙是固态过程中最容易形成的一种矿物，当质子浓度高时，它被认为具有较低的熔点和较宽的晶格常数，当温度降低时，它的斜长晶系更有利于晶体的生长，从而形成不同晶型的碳酸钙矿物，晶体容积也受温度和比表面积的影响。

根据实验结果，本研究分析了贻贝中碳酸钙矿物形成的动力学和
热力学机理，并探讨了改善碳酸钙的利用的可能性。

这些结果为碳酸钙在医学和冶金领域的应用提供了重要参考。

总而言之，本研究从贻贝中获取样本，利用X射线衍射技术和扫描电镜测试碳酸钙晶型和形貌，并分析了矿物形成的动力学和热力学机理。

本研究的结果可为改善碳酸钙的利用提供有用的参考。

Vol .29高等学校化学学报No .22008年2月 CHE M I CAL JOURNAL OF CH I N ESE UN I V ERSI TI ES 235～239阴离子氨基酸表面活性剂调控碳酸钙的仿生合成李丽颖,张　甘,孙平川,陈铁红(南开大学化学学院材料化学系,天津300071)摘要　室温下,在乙醇或乙醇2水混合体系中,利用氨基酸表面活性剂N 2酰基十二烷基肌氨酸钠(Sar )调控合成碳酸钙,采用SE M ,XRD 和FTI R 等技术表征了反应产物.在乙醇体系中,首先形成多面体形状的文石,然后逐渐转变为圆球状的无定形碳酸钙.在乙醇2水混合体系中,合成了花簇状多级结构碳酸钙晶体.增加N 2酰基十二烷基肌氨酸钠的用量有助于形成球霰石结构,当n (Ca 2+)∶n (Sar )=1∶1时,得到的花状碳酸钙为球霰石和方解石的混合物,当n (Ca 2+)∶n (Sar )=1∶2时,得到纯净的球霰石,其形貌为大小较均一的单分散的球,直径约为7μm;另外,当n (Ca 2+)∶n (Sar )=1∶1时,混合溶剂中水和乙醇的体积比由115∶1依次增加为7∶3和3∶1时,碳酸钙晶体的形貌由花状逐渐向球形过渡,晶体中球霰石和方解石的含量也随之变化,其中,当水和醇的体积比为7∶3时,产物主要为球霰石型晶体.关键词　碳酸钙;形貌;仿生合成;N 2酰基十二烷基肌氨酸钠;乙醇中图分类号　O611;O641 文献标识码　A 文章编号　025120790(2008)022*******收稿日期:2007208214.基金项目:国家自然科学基金(批准号:20373029)资助.联系人简介:陈铁红,男,博士,教授,主要从事自组装纳米材料研究.E 2mail:chenth@nankai .edu .cn生物矿化作用是指在生物体内形成生物矿物质的过程,是通过有机基质对矿物质前驱体沉积的分子水平控制作用,从而得到具有多级结构的生物矿物[1,2].碳酸钙是一种在生物体内和自然界广泛存在的矿物,除无定形碳酸钙外,碳酸钙晶体有5种不同晶型[3],其中,方解石(Calcite )、文石(A rago 2nite )和球霰石(Vaterite )在适当条件下是稳定的,而单水方解石、六水方解石和无定形碳酸钙是非常不稳定的,在非生物环境中极为少见.模拟碳酸钙生物矿物的结构一直是科学家们研究的对象[4,5].C lfen 等[6～8]对双亲嵌段共聚物控制下的碳酸钙的合成与结晶做了深入研究;Q i 等[9]在双亲水嵌段共聚物2表面活性剂混合溶液中合成出具有新颖形貌(如空壳状等)的碳酸钙粒子;Yu 等[10]将以往水溶液中的双亲聚合物模板控制矿化过程拓展到混合溶剂体系,在混合溶剂中以双亲聚合物聚乙二醇2聚谷氨酸控制晶体生长,成功地合成了高度单分散的球霰石(Vaterite ),实现了对其形状的有效调控.本文利用工业中广泛应用的低毒性、低成本和可生物降解的氨基酸表面活性剂N 2酰基十二烷基肌C O N C O ONa Sche m e 1　Che m i ca l structure of the an i on i c surfact an t N 2l auroyls arcosi n e sod i u m氨酸钠(Sar 2Na,其结构见Sche me 1)作为有机分子控制剂,在乙醇或乙醇2水二元体系中,在室温的条件下制备了形貌新颖、具有单一晶形的碳酸钙晶体,实验结果有助于探讨生物矿化机理,可以对具有特殊结构和功能的新型材料的制备起到指导作用.1　实验部分1.1　试剂与仪器N 2酰基十二烷基肌氨酸钠(北京欣经科生物技术有限公司);无水氯化钙(天津市化学试剂三厂,A.R.级);碳酸铵(天津市光复精细化工研究所, A.R.级);无水乙醇(天津市试剂批发公司, A.R.级);去离子水(天津市银利化工有限公司,A.R.级).用Shi m adzu SS 2550型扫描电子显微镜测定样品的形貌;晶体结构用R igaku D /max 22500型X 射线衍射仪测定;傅里叶变换红外谱用B ruker vect or 22型红外光谱仪测定.1.2　实验过程将实验中所用的玻璃仪器和搅拌磁子在H 2O 2HNO 3(质量分数65%)2H 2O 2(质量分数30%)(体积比1∶1∶1)混合溶液中浸泡12h 以上,然后依次用去离子水和无水乙醇洗涤,干燥后使用.向50mL 烧杯中依次加入10mL 的0104mol/L 的氯化钙水溶液、10mL 无水乙醇(或乙醇与去离子水混合溶液)、0123g N 2酰基十二烷基肌氨酸钠,搅拌均匀后用保鲜膜将烧杯封好,并在保鲜膜上穿三个小孔使与外界保持气体流动.称取5g 碳酸铵装于表面皿中,用保鲜膜盖住并穿6～9个孔;将表面皿放在干燥器的底部,装有氯化钙溶液的小烧杯放在干燥器上部,将干燥器密封,30℃下反应若干小时.反应结束以后,将沉淀离心分离,依次用去离子水、无水乙醇各洗涤3次,然后将样品于60℃电热恒温干燥箱中干燥24h .2　结果与讨论2.1　乙醇溶液中碳酸钙的可控合成对CaCO 3在水溶液中的结晶行为已经有了较为深入的研究[11,12]:在低过饱和度条件下,CaCO 3结晶为热力学控制过程,产物为热力学稳定的方解石;而在高过饱和度条件下,结晶主要受动力学因素控制,在反应体系中首先形成无定形沉淀(ACC ),ACC 不稳定,溶解度相对较高,因而在室温条件下很快地晶化,产物为方解石与球霰石,经过数小时陈化,动力学稳定的亚稳晶型球霰石转化为方解石,转变机理为溶解2重结晶.在乙醇体系中,由于乙醇能够抑制ACC 的溶解,从而阻止了ACC 转变为球霰石或方解石等其它晶体,碳酸钙以无定形的形式稳定存在[13].图1是在乙醇中得到的碳酸钙的扫描电镜照片.当体系中没有十二烷基肌氨酸钠参加反应时,反应进行2d 后,得到的样品形貌是无规则的[图1(A )];XRD 的测试结果表明,产物是球霰石和少量F i g .1　SE M i m ages of CaCO 3prec i p it a ted fro m the ethanol soluti on con t a i n i n g 10mm ol/L Ca 2+W ithout Sar 2Na:(A )t =2d;with Sar 2Na:(B )t =2d,(C )t =3d,(D )t =4d .n (Ca 2+)∶n (Sar )=1∶ 2.F i g .2　XRD pa ttern s of CaCO 3prec i p it a ted fro m ethanol con t a i n i n g 10mm ol/L Ca 2+W ithout Sar 2Na:a .t =2d;with Sar 2Na:b .t =2d,c .t =3d,d .t =4d .n (Ca 2+)∶n (Sar )=1∶2.3Calcite phase (JCP DS card No .0520568);△vaterite phase (JCP DS card No .3320268);○aragonite phase (JCP DS card No .4121475).方解石混合的晶体(图2谱线a ).当体系中加入十二烷基肌氨酸钠后,反应时间为2d 时,得到具有多面体形状的碳酸钙晶体,尺度约1μm [图1(B )].随着反应时间的延长,多面体的棱逐渐消失[图1(C )],直至反应4d 后,形成光滑表面的圆球形碳酸钙[图1(D )].样品的XRD 测试结果表明,多面体形状的晶体是纯净的文石(图2谱线b ),当反应时间增加至4d 时,圆球形碳酸钙产物为非结晶(无定形)碳酸钙(ACC )[图1(D )].FTI R 谱图(图3)也表明多面体形状碳酸钙是文石,其中856c m -1是文石的特征峰[14],随着反应时间从2d 增加到3d,856c m -1处的峰强度在降低.由此可以认为,在乙醇中,十二烷基肌氨酸钠632高等学校化学学报 Vol .29　　F i g .3　FT I R spectra of CaCO 3prec i p it a ted fro m ethanol con t a i n i n g 10mm ol/L Ca 2+for 2d(a )and 3d(b )w ith n (Ca)∶n (Sar)=1∶2对碳酸钙的形貌和晶形都起到了调控作用,随着反应时间的增加,碳酸钙粒子逐渐由多面体文石向无定形转变,最终以无定形的形式存在.2.2　乙醇2水混合溶液中碳酸钙的合成与在纯乙醇中相比,在乙醇2水混合溶剂中,碳酸钙的溶解性、沉淀过程的动力学、溶液的性质以及表面活性剂在混合溶剂中的聚集状态都发生了变化,因此在混合溶剂中利用表面活性剂控制碳酸钙的结晶将会得到新的结果[10,15,16].2.2.1　十二烷基肌氨酸钠对碳酸钙形貌和晶体类型的影响　图4是在水2乙醇体积比(R )为115∶1的混合溶剂中,加入不同量十二烷基肌氨酸钠时,反应2d 后得到的碳酸钙的扫描电镜照片.在未加入十二烷基肌氨酸钠时,得到的碳酸钙的形貌包括短棒状和片状等,如图4(A );当n (Ca 2+)∶n (Sar )=1∶1时,能够得到花状的形貌,如图4(B )和(C )所示;当十二烷基肌氨酸钠的投入量继续增加到n (Ca 2+)∶n (Sar )=1∶2时,得到大小均一、单分散的球形碳酸钙,直径约为7μm [图4(D )].十二烷基肌氨酸钠的加入对碳酸钙的形貌产生了明显影响.F i g .4　SE M i m ages of CaCO 3prec i p it a ted fro m a soluti on con t a i n i n g 20mm ol/L Ca 2+(R =115)(A )W ithout Sar 2Na;(B )and (C )n (Ca 2+)∶n (Sar )=1∶1;(D )n (Ca 2+)∶n (Sar )=1∶2.R is the v olu me rati o of water t o ethanol .F i g .5　XRD pa ttern s(A )and FT I R spectra (B)of CaCO 3prec i p it a ted fro m a soluti on con t a i n i n g20mm ol/L Ca 2+a .R =115,without Sar 2Na;b .R =115,n (Ca 2+)∶n (Sar )=1∶1;c .R =115,n (Ca 2+)∶n (Sar )=1∶2;d .R =7/3,n (Ca 2+)∶n (Sar )=1∶1;e .R =3,n (Ca 2+)∶n (Sar )=1∶1.3Calcite phase (JCP DS card No .0520568);△vaterite phase (JCP DS card No .3320268);○aragonite phase (JCP DS card No .4121475).图5(A )谱线a,b,c 是当溶液中水和乙醇的体积比均为115时,加入不同量十二烷基肌氨酸钠得到的碳酸钙晶体的XRD 谱图.未加入表面活性剂时碳酸钙包括方解石、文石和球霰石三种晶体,如图5(A )谱线a ;当n (Ca 2+)∶n (Sar )=1∶1时,得到的是方解石和球霰石两种晶体,如图5(A )谱线b ;n (Ca 2+)∶n (Sar )=1∶2时,得到的碳酸钙晶体是纯净的球霰石[图5(A )谱线c ].FTI R 谱图得到了同样的结论[图5(B )谱线a,b,c ],其中874和711c m -1是方解石的特征峰[17],876和745c m -1是球霰石的特征峰[18],856c m -1是文石的特征峰[14].文献[10,19]表明,在端羧基枝状化合物存在下,能够得到稳定的球形球霰石;通过钙离子和羧酸732　No .2　李丽颖等:阴离子氨基酸表面活性剂调控碳酸钙的仿生合成根离子的键合作用,羧酸盐嵌段共聚物能够引发球霰石从稳定的过饱和溶液中成核.在本文的实验体系中,N 2酰基十二烷基肌氨酸钠分子中的羧基与钙离子形成强的键合,因此防止了球霰石粒子溶解,有助于球霰石的生成[20].当未添加表面活性剂时,受乙醇2水混合溶剂的影响,体系中生成了方解石、文石和球霰石三种晶体;添加一定量的表面活性剂后[n (Ca 2+)∶n (Sar )=1∶1],在表面活性剂的作用下,得到方解石和球霰石两种晶体的混合物;继续增加表面活性剂的量[n (Ca 2+)∶n (Sar )=1∶2],球霰石粒子被表面活性剂在混合溶剂中形成的聚集结构所稳定,得到纯净的球霰石.2.2.2　混合溶剂对碳酸钙形貌和晶体类型的影响　在N 2酰基十二烷基肌氨酸钠的作用下,混合溶剂的比率会对碳酸钙的形态产生明显的影响.如图6所示,n (Ca 2+)∶n (Sar )=1∶1保持不变,当水2乙醇F i g .6　SE M i m ages of CaCO 3prec i p it a ted w ith n (Ca 2+)∶n (Sar)=1∶1fro m d i fferen t volu m e ra ti os(R )of wa ter to ethanol(A )and (D )R =115∶1;(B )and (E )R =7∶3;(C )and (F )R =3∶1.体积比为115∶1时,反应2d 后,形成的碳酸钙为花状的形貌,当水2醇体积比为7∶3时,花枝末端逐渐变得圆滑,当水2乙醇体积比增为3∶1时,花枝消失,粒子形貌接近球形,直径约为15μm.同时,XRD 谱图证明,在上述三种水2乙醇比例的溶液中,得到的碳酸钙都是方解石和球霰石两种晶体的混合物[图5(A )谱线b,d,e ],当水2醇体积比为7∶3时,混合物中方解石的(104)晶面衍射峰强度很弱,晶体主要为球霰石结构[图5(A )谱线d ].FTI R 谱图进一步证明了上述观点,如图5(B )谱线b,d,e 所示,当水2乙醇体积比为115∶1时,在876和745c m -1处的吸收峰证明了球霰石的存在,711c m -1处的吸收峰证明了方解石存在;当水2乙醇体积比增加到7∶3时,由于方解石含量很少,所以711c m -1处的吸收峰消失,产物主要为球霰石;当水2乙醇体积比继续增加到3∶1时,方解石的含量增加,产物为球霰石和少量方解石的混合物.3　结 论在室温条件下,研究了阴离子氨基酸表面活性剂N 2酰基十二烷基肌氨酸钠对碳酸钙晶体生长的调控作用.在乙醇体系中,碳酸钙粒子首先形成多面体文石,然后逐渐转变为球形的无定形碳酸钙.在乙醇2水混合溶液中,合成了花簇状多级结构碳酸钙晶体.随着N 2酰基十二烷基肌氨酸钠用量的增加,碳酸钙粒子的形貌由花状转变为球形,晶体由方解石、球霰石的混合物转变为纯净的球霰石;当N 2酰基十二烷基肌氨酸钠的用量保持不变,随着混合溶剂中水和乙醇的体积比例的增加,碳酸钙粒子的形貌由花状逐渐向球形过渡.参　考　文　献[1]　Mann S ..B i om ineralizati on:Princi p les and Concep ts in B i oinorganic Materials Che m istry[M ],Ne w York:Oxf ord University Press,2001[2]　Mann S .,Hey wood B.R.,Raja m S .,et al ..Nature[J ],1988,334(25):692—695[3]　Meldrum F .C ..I nt .Mater .Rev .[J ],2003,48:187—224[4]　Xu A.W.,Ma Y .R.,C lfen H..J.Mater .Che m.[J ],2007,17:415—449832高等学校化学学报 Vol .29　[5]　WANG Cheng 2Yu (王成毓),ZHAO J ing 2Zhe (赵敬哲),L I U Yan 2Hua (刘艳华),et al ..Chem.J.Chinese Universities (高等学校化学学报)[J ],2005,26(1):13—15[6]　W ang T .X .,C lfen H.,Ant oniettiM..J.Am.Che m.Soc .[J ],2005,127:3246—3247[7]　Endo H.,Schwahn D.,C lfen 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《氨基酸碳量子点诱导碳酸钙的矿化研究》摘要：本文以氨基酸碳量子点为研究对象，探讨了其诱导碳酸钙矿化的过程与机制。

通过实验研究，我们发现氨基酸碳量子点能够有效促进碳酸钙的矿化过程，并对其矿化过程进行了详细分析。

本文旨在为生物矿化、材料科学以及纳米医学等领域提供理论支持与应用前景。

一、引言氨基酸碳量子点（AACQDs）作为一种新兴的纳米材料，在生物医学、材料科学等领域具有广泛的应用前景。

近年来，其诱导碳酸钙矿化的研究逐渐成为热点。

碳酸钙的矿化过程在生物体内具有重要的生理功能，而氨基酸碳量子点的引入为这一过程提供了新的研究方向。

因此，本文将围绕氨基酸碳量子点诱导碳酸钙矿化的过程与机制展开研究。

二、实验材料与方法1. 材料准备实验所需材料包括氨基酸碳量子点、碳酸钙前驱体溶液以及其他辅助试剂。

所有试剂均需为高纯度，以保证实验结果的准确性。

2. 实验方法（1）制备氨基酸碳量子点，并对其进行表征。

（2）将氨基酸碳量子点与碳酸钙前驱体溶液混合，进行矿化实验。

（3）利用各种表征手段，如透射电子显微镜（TEM）、X 射线衍射（XRD）、拉曼光谱等，对矿化过程进行观察与分析。

三、实验结果与分析1. 氨基酸碳量子点的表征通过透射电子显微镜观察，氨基酸碳量子点呈现出均匀的球形结构，且具有良好的分散性。

X射线光电子能谱分析表明，碳量子点中含有的氨基、羧基等官能团有助于其与碳酸钙前驱体发生相互作用。

2. 矿化过程观察在氨基酸碳量子点的诱导下，碳酸钙前驱体逐渐发生矿化，形成碳酸钙晶体。

通过TEM观察，发现矿化过程中晶体形态逐渐清晰，且晶体尺寸逐渐增大。

XRD分析表明，矿化过程中形成的碳酸钙晶体为方解石型。

3. 矿化机制探讨氨基酸碳量子点通过其表面的官能团与碳酸钙前驱体发生相互作用，促进了矿化过程的进行。

在矿化过程中，氨基酸碳量子点起到了模板作用，引导碳酸钙晶体的生长方向和形态。

此外，氨基酸碳量子点的存在还可能影响了矿化过程中的离子浓度、pH 值等参数，从而促进了矿化过程的进行。

基于反相微乳体系的碳酸钙结晶及形貌控制基于反相微乳体系的碳酸钙结晶及形貌控制引言：近年来，反相微乳体系作为一种独特的界面体系，在结晶过程中的形貌控制和晶体生长领域引起了广泛的兴趣。

碳酸钙，作为一种重要的无机化合物，在生物学、医学和材料科学等领域有着广泛的应用。

本文将介绍基于反相微乳体系的碳酸钙结晶及形貌控制的研究进展，并探讨其在相关应用中的潜力。

一、反相微乳体系的基本原理反相微乳体系是由乳液固态颗粒包覆的油滴和水相之间的三相系统。

乳化剂和溶剂浓度的变化可以调节反相微乳体系的稳定性和性质。

乳化剂在乳化过程中，可以形成稳定的界面，并促进溶剂从水相进入油相或油相进入水相，从而实现了界面的调控。

二、反相微乳体系对碳酸钙结晶的影响1. 影响碳酸钙结晶速率和形貌的因素碳酸钙结晶过程中，反相微乳体系对晶体生长速率和形貌的影响是关键的。

乳化剂的种类和浓度、pH值、反应温度等因素都会对碳酸钙结晶产生影响。

在反相微乳体系中，溶剂的传递速率可通过微乳液的物理性质进行调控，从而影响晶体生长的速率和形貌。

2. 形貌控制的方法形貌控制是反相微乳体系在碳酸钙结晶中的重要应用之一。

通过调节乳化剂的种类和浓度、界面物性等因素，可以实现对碳酸钙晶体形貌的精确控制。

例如，在某些条件下，乳化剂团簇能够在碳酸钙晶体表面定向吸附，从而产生特定形貌的晶体。

三、反相微乳体系的应用前景1. 生物学和医学领域应用碳酸钙在生物学和医学领域具有广泛的应用潜力，如骨修复、药物载体等。

利用反相微乳体系进行形貌控制，可以调节碳酸钙晶体的表面特性，以适应不同的生物学和医学应用需求。

2. 材料科学领域应用反相微乳体系的形貌控制方法可以用于合成各种碳酸钙基材料，如纳米晶体、多孔材料等。

这些材料具有较大的比表面积和特殊的结构特征，可用于催化、光催化、吸附等领域。

结论：基于反相微乳体系的碳酸钙结晶及形貌控制研究为碳酸钙在生物学、医学和材料科学等领域的应用提供了新的思路和方法。

第52卷第4期2023年4月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS Vol.52㊀No.4April,2023电石渣可控制备多晶型、多形貌纳米碳酸钙的研究进展丁㊀羽,张金才,王宝凤,郭彦霞,薛芳斌,程芳琴(山西大学资源与环境工程研究所,国家环境保护废弃资源高效利用重点实验室,太原㊀030006)摘要:碳酸钙有不同的晶体特征,使其在各个领域发挥不同的作用,对碳酸钙晶型㊁形貌和尺寸的控制是无机材料制备的研究热点㊂以电石渣为原料制备纳米碳酸钙能够实现变废为宝,是含钙固废综合利用的研究方向之一㊂因此在电石渣制备纳米碳酸钙过程中同步实现晶型㊁形貌的调控,能够将低附加值的电石渣固废转化为高附加值的纳米碳酸钙产品,具有良好的环境效应和经济效益㊂本文总结了电石渣制备纳米碳酸钙的方法,重点讨论了制备过程中晶型和形貌控制方面的研究进展㊂结果表明,在碳酸钙晶体成核和生长的过程中,控制工艺条件可以通过影响过饱和度进一步实现对晶型和形貌的调控,且不同种类的添加剂作用机理也不尽相同㊂热力学㊁动力学作为控制结晶各过程平衡的基础,可以用来解释各影响因素的作用机理㊂关键词:纳米碳酸钙;电石渣;晶型;形貌;可控制备;热力学;动力学中图分类号:TB321;TQ132.3+2㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1000-985X (2023)04-0710-11Progress on Controllable Preparation of Polycrystalline and Polymorphic Nano Calcium Carbonate by Calcium Carbide SlagDING Yu ,ZHANG Jincai ,WANG Baofeng ,GUO Yanxia ,XUE Fangbin ,CHENG Fangqin (State Environmental Protection Key Laboratory of Efficient Utilization of Waste Resources,Institute of Resources and Environmental Engineering,Shanxi University,Taiyuan 030006,China)Abstract :Calcium carbonate has different crystal characteristics,which makes it play different roles in various application fields.The control of calcium carbonate crystal structure,morphology and size is a hot research topic in the preparation of inorganic materials.The preparation of nano calcium carbonate produced from calcium carbide slag can realize the transformation of waste into resource,which is one of the important research fields concerning the recycling of calcium-containing solid wastes.The controllable preparation of calcium carbonate with different crystalline structure and morphology from calcium carbide slag can make the worthless calcium carbide slag transform into high value-added nano grade products with good environmental and economic effects.The preparation methods of nano calcium carbonate from calcium carbide slag are summarized in this paper,the research progress of the control of crystal structure and morphology during the preparation process is discussed emphatically.The results indicate that,during the nucleation and growth of calcium carbonate crystals,controlling the process conditions can further achieve the regulation of crystal structure and morphology by influencing the degree of supersaturation,and the action mechanism varies from different kinds of additives.As the basis for controlling the equilibrium of the crystallization processes,thermodynamics and kinetics can be used to explain the mechanism of action of each influencing factor.Key words :nano calcium carbonate;calcium carbide slag;crystal structure;morphology;controllable preparation;thermodynamics;kinetics㊀㊀㊀收稿日期:2022-12-07㊀㊀基金项目:2022年度国家重点研发计划项目(2022YFB4102100)㊀㊀作者简介:丁㊀羽(1998 ),女,山东省人,硕士研究生㊂E-mail:2553646458@㊀㊀通信作者:张金才,副教授㊂E-mail:chaner9944@ 0㊀引㊀㊀言电石渣是生产聚氯乙烯的副产品,其主要成分Ca(OH)2含量在71%~95%,钙质含量高[1-4]㊂利用电石㊀第4期丁㊀羽等:电石渣可控制备多晶型㊁多形貌纳米碳酸钙的研究进展711㊀渣制备纳米碳酸钙,不仅可以吸收二氧化碳,减少碳排放,还能产生优质的纳米碳酸钙产品㊂在当前 双碳目标 的大背景下,发展该产业具有重要的现实意义㊂普通碳酸钙制造成本低,在我国产能和用量大,被广泛应用于各个行业中㊂涂料㊁造纸㊁塑料㊁橡胶等行业对高品质碳酸钙市场需求巨大,纳米碳酸钙作为性能优异的无机填料可以满足不同行业的使用要求[5]㊂当前我国纳米碳酸钙产品主要是石灰岩经过煅烧-消化-碳化-压滤-干燥-粉碎几道工艺步骤制成[6],产品性能好㊂该工艺中碳化利用的是煅烧释放的二氧化碳,实质上是实现了碳循环利用,并没有实现碳减排,还面临石灰岩开采带来的生态环境问题㊂在绿色㊁可持续发展的背景之下,以电石渣为原料生产纳米碳酸钙不仅能够消除固废资源堆积的环境隐患,还能获得应用广泛㊁附加值高的纳米碳酸钙产品,经济效益好[7]㊂电石渣制备纳米碳酸钙产业前景好㊁发展潜力大,但是当前在我国还没有实现大规模工业化生产㊂为尽快推进该产业的快速发展,本文广泛分析总结该领域的研究成果,综述了电石渣制备纳米碳酸钙产品的研究进展㊂从制备方法㊁晶体控制两方面展开论述,并对未来的发展趋势作出展望,期望能够对该产业的从业人员有所帮助㊂1㊀纳米碳酸钙的结构与性质碳酸钙主要有三种晶型,为方解石型㊁球霰石型㊁文石型,它们分别属于三方㊁六方和斜方晶系[8]㊂其中:方解石能量最低,热力学最稳定;球霰石能量最高,热力学最不稳定;文石介于方解石和球霰石之间㊂纳米碳酸钙颗粒的形貌主要受其内在晶体结构的影响,方解石型常以规则的菱面体存在,文石型以柱状㊁针簇状存在,球霰石型以球状聚集而成,图1为三种晶体结构及对应典型形态[9]㊂在不同的条件下颗粒形貌会发生变化,常见的晶体形态有立方形㊁球形㊁针形㊁链形等,不同形态的碳酸钙具有不同的性质,能够适用于不同领域的应用[10]㊂图1㊀碳酸钙的三种晶体结构和典型形态[9]Fig.1㊀Three crystal structures and typical morphologies of calcium carbonate [9]立方形碳酸钙具有一定的强度优势,作为填充剂可以起到补强作用,常用于塑料㊁橡胶行业[11];球形碳酸钙具有比较大的比表面积和良好的分散性,对油墨有很好的吸收性,多用于造纸行业[12];针形碳酸钙能够增加橡胶制品的耐曲挠性,添加到复合材料中能够起到补强增韧的作用[12-13];链形碳酸钙颗粒混入橡胶或712㊀综合评述人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷塑料时,可以有效地起到补强作用[11]㊂不同行业对最终得到的纳米碳酸钙产品的品质有不同的指标要求,归纳起来主要有纯度㊁白度㊁形貌㊁晶型㊁粒径范围㊁沉降体积㊁比表面积㊁分散性和白度等㊂在制备纳米碳酸钙的过程中,各项指标受多种因素的影响,最终得到的产品指标要符合国标要求[13],国标中规定了在橡胶㊁塑料㊁涂料等行业中纳米碳酸钙产品性能指标要求,具体如表1所示㊂表1㊀纳米碳酸钙产品性能指标要求[14]Table1㊀Performance index requirements of nano calcium carbonate product[14]项目橡胶塑料用指标Ⅰ型Ⅱ型Ⅲ型涂料用指标平均粒径/nm<5050~70<100ɤ60~90比表面积BET/(m2㊃g-1)ȡ18ȡ18ȡ18ȡ20碳酸钙干基质量分数/%ȡ95ȡ95ȡ95ȡ95白度ȡ95ȡ95ȡ94ȡ93吸油值ɤ30ɤ30ɤ40ɤ30~50控制结晶过程能够制备出不同晶型㊁形貌的纳米碳酸钙产品,从而提高产品最终的附加值与适用性,控制的变量有各项工艺参数以及添加剂的种类㊁用量等,如何可控制备纳米碳酸钙将在下文详细论述㊂2㊀纳米碳酸钙的制备纳米碳酸钙是指尺寸在纳米数量级的碳酸钙,与常规的无机材料不同,它具有特殊的小尺寸效应㊁宏观量子隧道效应㊁量子尺寸效应和表面效应等特性,增韧补强的效果非常显著[15-16]㊂通过物理㊁化学方法可以加工得到适用于不同应用场景的产品㊂2.1㊀传统纳米碳酸钙的制备方法纳米碳酸钙主要有以下三种合成体系:1)Ca(OH)2 H2O CO2;2)Ca2+ H2O CO2-3;3)Ca2+ R CO2-3㊂根据合成过程中化学反应的不同进行划分,CaCO3的合成可以分成碳化法㊁复分解法和乳液法[6]㊂表2列出了纳米碳酸钙的制备方法及其各自特点㊂表2㊀纳米碳酸钙的制备方法[17]Table2㊀Preparation method of nano calcium carbonate[17]反应体系制备方法优点不足Ca(OH)2 H2O CO2反应体系间歇鼓泡碳化法成本低,操作简单,生产能力大能耗高,产品粒径不均匀连续喷雾碳化法可连续,生产能力大,产品可控设备要求高,技术含量高,管理难度大间歇搅拌碳化法产品可控,常用设备投资大,操作复杂超重力反应结晶法时间短,产品粒径范围集中反应装置要求高,能耗大Ca2+ H2O CO2-3反应体系氯化钙 碳酸铵法氯化钙 碳酸氢钠法原料易得且成本低,制备工艺操作简单,产品白度较高杂质离子难去除石灰 碳酸钠法Ca2+ R CO2-3反应体系凝胶法产品可控,适合研究结晶过程有机物难去除微乳液法避免产品团聚,操作简单主要应用于试验其中Ca(OH)2 H2O CO2反应体系即碳化反应体系,是目前工业生产纳米碳酸钙最常用的方法㊂碳化反应属于气-液-固三相反应,具体反应过程为[18]:Ca(OH)2(s)⇌Ca2+(aq)+2OH-(aq)(1)CO2(g)⇌CO2(aq)(2)CO2(aq)+2OH-(aq)⇌CO2-3(aq)+H2O(aq)(3)Ca2+(aq)+CO2-3(aq)⇌CaCO3(s)(4) 2.2㊀电石渣制备纳米碳酸钙电石渣是以Ca(OH)2为主要成分,还有少量Fe㊁Si㊁Al㊁Mg杂质的固废资源[19]㊂通过预处理方法提取其㊀第4期丁㊀羽等:电石渣可控制备多晶型㊁多形貌纳米碳酸钙的研究进展713㊀中钙离子,形成的含钙溶液与CO 2进行碳化反应生产纳米碳酸钙,典型工艺如图2所示㊂在制备过程中需要解决杂质去除㊁钙离子有效提取㊁碳化成核㊁晶体生长与控制几个方面的问题,针对这些问题不断进行工艺的选择和优化㊂图2㊀电石渣制备纳米碳酸钙的典型工艺[11]Fig.2㊀Typical preparation process of nano calcium carbonate produced from calcium carbide slag [11]2.2.1㊀预处理电石渣制备纳米CaCO 3需经过预处理,常见的方法有高温煅烧法和溶液浸提法㊂电石渣中含有一些焦炭和氧化物杂质,去除不彻底将会影响最终产品的白度和活度㊂高温煅烧法可去除残留的微量碳组分,但不能去除Fe㊁Si㊁Al㊁Mg 的氧化物杂质,获得产品纯度不高[20]㊂溶液浸提法能够有效地从电石渣中提取钙,电石渣中不与溶液反应的含硅铝铁的固体杂质经过滤去掉,得到纯度好㊁白度高的纳米碳酸钙[21]㊂提钙过程中涉及很多影响因素,如浸提液以及各项工艺参数温度㊁pH 值㊁搅拌速度等㊂浸提液的选择:使用酸类㊁盐类溶液来促进碱性原料中有效钙的溶解,然后进行固液分离,利用液相进一步生产高纯度的CaCO 3[22]㊂在这一过程中,NH 4Cl㊁NH 4HSO 4㊁甘氨酸㊁柠檬酸等均可以作为浸提液,提高在碳酸化反应的溶液中Ca 2+的可用性,表3总结了不同浸提液的效果㊂表3㊀浸提过程的主要参数[23-26]Table 3㊀Main parameters of the extraction process [23-26]浸提液浓度反应条件钙的转化率文献NH 4Cl 2.5mol /L 室温㊁浸提时间30min㊁pH =892%[23]NH 4HSO 4 1.4mol /L 100ħ㊁3h 接近100%[24]柠檬酸0.08mol /L 室温㊁持续搅拌92%[25]甘氨酸2mol /L 原料粉煤灰㊁室温42%[26]总结近几年的研究[23-30],酸性铵盐(NH 4Cl㊁NH 4HSO 4等)被认为是常见㊁效果优良的浸提液㊂柠檬酸㊁甘氨酸等浸提液在制备过程中能够呈现多重作用:水溶液中的氨基酸可以根据环境的变化灵活地转移质子,甘氨酸在浸提过程中能够促进Ca 2+浸出,在碳酸盐沉淀过程中既利于CO 2吸收又可在晶体生长过程中充当晶型调节剂[26];柠檬酸盐中的柠檬酸根离子对钙离子具有配位作用,可以显著提高电石渣的浸出率,在结晶过程中可以减缓晶体生长并有利于纳米尺度上的沉淀[25]㊂工艺参数的影响:浸提过程中涉及很多影响因素,为探究最佳工艺条件,分别研究了pH 值㊁反应时间㊁NH 4Cl 过量程度这三个影响因素的作用效果㊂在浸提过程中Fe㊁Si㊁Al㊁Mg 的氧化物或氢氧化物是主要的杂质,利用缓冲溶液控制pH >7,此时杂质物质的溶解度小,杂质的影响作用较小[31]㊂如图3(b)所示,随着氯化铵过量程度的增加,Ca 2+提取率呈现先降低后增加的趋势,但都低于不过量时的值,因此一般选择不过量进行实验;如图3(c)所示,随着反应时间的增加,Ca 2+提取率呈现上升趋势,30min 时Ca 2+提取率达到最高值,说明化学反应已完成㊂2.2.2㊀碳化反应比较而言,碳化法更容易对碳酸钙的晶型以及形貌进行控制[5]㊂碳酸钙晶体的产生发生在碳化阶段,通过控制碳化阶段的工艺参数如Ca 2+浓度㊁温度㊁pH 值㊁添加剂等,最终可以得到不同的产品㊂工艺条件的影响:在碳化反应过程中,化学反应㊁成核和生长是同时发生的3个主要步骤[32]㊂因此,在碳化反应过程中改变条件控制这3个步骤,能够得到不同的纳米CaCO 3产品㊂反应物盐(Ca 2+)的初始浓度影响合成CaCO 3颗粒的大小㊁形貌等㊂例如,在乙二醇的存在条件下控制714㊀综合评述人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷Ca2+的添加量,可以使产品颗粒的大小和形态可控㊂Ca2+浓度的差异对体系中的反应有不同的影响,过量的Ca2+减缓颗粒的形成过程,促进CaCO3颗粒的生长,Ca2+少而CO2-3过量时加速反应,促进早期成核,高浓度Ca2+能够形成各向异性菱形和椭球形产品,而低浓度下能形成各向同性球状体[33]㊂图3㊀pH值(a)㊁NH4Cl过量程度(b)㊁反应时间(c)对Ca2+转化率的影响[31]Fig.3㊀pH value(a),excessive degree of NH4Cl(b),leaching time(c)on Ca2+conversion rate[31]温度影响CaCO3沉淀的生成和溶解平衡,成核和生长速率受温度的影响,CaCO3沉淀在水中的溶解度随温度的变化而变化,从而对最终形成晶体的形貌和大小有显著影响㊂Domingo等[34]在45ħ时获得了菱形锐边颗粒,而通过将温度降低至25ħ观察到了偏三角面体颗粒的存在;García Carmona等[35]通过提高温度获得了粒径更大的晶体㊂pH值的作用影响具体表现为水溶液中各离子的平衡,CaCO3在水溶液中的沉淀和溶解涉及不同离子的平衡,H+㊁OH-㊁HCO-3㊁Ca2+和CO2-3的整体平衡可调节pH范围从中酸性到碱性,相关离子之间的平衡可以用各自的方程和平衡常数(K x)来描述[36]㊂可以计算出溶液中所有物种的浓度和反应活性,还可以根据公式(12)估计系统的过饱和状态从而推断晶体类型[37]㊂H++OH-↔H2O(K w)(5)CO2(g)↔CO2(aq)↔H2CO3(aq)(K H)(6)H++CO2-3↔HCO-3(K1)(7)H++HCO-3↔H2CO03(K2)(8)Ca2++CO2-3↔CaCO03(K CaCO3)(9)Ca2++HCO-3↔CaHCO+3(K CaHCO+3)(10)Ca2++OH-↔CaOH+(K CaOH+)(11)S={[a(Ca2+)㊃a(CO2-3)]/(K0sp)}1/2(12)添加剂的影响:不同的添加剂通过进入晶体内部㊁吸附在晶体表面上和改变晶体表面能等方式来影响晶体的生成过程,从而达到可控制备特定产品的目的[38-40]㊂从种类上可分为无机盐类㊁醇类㊁酸类㊁糖类和表㊀第4期丁㊀羽等:电石渣可控制备多晶型㊁多形貌纳米碳酸钙的研究进展715㊀面活性剂类等,表4总结了不同添加剂对获得的CaCO3性能的主要影响㊂表4㊀添加剂对纳米碳酸钙颗粒性能的影响[41-47]Table4㊀Effect of additives on the properties of nano calcium carbonate particles[41-47]添加剂添加剂类型浓度操作条件主要作用参考文献磷酸酸 3.5~10g/L70ħ促进文石形成[41]蔗糖㊁葡萄糖糖 Mg2+存在促进方解石超过文石[42]乙醇醇10%~50%v/v n(NH+4)/n(Ca2+)ȡ1促进球霰石㊁文石形成[43] NH+4无机盐n(NH+4)/n(Ca2+)>1低pH促进球霰石的形成[44] Mg2+无机盐n(Mg2+)/n(Ca2+)>1低pH,温度>30ħ促进文石的形成[45] CTAB阳离子表面活性剂2% 降低粒径,有利于菱形形成[46] SDS阴离子表面活性剂2g/L室温㊁4.9~12.04MPa形成具有粗糙表面的菱形方解石颗粒[47] Tween80非离子表面活性剂2g/L室温㊁4.9~12.04MPa促进纳米粒子聚集成片状[47]㊀㊀注:CTAB为十六烷基三甲基溴化铵;SDS为十二烷基硫酸钠㊂1)酸类添加剂的影响常见的有机酸类添加剂含有羧基,在晶体生长的过程中,羧酸的加入可能与碳酸钙发生强烈吸附作用,羧酸被吸附在晶体的表面上,阻碍了碳酸钙颗粒的进一步生成,从而对晶体的形貌和粒径产生影响[48]㊂而无机酸能够通过发生化学反应影响最终碳酸钙的生成,例如加入无机酸H3PO4时,H3PO4与Ca2+迅速反应形成非常细的针状羟基磷灰石(HAP,最稳定的磷酸钙),在碳化过程中针状HAP作为异质成核剂,有利于文石的形成[49-50]㊂2)糖类添加剂的影响常见的糖类添加剂有蔗糖㊁葡萄糖㊁可溶性淀粉等,含有羟基㊂Ca2+可以与糖类中所含的羟基发生电荷匹配作用,降低CaCO3结晶的成核活化能,促进成核,抑制晶体生长㊂根据徐大瑛等[51]的研究结果,添加糖类添加剂后生成的纳米碳酸钙颗粒均以方解石为主,形状比较规则,具体表现为添加葡萄糖后颗粒边界不够清晰,加入蔗糖后边界清晰但分散性一般,加入可溶性淀粉后粒径明显减少㊂3)醇类添加剂的影响醇类添加剂的加入有利于亚稳态晶型的生成,在50%乙醇的存在下,球形球霰石颗粒与方解石晶体一起出现[43]㊂乙醇对亚稳态球霰石形成的影响可以通过两种机制来解释,乙醇降低了CaCO3的溶解度,最终增加了其过饱和,这促进了动力学有利的球霰石相的产生,而不是热力学有利的方解石;另一种机制与Ca2+和CO2-3的相互作用有关,与水相比,Ca2+与乙醇的相互作用较弱,这有利于亚稳态球霰石的形成[52]㊂4)无机盐类添加剂的影响在碳酸钙生成过程中添加氨,NH+4能够提供碱性环境使反应混合物产生高过饱和度和成核率,有利于亚稳态球霰石的沉淀㊂此外,NH+4能够在吸收二氧化碳的过程中产生氨基甲酸盐来稳定球霰石颗粒[43-44]㊂Mg2+可以取代方解石中的Ca2+并结合到Mg-方解石的晶格中,由此产生的晶格畸变导致结构不稳定,Mg-方解石的溶解度增加,Ca2+在溶液中含量增加成为过饱和溶液,有利于文石的形成[42]㊂5)表面活性剂类添加剂的影响表面活性剂可能与特定的晶面发生特异性结合,在碳酸钙可控制备的过程中表现出显著的优势㊂SDS的烷基链带负电荷,可以吸附到CaCO3的正电荷面上,有利于形成表面粗糙的立方CaCO3颗粒;添加CTAB 对颗粒形态影响较小,这是由于带正电荷的烷基链和Ca2+之间的静电排斥作用使得它很难吸附到CaCO3的表面上;Tween80作为一种非离子表面活性剂能够优先吸附在中性面上,最终形成片状形貌[47]㊂尽管对CaCO3的多晶型㊁形貌和尺寸分布的控制已经成为许多学术研究的焦点,但是对CaCO3结晶的相关理论理解以及对实际技术的应用仍然存在挑战,下文将从碳酸钙结晶过程以及动力学㊁热力学方面来深入探讨相关调控理论机制㊂3㊀结晶调控理论为了可控合成纳米碳酸钙,可以选择不同的制备方法以及添加剂,通过不断调整实验参数来控制结晶过程,最终得到特定晶型和形貌的碳酸钙产品㊂因此,了解碳酸钙的结晶生长过程是十分重要的㊂结晶过程实716㊀综合评述人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷际上受热力学和动力学的共同控制,因此动力学和热力学是控制结晶的理论基础,通过对基础规律的研究进一步认识调控的机理,最终实现晶型和形貌的调控[53]㊂3.1㊀碳酸钙结晶过程要实现对碳酸钙晶体的结晶调控,首先要明确结晶过程的各个阶段,以及各个阶段对产物晶型㊁形貌的影响㊂一般来说,结晶过程包括了竞争成核和晶体生长㊂碳酸钙是研究结晶矿物成核和结晶的一个重要模型体系,图4为碳酸钙的两种结晶路线㊂碳酸钙成核阶段的理论可分为经典成核理论和新型成核理论,经典成核理论基础源于热力学基本定律,溶液中的分子在热运动作用下发生相互碰撞,生成具有临界尺寸的晶核前体,这些晶核继续生长为最终晶体㊂而新型理论认为在结晶过程中先形成预成核离子团簇,预成核离子团簇PNCs 聚集进一步形成无定形碳酸钙(amorphous calcium carbonate,ACC)前驱体,最后ACC 转化成为矿物晶体[54]㊂晶体生长阶段的理论可以分为平衡生长理论和晶面生长理论㊂晶体的平衡态理论认为,晶体最终会生长为稳定㊁平衡的形态,而一个晶体上所有晶面的表面能之和最小的晶体形态是最稳定的,因此在晶体生长过程中趋向于使体系的表面能最小;晶面生长理论主要讨论界面处的作用,目前存在几种典型模型用以解释晶面生长的过程㊂层生长模型认为从某一晶面开始生长,长满一层开始循环层列生长过程;螺旋生长模型认为各晶体层的生长同时进行,实际晶体表面产生的错位㊁缺陷成为倾斜螺旋生长起点;负离子配体生长基元模型可以用来解释许多同质异构体晶体的形成,生长环境的差异导致晶体生长基元的维度或结构产生不同,最终导致不同形态晶体的生成[55]㊂图4㊀碳酸钙结晶路线图[54]Fig.4㊀Calcium carbonate crystallization roadmap [54]3.2㊀动力学、热力学对结晶控制的影响碳酸钙晶体在热力学和动力学驱动下的结晶路径如图5所示,其中A 表示碳酸钙在热力学控制下的结晶路径,热力学研究物质变化过程的能量效应及反应的方向和限度,即有关平衡的规律,热力学决定了结晶的终态,是一个状态函数;B 表示在动力学控制下的结晶路径,动力学研究反应速率以及实现反应过程的具体步骤,动力学决定了亚稳态相向稳态相转化的方式和速率,是一个过程函数[56]㊂图5㊀热力学和动力学驱动下的结晶路径示意图[57]Fig.5㊀Schematic diagram of crystallization pathways driven by thermodynamics and kinetics [57]在碳化反应过程中,成核过程是控制晶型的关键步骤㊂在经典成核理论中将晶核形成能表示为体自由能和表面能两项,可以定量地表征成核速率随过饱和比或温度的变化规律,不同晶型的可控制备可能取决于过饱和度[55]㊂在新型成核理论中,只有当初始过饱和度很高时,热力学亚稳相ACC 才可能会产生,这一现象满足奥斯特瓦尔德阶段规则,亚稳相的形成通常在较高的过饱和度时获得,在动力学上是有利的,并先于热力学稳定相的形成[10]㊂含有羧基㊁羟基等不同官能团的添加剂能够诱导亚稳态多晶相的优先形成,有利于多晶型的制备[58]㊂晶体生长过程对形貌的影响较大,过饱和度低时,晶体的生长方式通常为螺旋生长;提高过饱和度时,层㊀第4期丁㊀羽等:电石渣可控制备多晶型㊁多形貌纳米碳酸钙的研究进展717㊀状生长方式逐渐占据主导地位;而在高饱和度的溶液中晶体表现为活性位点多的枝状生长方式[55]㊂溶液体系中的过饱和度差异使晶体中各个晶面的生长速率不同,而低表面能的晶面由于生长速度慢㊁晶面大的优势能够得到优先表达,从而导致晶体最终形貌的不同[59]㊂添加剂除了对晶型产生决定性的作用以外,还会在晶体生长过程中影响不同表面的表面能,从而对晶体的形貌起到一定的调控作用[60]㊂4㊀结语与展望本文综述了电石渣制备纳米碳酸钙的方法和结晶调控的研究进展,具体总结如下:对比分析不同体系下的制备方法,碳化法合成纳米碳酸钙是简便㊁环保和可控的方法,在工业上也得到广泛应用,被研究最多;在预处理过程中,酸性铵盐浸提能够获得较高的Ca2+转化率,具有巨大的发展潜力,并且通过浸提工艺的优化可以进一步提高转化率,在碳化反应过程中,工艺参数主要影响晶体的形貌和粒径,添加剂对晶型㊁形貌的影响较大;从热力学和动力学的角度出发,改变成核过程中的过饱和度有利于实现内部晶体结构调控,改变晶体生长方式能够实现晶体外部形貌调控㊂综合电石渣可控制备纳米碳酸钙的研究进展,提出以下几点展望:在制备方法的选择方面,大多数研究处于实验室阶段,有待产业化推广;选择电石渣等固体废弃物制备碳酸钙产品,与传统的原料石灰石相比,成分较为复杂,需要全面考虑杂质的去除和Ca2+的提取;如何有效控制纳米碳酸钙粒子的晶型㊁形貌等性质,目前还没有形成成熟的理论,需深入了解结晶学相关理论及各种影响因素的内在逻辑,实现调控碳酸钙结构的目标㊂参考文献[1]㊀CHENG J,ZHOU J H,LIU J Z,et al.Physicochemical characterizations and desulfurization properties in coal combustion of three calcium andsodium 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碳酸钙颗粒的形貌与结构调控及其应用近年来，随着环境问题的日益严重和能源危机的加剧，碳酸钙等功能材料的研究受到了越来越多的关注。

其中，碳酸钙颗粒的形貌与结构调控以及在多个领域的应用备受瞩目。

一、碳酸钙颗粒的形貌与结构调控碳酸钙是一种广泛存在于自然界中的物质，其颗粒的形貌和结构在自然条件下通常受到多种因素的影响，包括温度、环境、物种等。

然而在实际应用中，通常需要人工对碳酸钙颗粒的形貌和结构进行精细的调控，以满足特定的需求，如生物医学、建筑材料、油漆等领域。

(一)形貌调控形貌调控指的是通过各种手段使碳酸钙颗粒形成特定的形态，如球形、菱形、棒状等，这对于精确调控碳酸钙颗粒的性质和应用至关重要。

在化学法制备中，热法、水热法、沉淀法等不同方法通常能够得到不同形态的碳酸钙颗粒。

例如，水热法制备的碳酸钙颗粒通常呈不规则形态，而氢氧化钠-二氧化碳法制备的碳酸钙颗粒则呈球形或方形。

此外，通过改变碳酸钙颗粒生长时的温度、浓度、pH值等条件也能达到形态调控的效果。

例如，在高温下生长的碳酸钙颗粒通常呈菱形或六角形，而在低温下则呈球形或棒状。

(二)结构调控结构调控指的是通过控制碳酸钙晶体的晶型、晶面、晶粒大小等因素，使颗粒形成具有特定性能的结构。

一般而言，晶体结构越致密，碳酸钙颗粒的硬度和力学强度越高。

在结构调控中，影响晶体结构最关键的因素是碳酸钙颗粒发生晶化的条件。

这些条件包括溶液中的离子浓度、温度、pH值等。

此外，控制溶液中其他物质的添加，如聚合物、表面活性剂等，也能够有效调控碳酸钙结构。

这些物质可以调节碳酸钙颗粒的不同形态、表面质量和粒径分布，其影响程度与物质的种类、浓度、添加顺序等有关。

二、碳酸钙颗粒的应用作为一种广泛存在且多功能的材料，碳酸钙颗粒的应用范围非常广泛。

(一)生物医学领域碳酸钙颗粒在生物医学领域中有着广泛的应用，包括作为骨修复材料的基础材料、生物载体和药物缓释剂。

在这些应用中，碳酸钙颗粒的化学稳定性、生物相容性和生物可分解性等特点都得到了广泛的应用和发展，有望成为未来生物医学修复领域的重要材料之一。

矿物源腐殖酸活化技术专利分析【摘要】本文主要对矿物源腐殖酸活化技术专利进行了分析。

在介绍了该技术的背景及研究目的和意义。

在对矿物源腐殖酸活化技术的原理进行了分析，梳理了相关专利文献，并探讨了该技术的应用前景。

比较了不同技术方案的优缺点，给出了实施案例。

在分析了该技术专利的发展趋势，并提出了未来研究方向的建议。

本文全面系统地探讨了矿物源腐殖酸活化技术专利的现状和未来发展方向，为该领域的研究提供了有益的参考。

【关键词】矿物源腐殖酸活化技术、专利分析、原理、文献梳理、应用前景、技术方案比较、实施案例、发展趋势、研究方向、背景、研究目的、意义。

1. 引言1.1 矿物源腐殖酸活化技术专利分析的背景矿物源腐殖酸活化技术是一种利用腐殖酸提取矿物源中有用元素的技术方法。

腐殖酸是一类具有丰富羧基和醛基的天然有机物，具有良好的配位能力和还原性，可以有效地促进矿物源中有用元素的释放和转化。

随着资源的日益枯竭和环境污染的加剧，矿物源腐殖酸活化技术备受关注，被认为是一种可持续发展的资源利用方式。

通过对矿物源腐殖酸活化技术专利的深入分析，可以更好地了解其技术原理和应用情况，为未来的研究和实践提供参考和指导。

对矿物源腐殖酸活化技术专利进行系统分析和总结具有重要的理论和实践意义。

1.2 研究目的和意义矿物源腐殖酸活化技术专利的研究旨在探索该技术在资源利用和环境保护领域的应用前景，为解决矿产资源开发中的难题提供新的思路和方法。

研究的意义在于提高矿物资源的综合利用率，降低对环境的影响，推动资源循环利用和可持续发展。

通过对相关专利文献的梳理与分析，可以深入了解该技术的创新点和发展趋势，为矿产开发企业和研究机构提供参考和借鉴。

比较不同矿物源腐殖酸活化技术专利的技术方案和实施案例，有助于推动该领域的技术进步和产业发展。

本研究还将探讨矿物源腐殖酸活化技术专利的未来发展趋势和建议，为相关研究提供新的思路和方向。

研究旨在促进矿物源腐殖酸活化技术的创新与应用，为矿产资源的可持续利用和环境保护作出贡献。