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第3章 表面活性剂在溶液表(界)面上的吸附

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【胶体和界面化学】研究生课件3

【胶体和界面化学】研究生课件3
HCOOCR + 3NaOH
H2COOCR
CH2OH 3RCOONa + CHOH
CH2OH
2. R-OSO3M硫酸酯盐 (烷基硫酸盐）R为8～22，M为Na、K ， （如十二烷基硫酸钠）
是润湿、乳化分散及去污最好的表面活性剂之一，是在肥 皂之后最老的阴离子表面活性剂，是以用高级醇经硫酸化、 碱中和后制成。由于高表面活性而得到广泛应用，但有两 方面缺点，一是在酸性条件下易水解还原为醇，二是碳原 子数为14-16时室温溶度很小。
第三章：表面活性剂作用原理
§第一节 表面活性剂的分类和化学结构 §第二节 表面活性剂在界面上的吸附 §第三节 表面活性剂在溶液中的状态 §第四节 表面活性剂有序结构 §第五节 表面活性剂的化学结构和性能
的关系
§第一节 表面活性剂的分类和化学结构
1.1 表面活性和表面活性剂 1.2 表面活性剂的分子结构特点 1.3 表面活性剂的分类和化学结构
纺织、印染、农药等工业中常用的调湿剂“拉开粉”即为 一
种烷基(二丁基或二异丙基)萘磺酸盐。萘和丁醇在浓硫酸 石油的磺作酸用盐下即生成二丁基萘磺酸，以碱中和即得萘磺酸盐。
石油磺酸过去常为提炼、纯化白矿油的副产品，与废酸一起 被抛弃。近年来应用越来越广泛。石油磺酸不再作为废品被 弃去，而是在市场上供不应求。实际应用的石油磺酸大部分 是油溶性的，其平均分子量大约在400与580之间(石油磺酸钠)
烷基苯磺酸盐，十二烷基苯磺酸钠，是大多数洗衣粉中的主要 成分，在硬水中一般不生成皂垢，耐酸碱。制造的主要原料是 石油,合成路线：
C10H24CH4 = CH2 +
[HF] C12H25
or[H2SO4]
C12H25
[H2SO4] [SO3]

表面活性剂在溶液表界面上的吸附

表面活性剂在溶液表界面上的吸附

04
表面活性剂在溶液表界面 上的应用
乳化与破乳
乳化
表面活性剂能够降低油水界面张力， 使互不相溶的油和水形成稳定的乳浊 液。乳化作用在化妆品、食品、制药 等领域广泛应用。
破乳
在某些情况下，如油水分离、废水处 理等，需要将形成的乳浊液进行破乳 ，使油水分离。表面活性剂可以通过 改变界面性质实现破乳。
感谢您的观看
THANKS
表面活性剂分子在溶液表面上的定向 排列能够降低表面张力，使得液体更 容易润湿固体表面，提高液体的分散 性和乳化性。
表面活性剂的分类
根据分子结构，表面活性剂可分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性离子型 等。
阴离子型表面活性剂如肥皂、烷基硫酸盐等，阳离子型表面活性剂如季铵盐等， 非离子型表面活性剂如聚氧乙烯醚等，两性离子型表面活性剂如甜菜碱等。
润湿与反润湿
润湿
表面活性剂能够降低固体表面与气体 或液体间的界面张力，使固体表面容 易被液体润湿。在涂料、油墨、化妆 品等领域，润湿作用至关重要。
反润湿
与润湿相反，反润湿是指使已被润湿 的表面重新变得不润湿。在某些加工 过程中，如纸张涂层、玻璃镀膜等， 需要控制表面的润湿性，这时就需要 利用反润湿技术。
减阻与起泡
减阻
表面活性剂可以降低流体在管道中的流动阻力，从而提高流体输送的效率。在石油工业、化学工业等领域，减阻 作用具有重要的应用价值。
起泡
表面活性剂可以在液体中形成稳定的泡沫。起泡作用在食品工业（如啤酒、奶制品等）、制药工业（如泡沫灭火 器、泡沫硬化剂等）等领域有广泛应用。
05
表面活性剂在溶液表界面 上的研究进展
新型表面活性剂的开发
总结词
随着科技的发展，新型表面活性剂的开发已成为研究的热点。

《表面活性剂化学》题集

《表面活性剂化学》题集

《表面活性剂化学》题集第一章绪论一、选择题1. 关于界面与表面的定义，下列哪项是正确的？（）A. 界面是指不同物质相接触的线，表面是指液体与气体接触的面B. 界面是指不同物质相接触的面，表面是指液体与气体接触的线C. 界面是指不同物质相接触的面，表面是指液体与气体接触的面D. 界面和表面都是指液体与气体接触的面2. 表面张力是以下哪个现象的表现？（）A. 液体表面层的分子受到向内的吸引力大于向外的吸引力B. 液体表面层的分子受到向外的吸引力大于向内的吸引力C. 液体表面层的分子受到均匀的吸引力D. 液体表面层的分子受到均匀的排斥力3. 下列哪种物质不属于表面活性剂？（）A. 肥皂B. 洗发水中的活性成分C. 食盐D. 洗洁精4. 表面活性剂的HLB值代表的是：（）A. 氢键长度B. 氢键能量C. 亲水亲油平衡D. 氢键数量5. 关于表面活性剂的活性，以下哪项描述是正确的？（）A. 表面活性剂的活性与其分子量成正比B. 表面活性剂的活性与其分子量成反比C. 表面活性剂的活性与其分子结构无关D. 表面活性剂的活性取决于其在界面上的吸附能力二、填空题1. 界面是指两种不同______相互接触的区域，表面是指液体与气体接触时在液体表面形成的一个______薄层。

2. 表面张力是液体表面层的分子间作用力______液体内部，使液体表面具有______收缩的趋势。

3. 表面活性剂是一类能够显著降低液体表面张力的物质，其分子结构通常具有一个或多个______和一个或多个______。

4. 表面活性剂的HLB值反映了其分子的______程度，HLB值越高，亲水性越______，HLB值越低，亲油性越______。

5. 表面活性剂在生活和工业中有广泛的应用，如______、______、______等。

三、简答题1. 请简述界面张力与表面张力的区别。

2. 为什么液体表面层的分子会表现出比内部分子更大的相互作用力？3. 简述表面活性剂如何通过改变分子结构来降低液体表面张力。

(完整word版)表面活性剂

(完整word版)表面活性剂

第三章表面活性剂表面活性剂在药物制剂的制备中被广泛应用，其结构特征是具有亲水性与亲脂性两种基团，其作用是能显著降低分散系的表面（界面）张力，因此可用作乳化剂、助悬剂、增溶剂、促吸收剂、润湿剂、起泡剂与消泡剂、去污剂等，是药用乳剂、悬浊剂、脂质体等的重要辅料.本章重点讨论表面活性剂的基本性质（如CMC值、HLB值、Krafft点与昙点等）与测定方法等。

第一节表面活性剂分类一、表面活性剂（surfactant)：具有很强表面活性,加入少量就能使液体表面张力显著下降的物质。

1.①纯液体在一定温度有一定的表面张力，是液体的物理常数.②当在水中加入无机盐或糖类物质时，则水的表面张力略有升高;③当在水中加入低级脂肪醇、脂肪酸时，则水的表面张力下降,称此类物质为水的表面活性物质。

④当在水中加入油酸钠、十二烷基硫酸钠（高级脂肪酸）时，则水的表面张力能够显著的降低，称此类物质为该溶剂的表面活性剂(surfactant)。

2.表面活性剂分子的结构特征:是由具有极性的亲水基和非极性的亲油基组成,而且两部分分处两端。

因此，表面活性剂具有既亲水又亲油的两亲性质，但具有两亲性的分子不一定都是表面活性剂。

3.表面活性剂的吸附性：表面活性剂由于其特殊结构可以在两相界面发生定向排列,来改变两相界面性质。

从而起到润湿、乳化、增溶、絮凝、反絮凝、起泡、消泡的作用。

（1）在溶液中的正吸附:表面活性剂在溶液表面层聚集的现象为正吸附，正吸附改变了溶液表面的性质。

最外层疏水，表现低表面张力，产生较好的润湿性、乳化性、增溶性、起泡性.（2）在固体表面的吸附：表面活性剂溶液与固体接触时，表面活性剂分子可能在固体表面发生吸附，使固体表面性质发生改变，易于润湿.二、表面活性剂的类型1。

表面活性剂分类方法有多种，根据来源可分为天然表面活性剂与合成表面活性剂；2。

根据溶解性质可分为水溶性表面活性剂与油溶性表面活性剂;3。

根据极性基团的解离性质分为离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂两大类；再根据离子型表面活性剂所带电荷，又分为阳离子、阴离子、两性离子表面活性剂。

第三章 表面活性剂的界面吸附

第三章 表面活性剂的界面吸附
讨论： 讨论：
当:
C2
<<
C2 dγ bγ 0C2 (1) a, Γ = − = , Γ2 ~ C2 成线性关系 RT dC2 RTa
(1) 2
C2 >>
bγ 0 a, Γ = = Γm , RT
(1) 2
称为极限吸附量或饱和吸附量。 Γm 称为极限吸附量或饱和吸附量。 令 k = 1 , Γ (1 ) = Γ k C 2 2 m a 1 + kC 2
0 2 0 1
a2是溶质2的活度，dγ/da2是在等温下，表面张力γ 随 溶质活度的变化率。
吉布斯吸附等温式的推导： 吉布斯吸附等温式的推导：
根据公式 无体积但有表面， 由于表面相 SS 无体积但有表面，因此
在恒定所有强度量的条件下积分上式得： 在恒定所有强度量的条件下积分上式得
上式微分得dU 两个dU 相减，可得： 上式微分得 s，两个 s相减，可得：
s i
n i = n iα + n iβ + n is = c iα V
α
+ c iβ V
β
+ n is
2 吉布斯吸附等温式
• 由于表面吸附，造成在溶液与气相的交界处存在着一个 浓度和性质与两体相不同的表面薄层，它的组成和性质 是不均匀的。此表面层也可理解为是两体相的过渡区域。 如下图（a）所示。 • 吉布斯从另一角度定义了表面相，他将表面相理想化为 一无厚度的几何平面SS,如下图（b）所示，即将表面层 与本体相的差别，都归结于发生在此平面内。根据这个 假设，吉布斯应用热力学方法导出了等温条件下溶液表 面张力随组成变化关系，称为"吉布斯吸附等温式"。
4.2 表面活性剂在固 液界面的吸附等温线 表面活性剂在固-液界面的 液界面的吸附等温线

表面活性剂在溶液表界

表面活性剂在溶液表界

降低表面张力
表面活性剂分子具有两亲性，一端亲水，另一端疏水，可以吸附在气-液或液-液 界面上，降低界面张力，使原本不溶的物质得以在表面活性剂的作用下形成乳浊 液或泡沫。
表面张力的大小反映了液体分子在界面上整齐排列的程度，表面张力越低，液体 分子在界面上排列越不整齐，越容易扩展，从而有助于物质的溶解和分散。
形成界面膜
01
当表面活性剂分子吸附在界面上 时，会形成一层分子膜，这层膜 具有稳定性，能够阻止液滴或泡 沫的合并和破裂。
02
在工业生产和日常生活中，利用 表面活性剂形成的界面膜可以起 到防腐蚀、防污、防水等作用， 例如涂层、涂料、润滑油等。
改变界面性质
表面活性剂分子在界面上的吸附可以 改变界面的物理性质，如表面黏度、 摩擦系数、光学性质等。
05
表面活性剂的发展趋势与 未来展望
高性能表面活性剂的研发
高分子表面活性剂
随着高分子化学的发展，高分子 表面活性剂的研发成为新的趋势， 其具有更好的界面活性、更低的 临界胶束浓度和更好的稳定性。
低温和高温表面活
性剂
针对不同温度环境下的应用需求， 研发低温和高温环境下仍能保持 良好性能的表面活性剂。
表面活性剂在溶液表界
目录 CONTENT
• 表面活性剂简介 • 表面活性剂在溶液表界的作用 • 表面活性剂在工业中的应用 • 表面活性剂对环境的影响 • 表面活性剂的发展趋势与未来展
望
01
表面活性剂简介
定义与分类
定义
表面活性剂是一种能够显著降低溶液 表面张力的物质，具有亲水基和疏水 基两部分组成的分子。
表面活性剂在油田开采中用于提高采油效率和降低采油成本。
详细描述
在油田开采过程中，表面活性剂可以用于增加采油量，提高采油效率。通过降低油水界面张力，表面活性剂能够 改善油藏的润湿性，提高原油的流动性，从而有助于提高采收率。此外，表面活性剂还可以用于油田污水处理和 酸化液制备等方面，降低采油成本。

第3章表面活性剂的功能与应用起泡和消泡作用

① 表面黏度
② 界面膜的弹性
（5）表面电荷 （6）表面活性剂的分子结构 （7）其他
降低液体的表面张力，有利于生成泡沫。
在当界面膜有一定的强度，能形成多面体泡沫时，低表
面张力有助于泡沫的稳定。 γ不是泡沫稳定的决定因素。
P 2
R
—丁醇水溶液的γ<十二烷基硫酸钠水溶液的γ（起泡
性更好）
—一些蛋白质、明胶水溶液的γ(稳泡性好）>表面
加入γ极低的消泡剂（聚氧乙烯聚硅氧烷等），使 膜失去弹性，液膜最终因失去自修复作用而破坏。
泡沫液膜的表面粘度高有利于延长泡沫的寿命。 增加液膜强度、减缓液膜排液速度、降低液膜
的透气性，阻止泡内气体的扩散等。 能产生氢键的稳泡剂能提高液膜的粘度。
疏水的固体颗粒（如二氧化硅）的作用是： 将原来吸附于液膜表面的表面活性剂从液膜表面上拉下来
排液的主要原因：
① 重力排液
存在密度差，液膜在重力作用下向下排液使液膜减薄，重力排液仅在 液膜较厚时起主要作用。
② 表面张力排液
表面张力排液
Laplace 公式
P 2
R
Plateau边界 B处液体压力＞A处，液体会从B处向A处排，
使气泡间膜变薄而破裂；膜的夹角是120°时， A和B之间的压差最小，因此，多边形泡沫结 构中多是六边形的。
泡沫是指气体分散在液体中的一种分散体系。气体是分散相， 液体是分散介质。
泡沫有两种类型：
(1) 稀泡沫
气体分子以小的球形均匀分布在较粘稠的液体中。气泡周 围的液膜较厚，且彼此之间相距较远。每个单独存在的气泡都 呈圆球形。
(2) 浓泡沫（多面体泡沫）
气体占的体积分数远大于液体，液体的黏度较小，气泡很 容易上升到液体表面，泡沫相互聚集，气泡之间被很薄的液膜 隔开，形成一个网状结构。在表面张力和重力的共同影响下， 气泡之间的隔膜变薄，而气泡的形状大小各异。

第三章表面活性剂驱油


目前，表面活性剂有数干种之多。按其极性部分的基团 不同(通常以表面活性别在水溶液中离解出的表面活性离子 的类型)来进行分类，可分为四种类型。
一、表面活性剂的类型及性质： 1、阴离子型表面活性剂： 阴离子表面活性剂是发展最早、应用最广的一 类极其重要的产品。其产量占表面活性剂总量的60％ 一70％，尤其在我国，阴离子表面活性剂占总量的 90％左右。此类表面活性剂在水溶液中可离解出表 面活性阴离子。这种表面活性阴离子是由亲油基和亲 水基两部分构成，所以它具有表面活性剂两亲的结构 特点。
表面活性剂胶束增溶情况示意图
增溶是表面活性剂浓溶液(浓度大于2％)的特有属性，所以胶束、胶束溶液、 微乳液都具有增溶作用，而表面活性剂的稀溶液根本不具有此性质。 增溶与乳化有所不同，增溶过程是被增溶物以整团的形式溶入胶束区域内， 它仅仅是被增溶物在胶束中“溶解”，不增加体系的界面面积，所以是一个热 力学稳定体系；而乳化作用是增加相界面的分散过程，从而使体系的界面能大 为增加，是热力学不稳定体系。
1)石油磺酸盐
石油磺酸盐具有低界面张力、最佳相态、较 高的增溶能力，而且价格低，货源广。 人们在微乳液驱油配方的研究中发现，石油磺 酿盐平均当量增加时，其对油的增溶作用也随之 增加。反之，对水的增溶作用增强。
增溶参数： 单位体积活性别增溶的油体积或水体积
右图表明：石油磺酸盐的平均当 量为400—500时，有较高的增溶 参数。
例如：十二烷基苯磺酸钠在水溶液中按下式离解：
阴离子表面活性剂可细分为如下 几类 亲油基 阴离子表面活性剂可细分为如下几类：
亲水基
2、阳离子型表面活性剂： 这类物质通常是那些具有表面活性的合氮化合 物。即有机胺衍生出来的盐类，它们在水溶液中 能离解出表面活性阳离子。所以称之为阳离子表 面活性剂。 这类表面活性剂主要有胺盐类、季胺化合物、 含N碱类、不含N碱类等。比较常见的阳离子表面 活性剂为脂肪胺盐酸盐、烷基苯甲基吡啶氯化物、 咪唑酮的衍生物等。

《表面活性剂化学》第三章习题

第三章表面活性剂在界面上的吸附一、选择题1. 表面活性剂在界面上的吸附主要是由于其分子结构中的哪两部分之间的相互作用？（）A. 亲水头部和疏水尾部B. 疏水头部和亲水尾部C. 两个亲水头部D. 两个疏水尾部2. Gibb吸附公式中，ΔG代表什么？（）A. 吸附过程中的吉布斯自由能变化B. 吸附过程中的焓变C. 吸附过程中的熵变D. 吸附过程中的活化能3. 在气-液界面上，表面活性剂的吸附通常导致以下哪种现象？（）A. 表面张力降低B. 表面张力增加C. 溶液粘度降低D. 溶液粘度增加4. 下列哪种因素不影响表面活性剂在固-液界面上的吸附？（）A. 固体表面的性质B. 溶液的pH值C. 溶液的温度D. 溶液的体积5. 表面活性剂在界面上吸附达到平衡时，以下哪个描述是正确的？（）A. 吸附速率等于脱附速率B. 吸附速率大于脱附速率C. 吸附速率小于脱附速率D. 吸附速率和脱附速率都不变二、填空题1. 表面活性剂在界面上的吸附是由于其分子结构中的______和______两部分之间的相互作用，这种相互作用使得表面活性剂分子在界面上形成______排列。

2. Gibb吸附公式是______，其中ΔG是______，R是______，T是______，π是______，c是______。

3. 在气-液界面上，表面活性剂的吸附会导致表面张力______，这是由于表面活性剂的______部分覆盖了液体表面，减少了表面分子的______。

4. 表面活性剂在固-液界面上的吸附受到多种因素的影响，包括______、______和______，这些因素共同决定了吸附的______和______。

5. 当表面活性剂在界面上吸附达到平衡时，吸附层中的表面活性剂分子会形成一种______结构，这种结构称为______，它对界面的性质有显著影响。

三、简答题1. 简述表面活性剂在界面上的吸附过程，包括吸附的初始阶段、中间阶段和平衡阶段的特点。

第三章表面张力及表面活性剂在界面上的吸附


nBs A
单位面积表面层实际所含溶质的摩尔数
上标s表示表面(surface)，令A为溶剂，B为溶质。
定义：
B
nBs
nBl n lA
A
n
s A
Is called (relative) surface excess or
amount of surface adsorption (表面超额或表面吸附量)
l
F ST 2l
F
ST :
2l
Surface tension of water drop
3.1.1表面张力(Surface Tension)
在两相界面上，处处存在着一种张力，它垂直于表 面的单位线段上，指向使表面紧缩的方向并与表面 相切。
作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用 表 示，单位是N·m-1。
=P0-Ps
3.2弯曲液面下的附加压力
Young and Laplace Equation ：
ps
1 R1
1 R2
R1,R2是弯曲面的曲率半径。
ps
2
R
若是球面， R1＝R2＝Ｒ
A (x dx)(y dy) xy
xdy ydx
Work (xdy ydx)
Work Pxydz
1. d / dc 0
非表面活性物质
1
如无机盐、不挥发 酸碱以及蔗糖、
甘露醇等多羟基 2
有机物的水溶液
3
2. d / dc 0
表面活性物质
0
c2
3. 表面活性剂：具有两亲性
短链脂肪酸、醇、醛 质能明显降低水的表面张力的 有机化合物。
3.4.1表面过剩和吉布斯等温吸附式
The Gibbs adsorption equation, in its most general form,
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根据被刮下液体的质量m和溶质的质量分数ω， 以及原用溶液溶质的质量分数ω 0和刮过的液面面 积A，可按下式计算出表面吸附量：
Γ 2 (1) m( 0 ) A(1 )
表面活性剂化学 8
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3.1 表面活性剂在气液界面上的吸附
3. Gibbs吸附公式验证
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c
12
3.1 表面活性剂在气液界面上的吸附
3.1.3 表面活性剂在溶液表面的吸附等温线 1.吸附等温线 表面活性物质在液体 表面层吸附已经很多实验 证明是单分子层吸附，因 此可用朗格缪尔(Langm活性剂化学
13
Langmuir • 1881 年1 月31 日出生于纽约的一个贫民家庭，1903 年毕业于 哥伦比亚大学矿业学院。1906 年在德国格廷根（Gottingen） 大学获化学博士学位。 • 1909 年起在纽约的通用电气（GE）实验室工作。1912 年研 制成功高真空电子管，使电子管进入实用阶段。1913 年研制 出充氮、充氩白炽灯。随后发明氢原子焊枪和其它声学器件。 在电子发射、空间电荷现象、气体放电、原子结构及表面化 学等科学研究方面也做出了很大贡献。 • 因在原子结构和表面化学方面取得的成果，荣获1932年度诺 贝尔化学奖。 • 1940 年起对气象物理学、人工降雨(越战)试验开展了许多重 要的研究工作。1957 年8 月16 日在马萨诸塞州的法尔默斯逝 世。
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Langmuir
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Langmuir
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表面活性剂化学
16
3.1 表面活性剂在气液界面上的吸附
3.1.3 表面活性剂在溶液表面的吸附等温线 2.吸附等温式
c 1 c km m
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应用公式的注意事项 (1) 由于表面活性剂溶液的浓度一般很小，表中均用浓度c代 替活度a。 (2) 对离子型表面活性剂，加盐与不加盐对RT前面的系数是 不同的，具体应用时应特别注意。 (3) 若离子型表面活性剂在水中易水解，其Gibbs公式较复杂， 可参考有关专著。 (4) 对正离子型和负离子型表面活性剂混合物(1:1等摩尔混 合)，由于表面吸附层中两种表面活性离子的电性自行中和， 表面上的扩散双电层不复存在，故在一定范围内，无机盐的 加入对溶液的表面张力没有影响。 (5) 应该注意公式中各量的单位。
28
3.1 表面活性剂在气液界面上的吸附
3.1.5 动表面张力与吸附速度 1. 动表面张力
•
•
我们一般所指的表面张力是指溶液的平衡表面张力。 在液面陈化过程中观测溶液表面张力时发现它先随 时间而降低，一定时间后达稳定值。这种随时间变 化的表面张力称为动表面张力，存在动表面张力的 现象又叫做表面张力时间效应。
第三章 表面活性剂在溶液表(界) 面上的吸附
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引 言
水溶液中的表面活性剂分子由于其疏水作用， 能自发地从溶液内部迁移至表面，采取亲水基伸 向水中、疏水基伸向空气的排列状态 ，这个富集 的过程叫吸附。
广义地讲，凡是组分在界面上的浓度出现差 异的现象统称为吸附。 若组分在界面浓度高于体相中的，称为正吸 附，反之为负吸附。
3
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3.1 表面活性剂在气液界面上的吸附
3.1.1 吸附的表征 ——表面过剩和吉布斯(Gibbs)吸附公式 1. 表面过剩
若自1cm2的溶液表面和内部各取一部分，其中溶剂 的数目一样多，则表面部分的溶质比内部所多的摩 尔数，单位为mol/cm2。
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表面活性剂化学
2016/9/3 表面活性剂化学 11
3.1 表面活性剂在气液界面上的吸附
2.表面吸附量的计算 表面超额是正值 当表面吸附达饱和， 表面超额为极大值 表面超额随浓度增加而递增
ΓB
Γm
Γ m 称为饱和吸附量
实验测定饱和吸附量，可 计算活性剂分子的截面积 1 As LΓ m
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3.1.3 表面活性剂在溶液表面的吸附等温线 2.离子型表面活性剂在溶液表面的吸附 (1)表面活性剂结构
19
3.1 表面活性剂在气液界面上的吸附
3.1.3 表面活性剂在溶液表面的吸附等温线 2.离子型表面活性剂在溶液表面的吸附 (2) 无机电解质
20
3.1 表面活性剂在气液界面上的吸附
3.1.3 表面活性剂在溶液表面的吸附等温线 2.离子型表面活性剂在溶液表面的吸附 (3) 温度
>0 cB T
Γ
B
<0
增加溶质B的浓度使表面张力上升，表面超额 为负值，是负吸附。表面层中溶质浓度小于本体浓 度。非表面活性物质属于这种情况。
3.1 表面活性剂在气液界面上的吸附
3. Gibbs吸附公式验证 20世纪30年代，McBain和他的学生们精心设 计了一个装置，让一个刀片以每秒钟11m的速度从 溶液表面刮下一薄层液体，其厚度大约为0.1mm。
法从实验测定SDS在25oC、0.1mol/L NaCl溶液中不同
浓度时的吸附分子平均占有面积得知：在SDS浓度分 别为3.210-5和8.010-4 mol/L时，其分子面积分别为 1.0和0.34 nm2。因此可以推测，在溶液浓度较大（如 >3.210-5 mol/L）时，吸附分子不可能在表面上成平 躺状态。而当浓度达到810-5 mol/L时，吸附分子只 能是相当紧密的直立定向排列。只有在浓度很稀时，
才有可能采取较为平躺的方式存在于界面上。
25
表面活性剂分子或离子在表面吸附层中可能的状态。
26
离子型表面活性剂的反离子也在表面相富集并导致 吸附层的双电层结构。其机理是：表面活性离子在表面 形成定向排列的、带电的吸附层。在其电场的作用下， 反离子被吸引，一部分进入吸附层（固定层），另一部
分以扩散形式分布，形成双电层结构。
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3.1 表面活性剂在气液界面上的吸附
3.1.1 吸附的表征 ——表面过剩和吉布斯(Gibbs)吸附公式 1. 表面过剩
若自1cm2的溶液表面和内部各取一部分，其中溶剂 的数目一样多，则表面部分的溶质比内部所多的摩 尔数，单位为mol/cm2。 ① Г 是过剩量； ② Г 的单位与普通浓度的不同； ③ Г 可以是正的，也可是负的。
一般无特别说明，均为正吸附。
吸附可发生在各种界面上。
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引 言
如：活性炭除臭、脱色，分子筛催化剂起催化 作用，肥皂有乳化、洗涤作用。 表面活性剂在溶液表面、油水界面或固体表面上 的吸附，会改变表面或界面状态，影响界面性质， 从而产生一系列在应用中很重要的现象，如润湿、 乳化、起泡、洗涤作用。 吸附现象发生在各种界面上，溶液的吸附量不 像固体的吸附量那样易于直接测量。通常通过表面 张力测定结果来推算。
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3.1 表面活性剂在气液界面上的吸附
3.1.1 吸附的表征 ——表面过剩和吉布斯(Gibbs)吸附公式 2. Gibbs吸附公式
1875年，Gibbs用热力学方法推导出表面张力、 溶液浓度和吸附量之间的关系，是各种计算的基础。
a 即 ΓB B RT
aB T
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3.1 表面活性剂在气液界面上的吸附
3.1.4表面活性剂分子在表面的吸附状态 及表面吸附层的结构 由吸附分子所占的平均面积与自分子结构计算 出来的分子大小相比较，即可推测吸附分子在表面 上的排列情况、精密程度和定向情形，进而推测表 面吸附层的结构。
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以SDS为例。从分子结构计算，SDS分子平躺时占有 面积1nm2以上，直立则占有约0.25nm2，而用上述方
cB 或 ΓB RT
cB T
aB , cB 分别是溶质B的活度和浓度
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（ 1）
0 cB T
Γ
B
>0
增加溶质B的浓度使表面张力下降，表面超额 为正值，是正吸附。表面层中溶质浓度大于本体浓 度。表面活性物质属于这种情况。 （ 2）
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3.1 表面活性剂在气液界面上的吸附
3.1.3 表面活性剂在溶液表面的吸附等温线 2.吸附等温式 k可认为是吸附平衡常数 故与标准吸附自由能ΔGo有 如下关系：
c 1 c km m
G k exp( ) RT
0
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表面活性剂化学
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3.1 表面活性剂在气液界面上的吸附
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动表面张力受以下因素的影响：
• •
•
（1）表面活性剂浓度越大，达到平衡表面张力所需 的时间越短，虽然它的平衡表面张力较低。 （2）溶液表面张力时间效应与溶质分子大小有明显 关系。分子小则时间效应小。碳链长度小于8的醇类 基本上在1s以内就可以达到平衡表面张力。而分子 较大的表面活性剂水溶液的表面张力时间效应则更 为突出。如十二烷基硫酸钠水溶液达到平衡表面张 力所需时间远大于癸醇水溶液。 （3）溶液中有无机盐存在可以大大削弱离子型表面 活性剂水溶液表面张力的时间效应。例如，在浓度 的十二烷基硫酸钠溶液中有浓度的NaCI存在时，溶 液表面张力几乎立即达到平衡值。无机盐对非离子 型表面活性剂水溶液的表面张力时间效应影响不大。
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3.1 表面活性剂在气液界面上的吸附
3.1.3 表面活性剂在溶液表面的吸附等温线 3.非离子型表面活性剂在溶液表面的吸附 (1)表面活性剂结构
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3.1 表面活性剂在气液界面上的吸附
3.1.3 表面活性剂在溶液表面的吸附等温线 2.离子型表面活性剂在溶液表面的吸附 (2) 温度 升高温度对聚氧乙烯类表面活性剂极限吸附量影响 不大。 (3)液相性质 无机盐的影响不像以离子型表面活性剂那么强，但 由于电解质水化使自由水减少，导致表面活性剂活 度升高，因而吸附稍有增加。