有机膨润土吸附对硝基苯酚的性能及其在水处理中的应用初探

第40卷第3期Vol.40㊀No.3重庆工商大学学报(自然科学版)J Chongqing Technol &Business Univ(Nat Sci Ed)2023年6月Jun.2023粘土矿物材料用于水中硝酸盐去除的研究进展赵贺芳1,任梦娇1,王子杰2,张杰杰11.马鞍山学院建筑工程学院,安徽马鞍山2431002.东南大学土木工程学院,南京211189摘㊀要:硝酸盐污染威胁着环境安全和人体健康,储量高㊁易获取㊁低价高效的粘土矿物材料作为硝酸盐脱除剂极具潜力㊂首先从硝酸盐的特性和来源出发,介绍了用于水中硝酸盐去除的天然粘土矿物,包括高岭土㊁凹凸棒土㊁伊利石㊁海泡石和膨润土,发现它们普遍存在着离子交换容量较低㊁选择吸附性不高的问题㊂接着归纳了目前常用的改性方法和复合方法:两种方法均能有效提升粘土矿物材料对硝酸盐的脱除能力,改性技术能够改良其表面性质,调整表面官能团的种类和数量,其中表面活性剂改性所取得的成效更优;复合技术能够拓宽其功能性,获取更多的操作性和性能提升,其中同双金属离子或壳聚糖复合是更好的办法㊂然后分析了粘土矿物材料的毒性,总结出其具有制备低毒性和高生物相容性复合材料的潜力,但需要对改性剂的选择和使用浓度进行严格的控制㊂最后,展望了未来粘土矿物材料在硝酸盐去除方面的研究重点和发展方向,为开发用于硝酸盐去除的新型粘土矿物材料提供理论支持和参考㊂关键词:粘土矿物;硝酸盐;水处理;发展趋势中图分类号:X522㊀㊀文献标识码:A ㊀㊀doi:10.16055/j.issn.1672-058X.2023.0003.002㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀收稿日期:2022-05-11㊀修回日期:2022-06-16㊀文章编号:1672-058X(2023)03-0009-11基金项目:安徽省高校优秀青年人才支持计划项目(GXYQ2020097);安徽省高校自然科学基金重点项目(KJ2021A1233);国家级大学生创新创业训练计划项目(202113614009).作者简介:赵贺芳(1985 ),女,安徽宿州人,硕士,讲师,从事环境保护技术与工程㊁污水处理等研究.引用格式:赵贺芳,任梦娇,王子杰,等.粘土矿物材料用于水中硝酸盐去除的研究进展[J].重庆工商大学学报(自然科学版),2023,40(3):9 19.ZHAO Hefang REN Mengjiao WANG Zijie et al.Research progress of clay mineral materials for nitrate removal in water J .Journal of Chongqing Technology and Business University Natural Science Edition 2023 40 3 9 19.Research Progress of Clay Mineral Materials for Nitrate Removal in Water ZHAO Hefang 1 REN Mengjiao 1 WANG Zijie 2 ZHANG Jiejie 11.School of Civil Engineering Ma anshan University Anhui Maanshan 243100 China2.School of Civil Engineering Southeast University Nanjing 211189 ChinaAbstract Nitrate pollution threatens environmental safety and human health.Clay mineral materials with high reserves easy access low price and high efficiency have great potential as nitrate removers.Starting from the characteristics and sources of nitrate the natural clay minerals used for nitrate removal in water including kaolin attapulgite illite sepiolite and bentonite were introduced.They generally have the problems of low ion exchange capacity and low selective adsorption.Then the commonly used modification method and composite method were summarized.Both methods can effectively improve the nitrate removal ability of clay mineral materials.Modification technology can improve its surface properties adjust the type and quantity of surface functional groups and the effect of surfactant modification is pounding technology can broaden its functionality and obtain more operability and performance improvement among which the compounding with bimetallic ions or chitosan is a better way.Further the toxicity of the clay mineral material was analyzed.It is concluded that it has the potential to prepare composites with low toxicity and high biocompatibility but the selection and concentration of modifiers need to be strictly controlled.In the end the future research focus and development direction of clay mineral materials in nitrate removal were prospected.Theoretical support and references are重庆工商大学学报(自然科学版)第40卷provided for the development of new clay mineral materials for nitrate removal.Keywords clay minerals nitrates water treatment development trend1㊀引㊀言硝酸盐是不可再生的微量营养素,对人类生活至关重要,但在高浓度下却会对生命产生毒性㊂目前,因化肥㊁畜禽粪便㊁工业和生活废水等导致的地下水和地表水硝酸盐污染,在世界许多地区造成了严重的环境和健康问题,包括沙特阿拉伯㊁印度㊁英国㊁北美㊁澳大利亚㊁摩洛哥㊁中国和伊朗等[1]㊂近20年,仅通过农业活动,水资源中硝酸盐总体含量增加了1mg/L~3mg/L㊂由于硝酸盐污染,约85%的湖泊均遭受着富营养化威胁[2]㊂从水体中低成本㊁高效地去除硝酸盐愈加成为环境治理的重头,化学还原工艺㊁生物反硝化工艺等技术纷纷被应用在硝酸盐处理领域,并且收获了不少成效[3]㊂然而它们也存在着运行成本高㊁处理效果不稳定和会产生副产物等缺点,需要被进一步克服[4]㊂粘土矿物在我国储量高㊁获得简单㊁便宜,并且有着天然的吸附能力以及离子交换特性,使其在脱除硝酸盐方面获得了广泛的关注[5]㊂在过去的几十年中,众多研究者们致力于增强粘土矿物的硝酸盐脱除能力,通过与改性技术及复合技术的结合,其吸附容量㊁选择吸附性㊁可回收性等都得到了一定程度的提升㊂粘土矿物和粘土矿物复合材料,有望能够成为一种集高效性㊁经济性㊁安全性于一体的硝酸盐脱除剂㊂本文总结了当今国内外用于水中硝酸盐去除的天然粘土矿物㊁改性粘土矿物㊁粘土矿物复合材料的研究进展,归纳了用于提升粘土矿物脱除硝酸盐能力的改性方法和复合方法,分析了粘土矿物材料的毒性,展望了未来粘土矿物材料在硝酸盐去除方面的研究重点和发展方向,为开发用于硝酸盐去除的新型粘土矿物材料提供理论支持和参考㊂2㊀硝酸盐的特性及来源硝酸盐被认为是农业必需的矿物质之一,它在氮循环中发生的硝化㊁反硝化过程内起着重要作用[6]㊂硝酸盐是一种高水溶性离子,它不容易直接与土壤结合,但在水环境中能够保持很高的稳定性和溶解性,因此高浓度的硝酸盐被认为是地下水资源的常见污染物之一㊂同时,它也是刺激富营养化的元素之一,影响着水环境中氮的形式,包括了铵态氮㊁硝酸盐氮和亚硝酸盐氮[7]㊂水中的硝酸盐进入人体后,在胃内细菌的作用下,很容易转化为亚硝酸盐,并形成致癌的N-亚硝基化合物[8]㊂此外,有研究表明饮用水中的硝酸盐通过与胺发生化学或酶反应容易形成亚硝胺,导致新生儿患癌症和高铁血红蛋白血症㊂当饮用水中的硝酸盐浓度过高时,人体会出现利尿㊁淀粉沉积积累增加和脾脏肿大等问题[9]㊂我国和美国环境保护署(USEPA)规定饮用水中硝酸盐的最高限量(以N计)为10mg/L,世界卫生组织(WHO)和欧盟(EU)规定饮用水中硝酸盐的最高限量为50mg/L㊂对于动植物而言,硝酸盐㊁亚硝酸盐等形式的氮也是一种威胁,硝酸盐浓度的增加会导致水体的溶解氧含量降低㊁透光率降低以及生物多样性的减少㊂硝酸盐形成的中间产物是一氧化二氮,其具有引起全球变暖的潜在风险[10]㊂硝酸盐的主要来源可分为四类,包括市政污水㊁工业废水㊁农业废水和大气沉积㊂市政污水中的硝酸盐主要来自于生活污水和生活废水,包括人类家庭和工作中的清洗㊁洗浴㊁污水处理系统㊁化粪池系统等环节㊂工业废水中硝酸盐的来源范围更加广泛,包括果胶工业㊁炸药工业㊁化肥工业㊁金属加工工业和核工业等㊂农业废水中的硝酸盐主要来自于动物粪便㊁灌溉㊁动物饲料㊁化肥㊁杀虫剂㊁除草剂等㊂大气沉积包括腐烂有机物的解离和风暴径流[11]㊂根据已有的研究报道,部分不同来源的硝酸盐浓度如表1所示㊂工业行业废水的硝酸盐浓度通常在200mg/L以上,远高于普通的市政污水㊂这是因为工业行业在生产过程中通常会将硝酸或硝酸盐作为原材料或辅助剂,导致硝酸盐的直接富集,或在加工过程中添加大量的含氮有机物,使废水经分解间接造成硝酸盐污染㊂表1㊀部分不同来源的硝酸盐浓度Table1㊀Nitrate concentrations from different sources 来㊀源浓度/(mg㊃L-1)文㊀献市政污水3~10[12]生活污水3~5[13]生活废水5~7[13]一般工业废水>200[14]果胶工业废水1000[15]炸药工业废水1000[15]化肥工业废水1000[16]金属加工废水1000[16]金属清洗废水50000[16]核废水186000[16]3㊀天然粘土矿物的应用粘土矿物是含水层状硅酸盐,存在于土壤㊁海洋沉积物和泥质页岩中,它们的形成是热液作用㊁沉积或风化铝硅酸盐岩石的结果[17]㊂在天然粘土矿物中存在两01第3期赵贺芳,等:粘土矿物材料用于水中硝酸盐去除的研究进展个结构单元,分别是硅四面体和氧化铝或镁八面体,如图1所示㊂四面体片状四面体八面体片状八面体O 2-S i 4+(H )O 2-A l 3+/M g 2+(H )O2-图1㊀片状四面体和片状八面体结构[20]Fig.1㊀Structures of tetrahedral and octahedral sheets各种天然粘土矿物都是由四面体和八面体的不同组合形成的,其金属氧化物表面和硅酸盐粘土边缘羟基的质子化使得大多数天然粘土矿物均有着低至中等的阴离子吸附能力[18]㊂基于Web of science 核心数据库2011 2021年关于 Clay minerals 和 Nitrate 的主题文献检索(图2(a)),可以发现在国际上近10年来的相关研究发文数量呈现稳定状态,对于粘土矿物与硝酸盐的关联探索长期维持着热度㊂而从不同发文国家/地区的网络图谱来看(图2(b)),美国和中国的研究占据了主要地位,表明了我国对粘土矿物脱除硝酸盐的研究投入较多而且产出了较多的研究成果㊂但是,天然粘土矿物普遍存在着离子交换容量较低㊁选择吸附性不高的问题[19]㊂因此,它们很少直接用于脱除水环境内的硝酸盐,有关研究文献也较少㊂即便如此,对于含有富粘土地层的地区而言,数量可观的天然粘土矿物依旧有不错的处理能力可被利用㊂目前,对于天然粘土矿物材料直接应用的研究主要包括了高岭土㊁凹凸棒土㊁伊利石㊁海泡石和蒙脱石㊂我国的粘土资源种类丰富,除了上述粘土矿物之外,红粘土㊁黄土㊁硅藻土等储量也非常充足,但是缺乏将其应用于硝酸盐脱除的相关研究,可以作为研究者未来关注的方向㊂807060504030201020112012201320142015201620172018201920202021年份发表文献数量（篇）5962615457726560697146(a )2011 2021年发文量分布情况(b )2011 2021年不同发文国家/地区的网络图谱图2㊀2011 2021年以粘土矿物和硝酸盐为主题的文献统计分析Fig.2㊀Aanlysis of literature statistical results onclay minerals and nitrates from 2011to 2021.3.1㊀高岭土高岭土(KN)是一种具有双层构造的无机粘土矿物,呈层状白色,它是通过热液改造或风化含有富铝硅酸盐的酸性火成岩形成的,这种矿物也可能存在于花岗岩和片麻岩中㊂其结构方程是Al 2Si 2O 5(OH)4,元素组成构成分别有SiO 2(45.68%)㊁Al 2O 3(40.45%)和H 2O (13.87%),其结构如图3所示[21]㊂KN 硅酸盐层内有Al 3+对Si 4+的同相置换,有助于去除硝酸盐㊂但是,KN 的层间位置会被易交换的OH 基团所占据,并且存在着过滤压降㊁比表面积低㊁吸附能力低等问题[22]㊂KN 是一种不膨胀的粘土矿物,相较于膨润土等膨胀粘土,在层间区域缺乏可交换阳离子的存在,其表面积及阳离子交换能力要小得多㊂Mohsenipour 等[23]评估了KN 在酸性条件下对硝酸盐还原的影响,结果显示在pH 值为4㊁温度为20ħ的环境中,对于高浓度以及低浓度的溶液,约25%的硝酸盐都能被吸附在KN 上㊂另外从吸附等温线的分析结果来看,Freundlich 模型在预测硝酸盐吸附方面比Longmuir 模型更准确㊂并且,在KN 的存在下,饱和区硝酸盐污染的延迟因子约为4,表明了KN 可被用于去除水环境中的硝酸盐㊂O O H A l S i图3㊀高岭土的结构示意图[24]Fig.3㊀Structure of kaolin11重庆工商大学学报(自然科学版)第40卷3.2㊀凹凸棒土凹凸棒土(ATP)是一种水合结晶型铝镁硅酸盐矿物,同时也是一种稀有的非金属矿资源㊂ATP由镁铝硅酸盐构成,理想结构方程为[Mg5][Si8O20](OH)2 (OH2)4㊃4H2O,如图4所示㊂其结构中的重要元素,是长方向上平行于c轴的角闪石双硅链㊂平行于c轴的双硅链以其纵向边缘的氧原子连接在一起,构成凹土的结构㊂在连续链中,四面体的顶点指向相反的方向,在层结构的底部和顶部交替间隔形成一种特殊的双层棱纹层,由两排四面体顶点组成㊂与双硅链一样,水分子链与c轴平行,填满了角闪石链之间的空隙[25]㊂从性能上看,ATP由于其独特的纤维晶体结构,具备了孔隙丰富㊁比表面积大的优势,同时外层羟基作为吸附位点提供了静电吸引的能力㊁外层络合效应以及较高的离子交换容量,使其在水处理范围应用广泛[26]㊂根据已有的研究,ATP的吸附性能和相应酸活化或热活化比表面积显示正向关联㊂Dong等[27]的研究报道了ATP对硝酸盐的去除能力,在硝酸盐含量20mg/L㊁ATP加入量2g/L㊁温度25ħ㊁接触时长12h的实验环境下,ATP对硝酸盐的去除率约为5%㊂H2O O H M g或A lO H2O S i图4㊀凹凸棒土的结构示意图[28]Fig.4㊀Structure of attapulgite3.3㊀伊利石伊利石(IMt-1)为2ʒ1铝硅酸盐,主要存在于页岩等沉积岩中,它是由KN在自然反应下变化而来的天然粘土矿物㊂IMt-1的结构方程为K0.75(Al1.75R) [Si3.5A l0.5O10](OH)2㊂结构如图5所示,其内部晶格包括两个硅心四面体片所围绕的一个铝心八面体片,通过四面体氧尖端和八面体羟基相互连接,铝中心只存在于三分之二的八面体片上,四面体层中的Si4+离子对低价态AI3+离子的同构取代敏感性较低[29]㊂IMt-1表面净负电荷被层间的K+离子中和,一些离子可以与阳离子进行交换,如H+㊁Ca2+和Mg2+㊂IMt-1对硝酸盐的还原,主要依赖于结构中的Fe2+与铁氧化菌的协同作用,将亚硝酸盐当成中间体进而还原成为氮气,同时这一微生物过程也促进了伊利石向其他岩石形态的转化[30]㊂Zhao等[31]研究了IMt-1对硝酸盐的去除过程,结果发现IMt-1样品的Fe2+浓度会随着反应时间的延长而降低,表明铁氧化菌能够氧化IMt-1内部的二价结构铁,而且最多仅需7d,IMt-1就能完全脱除水样内的硝酸盐㊂由于反应具有瞬变性,在实验任何时间点均可监测出NO和N2O存在㊂O2-O HA l3+,M g2+o r F e2+S i4+图5㊀伊利石的结构示意图[24]Fig.5㊀Structure of illite3.4㊀海泡石海泡石通常出现在沉积物和土壤中,是一种呈现微纤维构造的天然硅酸镁矿物,由二维四面体SiO5片组成,属于2ʒ1层状硅酸盐体系,分子式为(Si12)(Mg8)O30 (OH)4(OH2)4㊃8H2O,其结构如图6所示㊂海泡石的结构呈纤维状,其中包含由镁原子组成的平行四面体片㊂在SiO4条带中连续倒置的顶端氧原子常常引起八面体片的断裂,这些断裂使得构造通道形成,它们垂直于海泡石晶体的c轴以及条状结构[32]㊂通常,海泡石的比表面积接近于900m2/g,还存在着较强的化学㊁力学稳定性㊂海泡石的广泛可用性㊁成本效益㊁较强的吸附能力,使其在硝酸盐的去除方面被应用[33]㊂Ozturk等[34]的实验证明了海泡石对吸附硝酸盐的饱和容量最高为3.4mg/g,酸性的环境对于整个吸附进程有着促进效果,这可能归因于随着与海泡石接触的水相pH值的降低,海泡石表面上形成了过量的正电荷㊂拟二阶动力学模型更为贴切地拟合了吸附进程,从而验证了发生的活化吸附机制涉及硝酸盐和海泡石表面的活性位㊂ab S i O M g O H O H2H2O图6㊀海泡石的结构示意图[35]Fig.6㊀Structure of meerschaum21第3期赵贺芳,等:粘土矿物材料用于水中硝酸盐去除的研究进展3.5㊀膨润土膨润土(Bent)主要由蒙脱石粘土矿物组成,通常产生于水热合成或脱硝作用以及火山灰的化学变化,其分子式为(Na)0.7(Al3.3Mg0.7)Si8O20(OH)4㊃nH2O,结构如图7所示㊂其具有2ʒ1的铝硅酸盐结构,由一个铝为中心的八面体层夹在两个硅为中心的四面体层之间㊂Bent的表面带有净负电荷,这是由于八面体AI3+离子被价态较低的Fe2+和Mg2+等金属离子同构取代而产生的㊂类似的取代可能发生在它的四面体层中,Si4+离子被价态更低的铝AI3+离子取代,由此产生的表面负电荷被位于薄片层间区域的H+㊁K+㊁Na+和Ca2+等交换性阳离子中和[36]㊂Bent具有溶胀性好㊁表面吸附和离子交换性能强的优势,在工业和商业领域均有应用㊂在水处理领域中,Bent可以被用于吸附重金属和有机污染物等,也可应用于充当废水的混凝剂和废水处理过程中的污泥脱水环节㊂张庆乐等[37]研究表明了Bent对硝酸盐具有一定的吸附能力,当原水的硝酸盐浓度为25mg/L时,Bent对硝酸盐的去除率约为5.68%㊂OS iA lO HM g,F e图7㊀膨润土的结构示意图Fig.7㊀Structure of bentonite4㊀改性粘土矿物的应用天然粘土矿物的吸附能力一般会低于多孔硅或活性炭等多孔材料,为了提高这些廉价材料的吸附能力,科学界已经发展了各种策略来提高吸附能力㊂应用于改性天然粘土矿物的技术方法有很多,包括酸改性㊁表面活化剂改性㊁热改性㊁盐改性以及接枝改性等[38]㊂对于不同的天然粘土矿物和目标污染物,选择合适的改性方法能够使处理效果大幅提高㊂图8中统计了Web of science核心数据库2011 2021年用于硝酸盐去除的粘土矿物改性方法发文量占比情况,可以发现国际上对于改性粘土矿物的研究数量远超于天然粘土矿物,并且近年来的研究主要集中于酸活化改性和表面活性剂改性,两者的改性机理如图9所示㊂表2展示了粘土矿物在改性前后的硝酸盐脱除能力情况,酸活化改性和表面活性剂改性均有益于提升粘土矿物的硝酸盐脱除能力㊂酸改性热改性表面活性剂改性其他接枝改性天然粘土矿物5%7%3%32%53%<1%图8㊀2011—2021年用于硝酸盐去除的粘土矿物改性方法发文量占比Fig.8㊀Proportion of publications on clay mineral modification methods used for nitrate removal from2011to2021片状四面体酸活化改性表面活性剂改性图9㊀粘土矿物酸活化改性和表面化学改性机理图Fig.9㊀Mechanism diagram of acid activation modification and surface chemical modification of clay minerals表2㊀粘土矿物不同改性方法的硝酸盐去除能力Table2㊀Nitrate removal capability of different modificationmethods of clay minerals粘土矿物改性方法硝酸盐初始浓度/(mg㊃L-1)硝酸盐去除能力/(mg㊃g-1)文献高岭土480 1.24[23]H3PO4活化7015.00[40]HDTMA4-CEC表面活性剂改性100 4.87[41]海泡石100 3.4[34]HCl活化1009.80[34]DEDMA-Br表面活性剂改性2028.11[42]膨润土150 1.65[37]HCl活化408.90[43]H2SO4活化407.50[43]HDTMA4-CEC表面活性剂改性性10014.76[41]31重庆工商大学学报(自然科学版)第40卷4.1㊀酸活化改性酸处理活化粘土矿物,是增加层状硅酸盐骨架孔隙度最简单㊁最快的处理方法,它是粘土矿物与盐酸㊁硫酸等酸性物质反应的化学过程,过程内粘土矿物的金属阳离子会和氢离子交换致使去羟基化反应,致使粘土矿物外层的酸性基团增加,这有助于提升粘土矿物的吸附能力[44]㊂张素芳等[45]的研究对比了0.5%~ 15%的盐酸对天然膨润土改性效果,结果证明了酸溶液浓度和膨润土的吸附效能展现出负相关联系㊂因此,改性过程中选择合适浓度的酸溶液非常重要,高浓度的酸改性可能会对粘土矿物造成不利影响㊂Lei等[46]采用磷酸进行了高岭石的酸改性并引入了更多的H+,改性后的高岭石能够与合成的MgeAl层状双水滑石(LDH)前体协同作用,从而提高了对硝酸盐的去除率㊂Mena-Duran等[43]为了改变粘土矿物的构造特性,使它具有更大的孔隙率和表面积,从而提升硝酸盐的脱除效能,分别使用了硫酸和盐酸对天然膨润土实施了酸热活化㊂最终发现,硝酸盐的吸附量与吸附时间成正比,膨润土在被盐酸活化之后具有更高的硝酸盐脱除能力,可达22.28%㊂粘土残渣中存在的KCl证实了材料具有离子交换作用,而BET面积得测量结果表明了比表面积与硝酸盐去除能力之间没有直接关系㊂因此在酸活化改性过程中,根据不同的粘土矿物种类,选择合适的酸种类,优化酸溶液浓度㊁反应时间等操作条件非常重要,这直接影响硝酸盐的脱除效率㊂4.2㊀表面活性剂改性通过表面活性剂对天然粘土矿物进行改性,能够改良粘土矿物原有的表面性质,其包含的阳离子或阴离子基团还能够增强粘土矿物对于硝酸盐的吸附能力[47]㊂对于阴离子的去除,表面活性剂的有机阳离子可以与粘土的无机阳离子实施交换,这一过程使原本亲水的有机粘土转换成疏水,也促进了它对硝酸盐的吸附㊂另外,对于疏水键的利用不仅致使粘土矿物愈加稳定,还促进了阳离子表面活性剂的表层插入[48]㊂Duarte等[49]将十六烷基三甲基铵离子作为改性物质,研究调查了将其插入蒙脱土后在水性介质中去除硝酸盐的效率㊂初步测试表明,用氨基丙基三乙氧基硅烷和十八烷基胺官能化的纳米粘土在硝酸盐吸附方面最有效,另外改性蒙脱土对硝酸盐的吸附是物理的㊁自发的,且与硝酸盐有很好的亲和力㊂Gatti等[50]使用了氨基丙基三甲氧基硅烷当作天然粘土的改性物质,并且成功获取了新型改性材料Mn-S,并探究了其从水中去除硝酸盐的潜在能力㊂结果表明,Mn-S的阳离子吸附能力几乎是改性前的3倍,硝酸盐的吸附主要发生在-NH3+的表面基团上㊂较低的pH能够更为有效地促成吸附反应,并且随着pH的增加,硝酸盐的脱除率减少㊂将pH控制位于3可以获得0.8mmol/g的单层吸附容量㊂在表面活性剂改性之后,再实施镧改性,有助于粘土矿物进一步提升硝酸盐的脱除性能㊂Luo等[51]选用了蒙脱石(Mt)作为基质,并且将镧(La)和阳离子双子表面活性剂当作逐步改性物质,得到了能够共同吸附磷酸盐和硝酸盐的改性粘土矿物LaOMt㊂研究证明,改性之后La以LaCO3OH形式存在,双子表面活性剂则插入进了Mt层间空间㊂LaOMt对硝酸盐的吸附容量是0.84mmol/g,去除作用主要归因于与溴离子的离子交换以及与从Mt层释放的-R4N+基团的相互作用㊂另外,溶液中所含有的磷酸盐帮助LaOMt的水合也增进了硝酸盐的脱除㊂Wu等[52]则针对沸石使用类似的方法制取了以十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA)和La为改性物质的新型材料SMZ-La,并且研究了其对硝酸盐的吸附性能㊂结果表明,SMZ-La比两种单组份物质改性后获得的材料具有更高的吸附容量(3.82mg/g)㊂通过一系列表征发现,HDTMA被双层装载在沸石的外层上,La则被装载在沸石的孔中,而HDTMA和La的引入均不会改变沸石的原始晶体构成㊂因此,选择不同的表面活性剂能够强化粘土矿物对硝酸盐的物理吸附或化学吸附性能,对于表面活性剂的选择以及改性条件的控制至关重要㊂在表面活性剂改性后,继续联用La改性或其他改性方法以进一步提高粘土矿物的硝酸盐脱除能力,是未来值得关注的研究方向㊂5㊀粘土矿物复合材料的应用相比于通过改性的方法来改善粘土矿物的硝酸盐处理效能,将粘土矿物与其他材料进行复合有着更广泛的操作空间,并且通常能够获得更高的性能提升㊂合成开发能够用于硝酸盐去除的新型粘土矿物复合材料是目前研究的重点和热点,主要集中于和金属㊁壳聚糖以及磁性纳米粒子的复合㊂近年来,诸如金属有机框架㊁碳纳米管等新型材料得到了飞速的发展,也为进一步拓展粘土矿物脱除硝酸盐的性能和应用场景提供了新的途径,但是缺乏相关的研究报道,研究者可以在41第3期赵贺芳,等:粘土矿物材料用于水中硝酸盐去除的研究进展未来作进一步的探索㊂5.1㊀粘土矿物和金属的复合粘土矿物可以通过和金属的复合,利用其所带的正电荷和金属氧化物表面的羟基,来强化对硝酸盐的吸附作用[53]㊂Omorogie等[54]分别将铁㊁锌两种金属和高岭土在真空(VHYCA)下进行复合,得到了Zn-VHYCA和Fe-VHYCA两种金属-粘土矿物复合材料㊂其研究结果表明,与表面活性剂改性的粘土矿物材料相比,通过使用锌进行金属复合而得到的新型材料从水溶液中去除硝酸盐的效率更高,Zn-VHYCA和Fe-VHYCA吸附剂可分别从水溶液中去除98%和85%的硝酸盐㊂一些研究证明,采取双金属复合脱除硝酸盐的效能要优于单金属复合㊂Jia等[55]将硅㊁铝和粘土矿物进行复合,得到了一种Si-Al多孔粘土矿物材料(PCMW),并作为吸附剂用来除去地下水中的硝酸盐㊂结果表明,PCMW吸附硝酸盐的最高容量是5.30mg/g,颗粒内扩散和液膜扩散是吸附进程的两个控制因素㊂Cai等[56]合成一种高岭石负载的双金属Fe/Ni纳米颗粒(K-Fe/Ni)用于同时脱除Cu2+和硝酸盐,结果表明,使用K-Fe/Ni去除Cu2+或硝酸盐是相互影响的㊂具体而言,在200mg/L的Cu2+存在下,硝酸盐的降解率为42.5%,而当不存在Cu2+时,硝酸盐仅还原了26.9%㊂在不存在或存在硝酸盐的情况下,去除Cu2+也获得了相似的结果㊂除此之外,将贵金属(如Pd㊁Pt㊁Ir)和促进剂金属(如Cu㊁Ag㊁In)作为不同的活性组分涂敷在粘土矿物上进行复合,还可以起到催化的作用[57]㊂Yun等[58]将钯㊁铜和硅藻土进行结合,制备出了新型材料Pd-Cu/硅藻土双金属粘土矿物,并且和零价铁联用进行硝酸盐的催化还原㊂在零价铁投加5g/L㊁钯/铜质量比3ʒ1㊁Pd-Cu/硅藻土投加4g/L㊁反应时间2h 的环境中,实现了67%的硝酸盐脱除率和62%的氮气选择性㊂5.2㊀粘土矿物和壳聚糖复合壳聚糖源自于甲壳素,通过去乙酰化处理而得来,存在着生物可降解㊁机械强度差㊁化学稳定性低㊁难以分离等局限性,将壳聚糖与粘土矿物进行复合可显著改良两者的缺陷,提高对污染区的去除性能[59]㊂Kumar等[60]将壳聚糖包埋高岭土粘土结合成了壳聚糖和高岭土复合材料(CSKN),为提高CSKN复合材料的吸附能力和选择性,采用原位沉淀法以及水热法把氧化锆(ZrO(OH)2)包覆于CSKN上得到Zr@CSKN复合材料,并用于去除硝酸盐和磷酸盐㊂研究结果表明:Zr @CSKN复合材料比单个原料表现出更强的去除能力,吸附硝酸盐和磷酸盐的最高容量达到了34.62mg/g和40.58mg/g㊂金属㊁壳聚糖和粘土矿物的共同复合,有时能进一步发挥三者的协同作用,强化对硝酸盐的脱除性能[61]㊂Banu等[62]研究了镧包覆壳聚糖-高岭土(LCK)杂化复合材料的吸附性能和机理,并将其用于水中硝酸盐和磷酸盐的去除㊂LCK杂化复合物具有极高的吸附能力和稳定性,其吸附机制遵循离子交换㊁络合和静电相互作用的机制,对硝酸盐和磷酸盐的吸附容量分别为87.11mg/g和106.48mg/g㊂Cheng等[63]将壳聚糖用作交联剂以将铁㊁铝双金属颗粒负载到膨润土上,制备了Fe-Al双金属壳聚糖膨润土(Fe-Al双金属@弯曲)复合物,用于在低温下有效去除废水及其副产物中的硝酸盐㊂该复合材料在60min内,对浓度为50mg/L 的硝酸盐废水的去除效率约为90%㊂证明了壳聚糖,膨润土和双金属具有优异的协同作用,这可以有效提高反应速率㊁pH缓冲能力㊁减少二次污染和硝酸盐危害㊂5.3㊀粘土矿物和磁性纳米粒子的复合磁回收技术由于不产生絮凝剂和混凝剂等二次污染物,能够在最短时间内处理大规模的废水,是环境修复的替代技术之一㊂粘土矿物与铁的氧化物复合已经被证明能够强化原有的吸附能力㊂Dehestaniathar等[64]将Fe2O3和硅藻土进行了结合,考察了硝酸盐对于Fe2O3/硅藻土上的吸附情况㊂实验结果表明:控制pH 位于4.5,可以最大程度地脱除硝酸盐㊂对于整个吸附剂剂量,去除效率和接触时间表现成比例关系㊂此外,硝酸盐的吸附量同吸附剂浓度之间也存在着相类似的趋势㊂Fe2O3/硅藻土的最佳加入量是5g/L,对于初始硝酸盐含量位于20㊁60和100mg/L,100min后硝酸盐的去除量分别为93%,85%和79%㊂对于具有离子交换特性的粘土矿物,与磁性材料结合能够增强相互作用的静电力,最终导致吸附效能的增强㊂Khatamian等[65]选用了化学共沉淀和超声方法合成了纳米级的Fe3O4/膨润土吸附剂,然后把获得的纳米复合吸附剂用于脱除水和工业废水内的硝酸盐㊂控制pH位于5㊁接触时间90min㊁吸附剂量0.6g㊁最初硝酸盐含量30mg/L的环境中,使用获取的新型材料吸附剂展现出最佳的硝酸盐脱率(79%)㊂另外,对制药厂内工业排水实施了测试,以评估复合材料对BOD和COD的处理能力㊂结果表明,使用2g的合成51。

膨润土基吸附材料的制备、表征及其吸附性能研究膨润土基吸附材料的制备、表征及其吸附性能研究摘要：膨润土是一种广泛应用的吸附材料，其在环境治理、水处理等领域具有重要的应用价值。

本文通过实验研究了膨润土基吸附材料的制备、表征及其吸附性能，探讨了不同制备条件对吸附材料性能的影响，并提出了进一步研究的方向。

关键词：膨润土，吸附材料，制备，表征，吸附性能1. 引言膨润土是一种具有层状结构的天然矿物材料，其具有较大的比表面积和孔隙结构，因此在环境治理和水处理等方面具有良好的吸附能力。

膨润土基吸附材料以其优异的吸附性能被广泛应用于废水处理、气体吸附、土壤修复等领域。

了解膨润土基吸附材料的制备、表征及其吸附性能，对于深入研究其应用机理和提高吸附效率具有重要意义。

2. 膨润土基吸附材料的制备膨润土基吸附材料的制备方法通常包括机械混合法、化学合成法和物理-化学法等。

机械混合法是最简单的方法，通过机械搅拌将膨润土与添加剂混合，形成吸附材料。

化学合成法可通过添加化学试剂改变膨润土的结构及性质，进而提高吸附性能。

物理-化学法则结合机械混合和化学合成的优点，通过物理和化学方法对膨润土进行处理，制备吸附材料。

3. 膨润土基吸附材料的表征膨润土基吸附材料的表征方法主要包括比表面积测试、孔隙分析、形貌观察等。

比表面积测试通常采用氮气吸附法，根据吸附等温线计算出吸附材料的比表面积。

孔隙分析则可通过压汞法或气体吸附法测定吸附材料的孔隙结构及孔径分布。

形貌观察则可通过扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)等技术，观察吸附材料的微观形貌和结构。

4. 膨润土基吸附材料的吸附性能研究膨润土基吸附材料的吸附性能主要体现在吸附容量和吸附速率上。

吸附容量是指吸附材料单位质量对目标物质的吸附量，可通过静态吸附实验或动态吸附实验进行测试。

吸附速率则是指吸附材料对目标物质的吸附速度，可通过动态吸附实验中吸附曲线的斜率来评估。

此外，pH值、温度、离子强度等环境因素也会对膨润土基吸附材料的吸附性能产生影响。

第３２卷第２期化㊀学㊀研㊀究Ｖｏｌ．３２㊀Ｎｏ．２２０２１年３月ＣＨＥＭＩＣＡＬ㊀ＲＥＳＥＡＲＣＨＭａｒ．２０２１三嗪⁃三苯胺基磁性吸附剂Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ用于水中硝基苯酚的吸附王㊀媛，甘修培，付蒙蒙，赵文杰∗（河南工业大学化学化工学院，河南郑州４５０００１）收稿日期：２０２１⁃０１⁃２４基金项目：国家自然科学基金资助项目（２１６７５０４０）；河南省高校科技创新人才资助项目（２０ＨＡＳＴＩＴ００７）作者简介：王媛（１９９５－），女，研究方向为色谱分离㊂∗通讯联系人，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｗｊｉｅｚｈ＠１２６．ｃｏｍ摘㊀要：污水治理是当今社会面临的一大难题㊂通过傅⁃克反应以三聚氰氯和三苯胺为原料合成一种新型共价三嗪聚合物并加镍磁化用于污水中硝基苯酚的吸附㊂从化学结构上看，三嗪环和芳香环的存在提供疏水和π－π相互作用㊂测得三嗪⁃三苯胺材料ＳＢＥＴ＝６８０ｍ２㊃ｇ－１，孔径在２ｎｍ左右，磁化后的比表面积仅为１７０ｍ２㊃ｇ－１，这与Ｎｉ占据了少量吸附位点有关㊂从热力学㊁动力学角度介绍了吸附过程和吸附机理，同时评价了不同ｐＨ和盐浓度对吸附的影响㊂吸附实验表明，对硝基苯酚和２，４⁃二硝基苯酚的吸附主要为物理吸附，而２，４，６⁃三硝基苯酚的吸附为化学吸附㊂关键词：共价三嗪聚合物；磁性吸附剂；硝基苯酚中图分类号：Ｏ６５７文献标志码：Ａ文章编号：１００８－１０１１（２０２１）０２－０１５２－０８Ｔｒｉａｚｉｎｅ⁃ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅｍａｇｎｅｔｉｃａｄｓｏｒｂｅｎｔＮｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡｆｏｒｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌｉｎｗａｔｅｒＷＡＮＧＹｕａｎ ＧＡＮＸｉｕｐｅｉ ＦＵＭｅｎｇｍｅｎｇ ＺＨＡＯＷｅｎｊｉｅ∗ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＨｅｎａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ４５０００１ Ｈｅｎａｎ ＣｈｉｎａＡｂｓｔｒａｃｔ Ｎｏｗａｄａｙｓ，ｔｈｅｓｅｗａｇｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｉｓａｍａｊｏｒｐｒｏｂｌｅｍｉｎｓｏｃｉｅｔｙ．ＡｎｏｖｅｌｃｏｖａｌｅｎｔｔｒｉａｚｉｎｅｐｏｌｙｍｅｒｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｆｒｏｍｃｙａｎｕｒｉｃｃｈｌｏｒｉｄｅａｎｄｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅｂｙＦｒｉｅｄｅｌ⁃Ｃｒａｆｔｓｒｅａｃｔｉｏｎａｎｄｍａｇｎｅｔｉｚｅｄｗｉｔｈｎｉｃｋｅｌｆｏｒｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌｉｎｓｅｗａｇｅ．Ｆｒｏｍｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｔｒｉａｚｉｎｅａｎｄａｒｏｍａｔｉｃｒｉｎｇｓｐｒｏｖｉｄｅｓｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃａｎｄπ－πｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ．ＴｈｅＢｒｕｎａｕｅｒ⁃Ｅｍｍｅｔｔ⁃Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）ｓｕｒｆａｃｅａｒｅａｏｆｔｒｉａｚｉｎｅ⁃ｔｒｉａｎｉｌｉｎｅｍａｔｅｒｉａｌｉｓ６８０ｍ２㊃ｇ－１ａｎｄｔｈｅｐｏｒｅｓｉｚｅｉｓａｂｏｕｔ２ｎｍ．Ｔｈｅｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａａｆｔｅｒｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎｉｓｏｎｌｙ１７０ｍ２㊃ｇ－１．Ｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓａｎｄｍｅｃｈａｎｉｓｍｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｆｒｏｍｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓａｎｄｋｉｎｅｔｉｃｓ，ａｎｄｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐＨｖａｌｕｅｓａｎｄｓａｌｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｏｎｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｗｅｒｅｅｖａｌｕａｔｅｄ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｓｏｆｐ⁃ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌａｎｄ２，４⁃ｄｉｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌｂｅｌｏｎｇｔｏｔｈｅｐｈｙｓｉｃａｌａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ，ｗｈｉｌｅｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆ２，４，６⁃ｔｒｉｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｏｌｂｅｌｏｎｇｓｔｏｃｈｅｍｉｃａｌａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｏｖａｌｅｎｔｔｒｉａｚｉｎｅｐｏｌｙｍｅｒ；ｍａｇｎｅｔｉｃａｄｓｏｒｂｅｎｔ；ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌ㊀㊀环境污染已成为全世界所面临的重大挑战之一㊂目前，污水处理已成为一个热点问题㊂水中的有机污染物具有剧毒和难以降解的特点，是污水处理的主要目标［１－２］㊂硝基苯酚是一种持久性有机污染物，广泛地用于石油㊁化工行业，是油漆㊁塑料㊁橡胶㊁农药㊁感光材料的重要原料和中间体［３－９］㊂对于持久性有机污染物而言其处理过程耗时㊁费力㊁投入大，导致水中的硝基苯酚物质越来越多，尤其是应用广泛的对硝基苯酚（ＰＮＰ）㊁２，４⁃二硝基苯酚（ＤＮＰ）㊁２，４，６⁃三硝基苯酚（ＴＮＰ）［１０］㊂这些物质毒性剧烈，即使在低浓度下也会危害人类健康，已被美国列入优先污染物㊂随着废水排放的增加，急需开发一种可靠㊁有效的吸附剂用于去除水中的硝基苯酚污染物［１１］㊂目前，从污水中去除硝基苯酚的方法有很多，如生物法［１２］㊁膜分离法［１３］㊁光催化法［１４］㊁电化学第２期王㊀媛等：三嗪⁃三苯胺基磁性吸附剂Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ用于水中硝基苯酚的吸附１５３㊀法［１５］㊁吸附法［１６］㊁Ｆｅｎｔｏｎ法［１７］等㊂吸附法由于操作简单㊁吸附剂种类繁多㊁成本低等优点而得到了广泛的应用，被认为是一种很有前途的方法［１８－２０］㊂同时，吸附过程中不产生有毒代谢物，因此多孔材料是吸附去除水中有机物的首选［２１］㊂目前，商用活性炭是吸附首选材料，但活性炭作为吸附剂因再生困难而受到限制［２２］㊂因此，设计一种成本低㊁吸附效率高的绿色吸附剂对水中硝基苯酚的吸附无疑具有重要意义㊂共价三嗪聚合物（Ｃｏｖａｌｅｎｔｔｒｉａｚｉｎｅｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＣＴＰｓ）是一种由三嗪环和苯环交替构建的具有微孔结构的二维拓扑材料，因为它们具有极高的孔隙率㊁可调节的孔结构，被认为具有储存和分离小分子的潜力［２３－２７］㊂从结构上看，这种聚合物可以提供疏水㊁π－π㊁氢键等相互作用㊂特别是电子供体基团与硝基苯酚之间存在特定的电荷转移㊂静电相互作用和π－π相互作用是吸附和去除硝基苯酚的主要机制［２８－２９］㊂此外，它的比表面积大㊁化学稳定性好㊁溶剂稳定性好，并能提供多个吸附位点，可以作为良好吸附剂㊂本研究通过傅⁃克反应以三聚氰氯（电子受体）和三苯胺（电子给体）为有机配体实现 有机⁃有机共组装 制得一种新型共价三嗪聚合物（ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ），并加Ｎｉ磁化制成磁性吸附剂Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ吸附污水中的硝基酚㊂在吸附热力学和吸附动力学下探讨了对ＴＮＰ㊁ＤＮＰ和ＰＮＰ的吸附机理㊂ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ是强疏水性材料，当与分析物接触时，强疏水性使其浮在溶液上方导致吸附剂与吸附质接触不充分，从而影响吸附效果㊂并且单纯用ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ做吸附剂在分离过程中会增加操作步骤，增加时间㊂而赋磁之后虽会使吸附效果略微降低，但在外加磁场下可实现快速吸附并分离，简化操作㊂１㊀实验部分１．１㊀试剂与仪器三聚氰氯（纯度９９％，北京百灵威科技有限公司）；三苯胺（纯度９８％，阿拉丁试剂有限公司）；１，２⁃二氯苯（纯度９８％，北京百灵威科技有限公司）；六水氯化镍（纯度９８％，阿拉丁试剂有限公司）；无水三氯化铝（分析纯，北京化工厂）；氢氧化钠（分析纯，科密欧化学试剂有限公司）；乙二醇（分析纯，天津凯通实业有限公司）；对硝基苯酚（分析纯，上海麦克林生化科技有限公司）；２，４⁃二硝基苯酚（分析纯，上海麦克林生化科技有限公司）；２，４，６⁃三硝基苯酚（分析纯，上海麦克林生化科技有限公司）㊂ＷＱＦ⁃５１０傅立叶变换红外光谱仪；４００Ｍ固体核磁；ＲｉｇａｋｕＤ／Ｍａｘ２５００Ｘ射线衍射仪；Ａｕｔｏｓｏｒｂ⁃ｉＱ２微孔分析仪；ＰＥＲＫＩＮ⁃ＥＬＭＥＲ２４００Ｓｅｒｉｅｓ；紫外分光光度计ＵＶ２４５０㊂１．２㊀磁性吸附剂Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ的制备１．２．１㊀ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ的制备依次加入０．９２ｇ（５ｍｍｏｌ）三聚氰氯㊁１．３３ｇ（１０ｍｍｏｌ）无水ＡｌＣｌ３㊁２００ｍＬ邻二氯苯㊁１．２３ｇ（５ｍｍｏｌ）三苯胺混合均匀，加Ｎ２保护，１４０ħ下磁力搅拌８ １０ｈ㊂冷却至室温，冰水淬灭ＡｌＣｌ３，抽滤得到棕黄色粗产物，用丙酮㊁四氢呋喃㊁甲醇为溶剂索式提取，６０ħ蒸空干燥得到聚合物ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ㊂产率为８９％（Ｃ：７０．０９％，Ｈ：４．５４％，Ｎ：１５．７７％）㊂１．２．２㊀磁性吸附剂Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ的制备向反应釜中依次加入４５０ｍｇＮｉＣｌ２㊃６Ｈ２Ｏ㊁２５ｍＬ乙二醇㊁１００ｍｇＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ涡旋混匀，再加入０．６ｇＮａＯＨ振荡混匀，１８０ħ反应１３ｈ㊂冷却后用去离子水㊁乙醇洗涤，６０ħ烘干备用（反应式如图１所示）㊂产率为７８％㊂图１㊀磁性Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ⁃ＴＰＡ的制备（图中黑点为磁源Ｎｉ）Ｆｉｇ．１㊀ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｍａｇｎｅｔｉｃＮｉ／ＣＴＰＣＣ⁃ＴＰＡ（ｂｌａｃｋｐｏｉｎｔｉｎｔｈｅｆｉｇｕｒｅｉｓｍａｇｎｅｔｉｃｓｏｕｒｃｅＮｉ）１５４㊀化㊀学㊀研㊀究２０２１年１．３㊀吸附动力学实验在ＰＮＰ㊁ＤＮＰ㊁ＴＮＰ（１０ｍＬ２０ｍｇ㊃Ｌ－１）溶液中加入１０ｍｇ吸附剂Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ，２０ħ恒温静置吸附，每隔５㊁１０㊁２０㊁３０㊁６０㊁１２０㊁２４０ｍｉｎ后取上清液，测吸光度，做三组平行试验，取平均值㊂最后计算不同时间的吸附量，计算公式如下：ｑｔ＝ｃ０－ｃｔｍˑＶ（１）式中ｑｔ是吸附ｔ时间的吸附量（ｍｇ㊃ｇ－１），Ｃ０是溶液初始浓度（ｍｇ㊃Ｌ－１），Ｃｔ是ｔ时间溶液浓度（ｍｇ㊃Ｌ－１），ｍ是吸附剂的质量（ｇ），Ｖ是溶液体积（Ｌ）㊂１．４㊀吸附等温线及吸附热力学实验将１０ｍｇＮｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ分别加入到１０ｍＬ不同浓度（１０㊁２０㊁２５㊁３０㊁３５㊁４０ｍｇ㊃Ｌ－１）硝基苯酚溶液中，在不同温度下（２０㊁３０㊁４０ħ）静置吸附１０ｈ后外加磁场分离后取上层清液，测吸光度，做三组平行试验，取平均值㊂最后计算等温平衡吸附量，计算公式如下：ｑｅ＝ｃ０－ｃｅｍˑＶ（２）式中ｑｅ是平衡时的吸附量（ｍｇ㊃ｇ－１），Ｃ０是溶液初始浓度（ｍｇ㊃Ｌ－１），Ｃｅ是达平衡时溶液浓度（ｍｇ㊃Ｌ－１），ｍ是吸附剂的质量（ｇ），Ｖ是溶液的体积（Ｌ）㊂利用吸附平衡常数（Ｋ０）㊁吉布斯自由能变（ΔＧ）和焓变（ΔＨ）及熵变（ΔＳ）等热力学参数深入探讨Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ对硝基苯酚的吸附机理，计算公式如下：Ｋ０＝ｑｅＣｅ（３）ΔＧ＝－ＲＴｌｎＫ０（４）ｌｎＫ０＝ΔＳＲ－ΔＨＲＴ（５）其中ｑｅ是平衡吸附容量（ｍｇ㊃ｇ－１）；Ｃｅ是不同温度下吸附到达平衡状态时溶液的浓度（ｍｇ㊃Ｌ－１）；Ｒ是理想气体常数（８．３１４Ｊ㊃ｍｏｌ－１㊃Ｋ－１）；Ｔ是绝对温度（Ｋ）；Ｋ０是热力学平衡常数（Ｌ㊃ｇ－１）㊂２㊀结果与讨论２．１㊀表征用傅立叶变换红外光谱（ＦＴ⁃ＩＲ）对得到的材料进行表征，如图２ａ所示㊂在１４８０和１５９０ｃｍ－１处的峰可归属为芳香环上Ｃ＝Ｃ和Ｃ＝Ｎ吸收峰，１２９０ｃｍ－１处的峰可归因于芳基叔胺中Ｃ－Ｎ的伸缩振动，这证明有三嗪环㊂此外，在８１８ｃｍ－１附近发现了一个吸收峰，表明苯环是对位取代的㊂用固体核磁（１３ＣＮＭＲ）谱图进一步鉴定了材料的化学结构，如图２ｂ，１７０处的峰归结于三嗪环上的不饱和碳原子；在１４６处的峰归属于三苯胺单元上与Ｎ原子相连的苯环上的Ｃ原子，１３０处为其他Ｃ原子的峰㊂３组特征共振峰进一步证明ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ含三嗪环和三苯胺单体㊂图２（ａ）Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ和ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡＦＴ－ＩＲ红外图谱；（ｂ）ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ固体核磁图谱Ｆｉｇ．２㊀（ａ）ＦＴＩＲｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆＮｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ㊀ａｎｄＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ；（ｂ）１３ＣＮＭＲｏｆＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ第２期王㊀媛等：三嗪⁃三苯胺基磁性吸附剂Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ用于水中硝基苯酚的吸附１５５㊀㊀㊀图３ａ为Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ和ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ的Ｎ２吸附⁃脱附等温线，首先，所选压力范围的Ｖ值随Ｐ／Ｐ０的增加而增大㊂ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ的比表面积为５９６．６ｍ２㊃ｇ－１；当数据取点为０．０５９ ０．２０时，得到多点ＢＥＴ为６１６．７ｍ２㊃ｇ－１；最高单点吸附总孔体积为０．５４７ｃｍ３㊃ｇ－１㊂测得ＳＡＢＥＴ＝６８０ｍ２㊃ｇ－１㊂磁化后的Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ的比表面积为１７０ｍ２㊃ｇ－１，原因为Ｎｉ占据了部分吸附位点㊂由图３ｂ可知，ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ的孔径大约２ｎｍ，呈微孔结构㊂图３ｃ为ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡＸ射线粉末衍射图，在２θ＝１５ʎ ３０ʎ范围内出现较宽衍射峰，其余角度无明显衍射峰，说明骨架呈现有序的排列，判断ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ结构为无定型聚合态㊂图３ｄ为热重曲线，两种材料在２００ħ前均无明显失重，即使在８００ħ时仍保留５８％以上的质量，表明具有良好的热稳定性，与其他文献报道一致㊂图３㊀（ａ）ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ和Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡＮ２吸附－脱附曲线；（ｂ）ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ孔径分布；（ｃ）ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ粉末射线衍射；（ｄ）ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ和Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ热重曲线Ｆｉｇ．３㊀（ａ）Ｎｉｔｒｏｇｅｎａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ⁃ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍｓｏｆＣＴＰＣＣ－ＴＰＡａｎｄＮｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ；（ｂ）ｐｒｏｅｓｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ；（ｃ）ＰＸＲＤｄｉａｇｒａｍｏｆＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ；（ｄ）ＴＧＡｆｏｒＣＴＰＣＣ－ＴＰＡａｎｄＮｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ２．２㊀吸附动力学通过吸附动力学研究了接触时间对吸附效率的影响，评价了Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ对ＰＮＰ㊁ＤＮＰ㊁ＴＮＰ的吸附能力㊂如图４所示，在前５０ｍｉｎ此吸附剂对这三种硝基苯酚的吸附速率和吸附容量呈现急剧增加的趋势，２ｈ达到最大吸附效率㊂溶液中ＰＮＰ多以分子形式存在，容易和吸附剂发生π－π作用迅速被吸引，且体积较小容易进入孔道㊂而ＴＮＰ含三个硝基，相对分子质量比ＰＮＰ大，体积也大，进入Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ孔道比较困难㊂动力学拟合参数汇总在表１中㊂结果表明，使用伪二阶模型和伪一阶模型都能获得很好的拟合曲线㊂平衡吸附量的计算值（ＰＮＰ１０．４ｍｇ㊃ｇ－１㊁ＤＮＰ１２．５ｍｇ㊃ｇ－１㊁ＴＮＰ１７．３ｍｇ㊃ｇ－１）与实验值非常接近㊂但ＰＮＰ㊁ＤＮＰ的伪一级模型的Ｒ２稍大于伪二级模型，则ＰＮＰ㊁ＤＮＰ的吸附更加符合伪一级模型，１５６㊀化㊀学㊀研㊀究２０２１年表明ＰＮＰ㊁ＤＮＰ的吸附过程为物理吸附㊂而伪二级模型更适合ＴＮＰ的吸附，说明该吸附剂对ＴＮＰ的吸附过程为化学吸附，这表明ＴＮＰ在Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ上的吸附速率不是简单的扩散，而是取决于吸附位点的可用性，即电子转移㊂图４㊀（ａ）吸附动力学曲线；（ｂ）伪二级动力学直线拟合Ｆｉｇ．４㊀（ａ）Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｄｙｎａｍｉｃｃｕｒｖｅ；（ｂ）Ｑｕａｓｉ⁃ｓｅｃｏｎｄ⁃ｏｒｄｅｒｄｙｎａｍｉｃｓｔｒａｉｇｈｔｌｉｎｅｆｉｔｔｉｎｇ表１㊀伪一级动力学和伪二级动力学参数Ｔａｂｌｅ１㊀Ｑｕａｓｉ⁃ｆｉｒｓｔ⁃ｏｒｄｅｒａｎｄｑｕａｓｉ⁃ｓｅｃｏｎｄ⁃ｏｒｄｅｒｋｉｎｅｔｉｃｐａｒａｍｅｔｅｒｓ类型伪一级模型伪二级模型ｑｅ／（ｍｇ／ｇ）ｋ１／（ｍｉｎ－１）Ｒ２ｑｅ／（ｍｇ／ｇ）ｋ２／（ｇ／（ｍｇ㊃ｍｉｎ））Ｒ２ＰＮＰ１０．４２２０．０４６４７０．９９０３１１．０１１０．００５８０．９８９４ＤＮＰ１２．４７８０．０４１４３０．９９３９１３．１０６０．００３００．９９３２ＴＮＰ１６．７０１０．００３４８０．９８９７１７．３０６０．００１１０．９９４４２．３㊀吸附等温线及热力学在不同温度下对不同初始浓度的硝基苯酚进行了吸附研究（图５㊁表２所示）㊂结果表明，在Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温吸附模型下，ＤＮＰ和ＴＮＰ的Ｒ２均接近于１，说明Ｌａｎｇｍｕｉｒ模型可很好地描述吸附过程，表明目标分子在吸附位点上具有单层吸附㊂随着浓度的增加，平衡吸附量先增加后保持水平（吸附饱和阶段）㊂其原因可能是当活性中心未达到吸附饱和时，初始浓度越高，强度驱动力越大，从而克服了传质阻力㊂更重要的是，升高温度有助于吸附容量增加㊂从表３可知，三个温度下ΔＧ均为负值证实了Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ吸附ＤＮＰ和ＴＮＰ的过程是自发进行的㊂另外，ΔＧ的绝对值随温度的增大而逐渐升高，表明较高的温度有利于吸附的进行㊂ΔＳ大于０，表明该吸附是一个熵驱动过程而并非焓驱动㊂２．４㊀盐浓度对吸附效率的影响考察了盐浓度对吸附效率的影响㊂由图６可知，低浓度的ＮａＣｌ对吸附效果无显著影响㊂随着Ｎａ＋浓度的增大，对ＴＮＰ㊁ＤＮＰ㊁ＰＮＰ的吸附量逐渐减少，说明当加入盐溶液后溶液中的阴阳离子在其吸附过程中会发生竞争吸附㊂２．５㊀ｐＨ值对吸附效率的影响考察了溶液ｐＨ对吸附效果的影响，因为这三种物质在不同的ｐＨ下呈现不同的形式㊂图７显示，随着溶液ｐＨ值的增大，ＴＮＰ㊁ＤＮＰ㊁ＰＮＰ的吸附量都呈现先增长后下降的趋势，ＴＮＰ和ＤＮＰ的最佳吸附ｐＨ为４，ＰＮＰ的最佳ｐＨ为６㊂Ｈ＋含量越多，硝基苯酚越容易被质子化，疏水作用越弱，越有利于吸附㊂当ｐＨ小于６时，硝基苯酚存在形式逐渐从离子态转为分子态，在强酸环境中，硝基苯酚大部分以分子形式存在，与Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ静电作用力减少，造成吸附效果下降㊂ｐＨ大于８时，硝基苯酚离子化，削弱了吸附剂与吸附质之间的静电吸引㊂同时，硝基苯酚在高ｐＨ下呈现低吸附效率是由于过量的ＯＨ－与硝基苯酚阴离子竞争吸附位点所致㊂第２期王㊀媛等：三嗪⁃三苯胺基磁性吸附剂Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ用于水中硝基苯酚的吸附１５７㊀图５㊀ＤＮＰ和ＴＮＰ的吸附等温曲线（ａ，ｃ）和Ｌａｎｇｍｕｉｒ线性拟合曲线（ｂ，ｄ）Ｆｉｇ．５㊀Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍａｌｃｕｒｖｅ（ａ，ｃ）ａｎｄＬａｎｇｍｕｉｒｌｉｎｅａｒｆｉｔｔｉｎｇｃｕｒｖｅ（ｂ，ｄ）ｏｆＤＮＰａｎｄＴＮＰ表２㊀等温吸附模型参数Ｔａｂｌｅ２㊀ＰａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｉｓｏｔｈｅｒｍａｌａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｍｏｄｅｌＮｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡＬａｎｇｍｕｉｒ模型Ｔ／Ｋｑ０／（ｍｇ／ｇ）ｂ／（Ｌ／ｍｏｌ）Ｒ２ＤＮＰ２９３１１．５９２０７．３０．９９０７３０３１５．３７３４２．６０．９８２５３１３１８．５３４２５．３０．９７８３ＴＮＰ２９３２７．０５４０３．５０．９９６９３０３３１．８９６０８．６０．９９７８３１３３４．７２７０９．４０．９９６５表３㊀吸附热力学参数Ｔａｂｌｅ３㊀ＴｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓＮｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡＴ／ＫｌｎＫ０ΔＧ／（ｋＪ㊃ｍｏｌ－１）ΔＨ／（ｋＪ㊃ｍｏｌ－１）ΔＳ／（Ｊ／（ｍｏｌ㊃Ｋ）－１）ＤＮＰ２９３１．５９７－１．４９４３０３１．４７－１．４８１３１３１．４３８－１．４７６０．０３２５７．１４ＴＮＰ２９３１．３５９－３．３１１３０３１．３０１－３．２７５３１３１．２２４－３．１８６０．５５７８１１．８８１５８㊀化㊀学㊀研㊀究２０２１年图６㊀离子浓度对吸附硝基苯酚的影响Ｆｉｇ．６㊀Ｅｆｆｅｃｔｏｆｓａｌｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｎａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌ图７㊀ｐＨ对吸附硝基苯酚的影响Ｆｉｇ．７㊀ＥｆｆｅｃｔｏｆｐＨｏｎａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌ２．６㊀磁化对吸附效率的影响通过在相同实验条件下用Ｎｉ㊁Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ和ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ分别去吸附ＰＮＰ㊂结果表明，当Ｎｉ作为吸附剂时，吸附前后溶液的吸光度无明显变化，说明Ｎｉ基本不单独吸附ＰＮＰ，不参与吸附反应㊂而未磁化的吸附剂ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ对ＰＮＰ的吸附稍强于Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ对ＰＮＰ的吸附㊂因为在相同的质量下，吸附剂Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ中因Ｎｉ的加入导致ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ比重减小，从而减小了吸附位点，影响吸附效果㊂３㊀结论通过傅⁃克反应合成了一种用于吸附水体中硝基苯酚的吸附剂Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ，该材料较单一磁性载体而言，增加了吸附位点，增大了比表面积，提高了吸附量㊂较传统的吸附法来说，该方法简单㊁快速，大大节省了时间㊂通过静态吸附实验研究了Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ对水中硝基苯酚的去除㊂在相同条件下，Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ对ＰＮＰ㊁ＤＮＰ㊁ＴＮＰ的平衡吸附量依次增大，是因为ＴＮＰ含有三个硝基，更容易与Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ发生静电吸引，增大了吸附质与吸附剂相互作用力㊂研究表明升高温度有助于其吸附㊂综上所述，该吸附剂通过疏水㊁π－π㊁氢键等多重作用力吸附去除水中硝基苯酚，可成为一种有效去除污水中有机污染物的吸附剂㊂参考文献：［１］ＺＥＮＧＨ，ＬＵＷ，ＨＡＯＬ，ｅｔａｌ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｖｅｒｅｍｏｖａｌｏｆｐ⁃ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌｆｒｏｍｗａｔｅｒｗｉｔｈｍｅｃｈａｎｏ⁃ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｐｏｒｏｕｓｏｒｇａｎｉｃｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］．ＮｅｗＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１８，４２（２４）：２０２０５－２０２１１．［２］邵彩云，杨华勇，杜毅，等．金属有机框架材料用于去除环境污染物研究进展［Ｊ］．化学研究，２０１９，３０（５）：５３７－５４６．ＳＨＡＯＣＹ，ＹＡＮＧＨＹ，ＤＵＹ，ｅｔａｌ．Ｒｅｃｅｎｔｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｍｅｔａｌ⁃ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓｍａｔｅｒｉａｌｓｉｎｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｏｆｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１９，３０（５）：５３７－５４６．［３］ＳＨＡＯＬ，ＨＵＡＮＧＪ．ＣｏｎｔｒｏｌｌａｂｌｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＮ⁃ｖｉｎｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ⁃ｍｏｄｉｆｉｅｄｈｙｐｅｒ⁃ｃｒｏｓｓ⁃ｌｉｎｋｅｄｒｅｓｉｎｓａｎｄｔｈｅｉｒｅｆｆｉｃｉｅｎｔａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｐ⁃ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌａｎｄｏ⁃ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏｌｌｏｉｄａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，２０１７，５０７：４２－５０．［４］ＡＲＡＳＴＥＨＲ，ＭＡＳＯＵＭＩＭ，ＲＡＳＨＩＤＩＡＭ，ｅｔａｌ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆ２⁃ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌｂｙｍｕｌｔｉ⁃ｗａｌｌｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓｆｒｏｍａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，２０１０：２５６（１４）：４４４７－４４５５．［５］ＬＩＵＷ，ＪＩＡＮＧＸＹ，ＣＨＥＮＸＱ．Ａｎｏｖｅｌｍｅｔｈｏｄｏｆｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎｇｒａｆｔｅｄｍｕｌｔｉｗａｌｌｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓ／ｉｒｏｎｏｘｉｄｅｓａｎｄｉｔｓａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｏｒｇａｎｉｃｐｏｌｌｕｔａｎｔ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，２０１４，３２０：７６４－７７１．［６］ＯＦＯＭＡＪＡＡＥ，ＵＮＵＡＢＯＮＡＨＥＩ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆ４⁃ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌｏｎｔｏａｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｍａｔｅｒｉａｌ，ｍａｎｓｏｎｉａｗｏｏｄｓａｗｄｕｓｔａｎｄｍｕｌｔｉｓｔａｇｅｂａｔｃｈａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＰｏｌｙｍｅｒｓ，２０１１，８３：１１９２－１２００．［７］ＣＯＴＯＲＵＥＬＯＬＭ，ＭＡＲＱＵＥＳＭＤ，ＤＩＺＡＦＪＪ，ｅｔａｌ．Ａｄｓｏｒｂｅｎｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｌｉｇｎｉｎ⁃ｂａｓｅｄａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｓｆｏｒｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｏｆｐ⁃ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌｆｒｏｍａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪｏｕｒｎａｌ，２０１２，１８４（３）：１７６－１８３．．［８］ＳＡＲＫＡＲＢ，ＸＩＹＦ，ＭＥＧＨＡＲＡＪＭ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎｏｆｎｏｖｅｌｏｒｇａｎｏｐａｌｙｇｏｒｓｋｉｔｅｓｆｏｒｒｅｍｏｖａｌｏｆｐ⁃ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌｆｒｏｍａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎ：Ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌｓｔｕｄｉｅｓ第２期王㊀媛等：三嗪⁃三苯胺基磁性吸附剂Ｎｉ／ＣＴＰＣＣ－ＴＰＡ用于水中硝基苯酚的吸附１５９㊀［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏｌｌｏｉｄａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，２０１０，３５０（１）：２９５－３０４．［９］ＨＡＮＳ，ＺＨＡＯＦ，ＳＵＮＪ，ｅｔａｌ．Ｒｅｍｏｖａｌｏｆｐ⁃ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌｆｒｏｍａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｂｙｍａｇｎｅｔｉｃａｌｌｙｍｏｄｉｆｉｅｄａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｇｎｅｔｉｓｍ＆ＭａｇｎｅｔｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１３，３４１：１３３－１３７．［１０］ＤＩＡＺＰＥ，ＡＲＣＩＢＡＲＪＡ，ＰＥＲＥＺＮＶ，ｅｔａｌ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓｏｎｔｏｍｕｌｔｉｗａｌｌａｎｄｎｉｔｒｏｇｅｎ⁃ｄｏｐｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓ：Ｉｎｓｉｇｈｔｓｉｎｔｏｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ［Ｊ］．Ｗａｔｅｒ，Ａｉｒ，＆ＳｏｉｌＰｏｌｌｕｔｉｏｎ，２０１７，２２８（４）：１３３．［１１］蔡艳荣，刘鑫．大孔螯合树脂ＨＺ４０１吸附去除废水中的铅［Ｊ］．化学研究，２０１８，２９（１）：４３－４８．ＣＡＩＹＲ，ＬＩＵＸ．ＲｅｍｏｖａｌｏｆｌｅａｄｉｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒｕｓｉｎｇＨＺ４０１ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓｃｈｅｌａｔｉｎｇｒｅｓｉｎ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１８，２９（１）：４３－４８．［１２］ＴＯＭＥＩＭＣ，ＡＮＮＥＳＩＮＩＭＣ，ＬＵＢＥＲＴＩＲ，ｅｔａｌ．Ｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆ４⁃ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌｂｉｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｉｎａｓｅｑｕｅｎｃｉｎｇｂａｔｃｈｒｅａｃｔｏｒ［Ｊ］．ＷａｔｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ，２００３，３７（１６）：３８０３－３８１４．［１３］ＬＩＡＮＧＭ，ＳＵＲ，ＱＩＷ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｗｅｌｌ⁃ｄｉｓｐｅｒｓｅｄＡｇｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｏｎｅｇｇｓｈｅｌｌｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆ４⁃ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ，２０１３，４９（４）：１６３９－１６４７．［１４］ＧＵＳ，ＷＡＮＧＷ，ＴＡＮＦ，ｅｔａｌ．Ｆａｃｉｌｅｒｏｕｔｅｔｏｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌｓｉｌｖｅｒｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｗｉｔｈｈｉｇｈｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｆｏｒｔｈｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｐ⁃ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｓｅａｒｃｈＢｕｌｌｅｔｉｎ，２０１４，４９：１３８－１４３．［１５］ＯＴＵＲＡＮＭＰＪ，ＣＨＡＲＴＲＩＮＰ．Ｃｏｍｐｌｅｔｅｄｅｓｔｒｕｃｔｉｏｎｏｆｐ⁃ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌｉｎａｑｕｅｏｕｓｍｅｄｉｕｍｂｙｅｌｅｃｔｒｏ⁃ｆｅｎｔｏｎｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０００，３４（１６）：３４７３－３４７９．［１６］ＺＨＡＮＧＱ，ＰＥＴＥＲＣ，ＷＡＮＧＬ，ｅｔａｌ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌｃｏｍｐｏｕｎｄｓｆｒｏｍａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｂｙｃｒｏｓｓ⁃ｌｉｎｋｅｄｓｔａｒｃｈ⁃ｂａｓｅｄｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］．ＤｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎａｎｄＷａｔｅｒＴｒｅａｔｍｅｎｔ，２０１４，５５（６）：１５７５－１５８５．［１７］ＬＩＡＮＧＷ，ＣＨＥＶＲＥＡＵＨ，ＲＡＧＯＮＦ，ｅｔａｌ．Ｔｕｎｉｎｇｐｏｒｅｓｉｚｅｉｎａｚｉｒｃｏｎｉｕｍ⁃ｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｍｅｔａｌ⁃ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋ［Ｊ］．ＣｒｙｓｔＥｎｇＣｏｍｍ，２０１４，１６（２９）：６５３０－６５３３．［１８］ＣＨＥＮＪ，ＳＵＮＸ，ＬＩＮＬ，ｅｔａｌ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｒｅｍｏｖａｌｏｆｏ⁃ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌａｎｄｐ⁃ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌｆｒｏｍｗａｓｔｅｗａｔｅｒｂｙｍｅｔａｌ⁃ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋＣｒ⁃ＢＤＣ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１７，２５（６）：７７５－７８１．［１９］ＷＡＮＧＱＱ，ＧＡＯＴ，ＨＡＯＬ，ｅｔａｌ．Ａｄｖａｎｃｅｓｉｎｍａｇｎｅｔｉｃｐｏｒｏｕｓｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓｆｏｒａｎａｌｙｓｉｓａｎｄａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＴｒＡＣＴｒｅｎｄｓｉｎＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０２０，１３２：１１６０４８．［２０］ＪＩＡＺＱ，ＪＩＡＮＧＭＣ，ＷＵＧＲ．Ａｍｉｎｏ⁃ＭＩＬ⁃５３（Ａｌ）ｓａｎｄｗｉｃｈ⁃ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｍｅｍｂｒａｎｅｓｆｏｒａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｐ⁃ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌｆｒｏｍａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪｏｕｒｎａｌ，２０１７，３０７：２８３－２９０．［２１］李步怡．新型微孔聚合物材料的制备及应用［Ｄ］．武汉：华中科技大学．２０１８．ＬＩＢＹ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｎｏｖｅｌｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓｐｏｌｙｍｅｒｓａｎｄｔｈｅｉｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｄ］．Ｗｕｈａｎ：ＨｕａｚｈｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１８．［２２］ＢＥＮＨＯＵＲＩＡＡ，ＩＳＬＡＭＭＡ，ＢＯＵＴＡＨＡＬＡＭ，ｅｔａｌ．Ｃａｌｃｉｕｍａｌｇｉｎａｔｅ⁃ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ⁃ａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅｂｅａｄｓａｓｈｉｇｈｌｙｅｆｆｅｃｔｉｖｅａｄｓｏｒｂｅｎｔｆｏｒｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｌｕｅ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪｏｕｒｎａｌ，２０１５，２７０：６２１－６３０．［２３］ＢＯＪＤＹＳＭＪ，ＪＥＲＯＭＥＮＯＫＪ，ＴＨＯＭＡＳＡ，ｅｔａｌ．Ｒａｔｉｏｎａｌｅｘｔｅｎｓｉｏｎｏｆｔｈｅｆａｍｉｌｙｏｆｌａｙｅｒｅｄ，ｃｏｖａｌｅｎｔ，ｔｒｉａｚｉｎｅ⁃ｂａｓｅｄｆｒａｍｅｗｏｒｋｓｗｉｔｈｒｅｇｕｌａｒｐｏｒｏｓｉｔｙ［Ｊ］．ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１０，２２（１９）：２２０２．［２４］ＬＩＹ，ＹＡＮＧＣＸ，ＱＩＡＮＨＬ，ＺＨＡＯＸ，ｅｔａｌ．Ｃａｒｂｏｘｙｌ⁃ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｃｏｖａｌｅｎｔｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓｆｏｒｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｒｅｍｏｖａｌｏｆｔｒｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅｄｙｅｓ［Ｊ］．ＡＣＳＡｐｐｌｉｅｄＮａｎｏＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１９，２（１１）：７２９０－７２９８．［２５］ＷＡＮＧＪＬ，ＺＨＵＡＮＧＳＴ．Ｃｏｖａｌｅｎｔｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ（ＣＯＦｓ）ｆｏｒｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｖｉｅｗｓ，２０１９，４００：２１３０４６．［２６］ＢＨＡＮＪＡＰ，ＢＨＵＮＩＡＫ，ＤＡＳＳＫ，ｅｔａｌ．Ａｎｅｗｔｒｉａｚｉｎｅ⁃ｂａｓｅｄｃｏｖａｌｅｎｔｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｆｏｒｈｉｇｈ⁃ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｃａｐａｃｉｔｉｖｅｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅ［Ｊ］．ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ，２０１７，１０：９２１－９２９．［２７］ＬＩＭＨ，ＣＨＡＭＣ，ＣＨＡＮＧＪＹ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓｐｏｌｙｍｅｒｓｂａｓｅｄｏｎ１，３，５⁃ｔｒｉａｚｉｎｅｕｎｉｔｓｓｈｏｗｉｎｇｈｉｇｈＣＯ２ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｙ［Ｊ］．ＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｐｈｙｓｉｃｓ，２０１２，２１３（１３）：１３８５－１３９０．［２８］占凯峰，孙林，朱冬冬，等．三维四嗪基多孔共价有机骨架材料的合成及其吸附性能［Ｊ］．化学研究，２０１５，２６（４）：３８４－３８８．ＺＨＡＮＫＦ，ＳＵＮＬ，ＺＨＵＤＤ，ｅｔａｌ．Ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｇａｓｓｅｌｅｃｔｉｖｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆａ３Ｄｐｏｒｏｕｓｔｅｔｒａｚｉｎｅ⁃ｂａｓｅｄｃｏｖａｌｅｎｔｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１５，２６（４）：３８４－３８８．［２９］甘修培．三嗪基微孔共价有机聚合物及其后修饰用于水中污染物的吸附与去除［Ｄ］．郑州：河南工业大学，２０１９．ＧＡＮＸＰ．Ｔｒｉａｚｉｎｅ⁃ｂａｓｅｄｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓｃｏｖａｌｅｎｔｏｒｇａｎｉｃｐｏｌｙｍｅｒａｎｄｉｔｓｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｆｏｒａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｒｅｍｏｖａｌｏｆｐｏｌｌｕｔａｎｔｓｉｎｗａｔｅｒ［Ｄ］．Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ：ＨｅｎａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１９．［责任编辑：郭续更］。

文章编号:025322468(2001)20620674205 中图分类号:X132 文献标识码:A对硝基苯酚在沉积物上的吸附特征———吸附等温线和吸附热力学朱利中,杨　坤,许高金　(浙江大学环境科学系,杭州310028)摘要:研究了对硝基苯酚在不同沉积物上的吸附等温线,比较分析了Linear 方程、Freundlich 方程和Langmuir 方程描述吸附等温线的准确性和稳定性.结果表明,Linear 方程更适合描述沉积物吸附对硝基苯酚的等温线.对硝基苯酚在沉积物上的吸附主要是溶质在沉积物有机质中的分配,其吸附热为-718k J ・m ol -1,主要的吸附作用力为疏水键力.对硝基苯酚在18个沉积物有机质上吸附自由能改变量为-514—-712k J ・m ol -1.标准自由能的变小是对硝基苯酚在沉积物有机质上吸附的推动力.关键词:对硝基苯酚;沉积物;吸附;热力学Characters of p 2nitrophenol sorption in sediments ———sorption isotherms and sorption thermodynamicsZH U Lizhong ,Y ANG K un ,X U G aojin (Department ofEnvironment Science ,Zhejiang University ,Hangzhou 310028)Abstract :The is otherm data of p 2nitrophenol to 18sediments were studied.An evaluation of Linear ,Freundlich and Langmuir equations on both accuratity and stability indicates that the Linear equation is the best.S orption of p 2nitrophenol to sediment is dom inated by the partition of s olutes to sedimental organic matter.The in fluences of tem perature on s orption of p 2nitrophenol to sediment was als o investigated.The s orption parameters of therm odynam ics ,ΔH =-718k J ・m ol -1,suggest that the s orption behavior is dom inated by dispersive force.The free energy changes of p 2nitrophenol s orption to 18sedimental organic matter is in the range of -513—712k J ・m ol -1.The s orption happened in sediment organic matter because of the decrease of free energy.K eyw ords :p 2nitrophenol ;sediments ;s orption ;therm odynam ics收稿日期:2000212208;修订日期:2001202210基金项目:浙江省自然科学基金青年科技人才培养专项资金资助项目(编号:RC99032)作者简介:朱利中(1959—),男,教授(博导)　E 2mail :lzzhu @ 长期以来,人们一直重视研究有机物在水Π沉积物(土壤、悬浮颗粒物)界面的吸附行为[1—9].平衡吸附模型的选择和应用是探讨水中有机物在沉积物上吸附的主要内容,常用的平衡吸附模型有[3—5,8]:Linear 方程、Freundlich 方程、Langmuir 方程.研究表明,许多有机物在沉积物或土壤上吸附过程通常是一个放热的过程,即当温度升高时,沉积物对有机物的吸附能力下降[6—8].在吸附过程中,沉积物和有机物间可能同时存在着各种作用力,如范德华力、氢键力、偶极间力、疏水键力、配位基交换和化学键等;各种作用力所释放的热是不同的,作用力越强,放出的吸附热越大.因此,可以通过测定有机物在沉积物上吸附热来推断吸附的主要作用力.本文比较分析了Linear 方程、Freundlich 方程和Langmuir 方程描述对硝基苯酚在沉积物上吸附等温线的准确性和稳定性,并从热力学角度探讨了对硝基苯酚的吸附作用机理.第21卷第6期2001年11月环　境　科　学　学　报ACT A SCIE NTI AE CIRCUMST ANTI AEV ol.21,N o.6N ov.,20011　实验部分111　实验材料及仪器11111底泥样品的采样及制备　用抓斗采集了杭州东苕溪、西湖、运河(杭州段)和嘉兴南湖水体中的18个表层底泥(0—20cm ),去除碎石、败叶等杂物,经空气自然风干,样品用研钵捣碎研细,过100目孔径筛,备用.沉积物的有机碳含量f oc 在0139%—10190%(见表6).11112　仪器及试剂　THZ 282型恒温调速振荡器,722型分光光度计,LD422离心机,对硝基苯酚等试剂均为分析纯.112　水中对硝基苯酚的测定用紫外分光光度法测定水中的对硝基苯酚,测定条件为:pH315—410,波长为317nm ,1cm 石英比色皿,其检测限为0105mg ΠL.113　吸附的实验方法在一系列150m L 磨口锥形瓶中,加入2g 沉积物和25m L 不同浓度的对硝基苯酚,加塞后在25℃(温度实验除外)下,恒温振荡至吸附平衡,离心,取上清液测定对硝基苯酚的浓度(平衡浓度);根据起始浓度与平衡浓度之差并扣除空白,计算沉积物吸附对硝基苯酚的量.实验表明,吸附处理过程中对硝基苯酚挥发、光解、微生物降解等均可忽略不计.2　结果与讨论211　吸附等温线有机物在沉积物上的吸附等温线主要用以下三种方程拟合:Linear 方程: Q =KC e +b (1)Freundlich 方程:Q =KC ne (2)Langmuir 方程:Q =aC e Π(K +C e )(3)式中,Q 为有机物在沉积物上的吸附量,K 为平衡吸附系数,a 、b 、n 为常数.测定了18个不同来源的沉积物吸附对硝基苯酚的等温吸附曲线,分别用上述3种方程拟合了对硝基苯酚吸附等温线(见表1).结果表明,3种方程都能较好地拟合对硝基苯酚在沉积物上的吸附(r >0185,除渡口旁样品),其中Freundlich 方程和Langmuir 方程拟合程度较高(r >0190),表明它们拟合对硝基苯酚的吸附准确性略高.同时应用3个方程拟合了对硝基苯酚在同一沉积物(三公园)上的5次重复实验的吸附等温线(见表2);分别计算了每个方程拟合的5个吸附系数的相对误差RE (见表3),两两间的相对偏差RD (见表4)及反应总体差异程度的标志变异系数C V (见表3).其数值越大,表示变异程度越大,方程拟合的吸附系数的重复性越差.从表可得,Linear 方程拟合的吸附系数变化最小,其最大相对误差为619%,最大相对偏差为918%,标志吸附系数为317%,重复性较好;Fre 2undlich 方程和Langmuir 方程拟合的吸附系数变化很大,最大相对误差分别为27718%和12917%,最大相对偏差分别达8517%和8314%,标志变异系数分别为4312%和7110%,重复性很差.因此,从模型准确性和稳定性两方面考虑,在所实验范围内,Linear 方程能较好地拟合对硝基苯酚在沉积物上的吸附等温线.Freundlich 方程和Langmuir 方程尽管有较高的准确性,但是模型的稳定性较差,不适合用来拟合对硝基苯酚在沉积物上的吸附.5766期朱利中等:对硝基苯酚在沉积物上的吸附特征———吸附等温线和吸附热力学表1　对硝基苯酚在沉积物上吸附的等温吸附曲线T able1　Is otherms of p2nitrophenol to sediments采样点Linear方程Freundlich方程Langmuir方程Q=KC e+b r Q=KC n e r Q=aC eΠ(K+C e)r湖　心Q=11833C e+17312601970Q=21042C e01991801989Q=14286C eΠ(88192C e)01999花　港Q=11633C e+34164001984Q=21608C e01944401995Q=16667C eΠ(7907+C e)01998少年宫Q=11605C e+34312201984Q=21347C e01964201992Q=12500C eΠ(81402C e)01997三公园Q=11226C e+22610501990Q=21781C e01907001990Q=25000C eΠ(15425+C e)01994里西湖Q=11584C e+22617201994Q=21375C e01956701991Q=10000C eΠ(4407+C e)01954岳　庙Q=01956C e+51716901989Q=91240C e01744201992Q=3333C eΠ(1067+C e)01979奉　口Q=01270C e+25218901960Q=61817C e01641301969Q=2000C eΠ(199912+C e)01975苕溪桥Q=01290C e+22416301975Q=11309C e01848901990Q=14286C eΠ(27507+C e)01999上牵埠Q=01227C e+49317801899Q=51628C e0167901903Q=2500C eΠ(52622C e)01919乌龙涧Q=01243C e+7819901981Q=01184C e11054601979Q=500C eΠ(31942C e)01993奉口下Q=01161C e+24212601887Q=11873C e01753501956Q=1429C eΠ(2762+C e)01987义　桥Q=11009C e+15416501998Q=01334C e11144301969Q=33333C eΠ(27197+C e)01998拱宸桥Q=01692C e+21311501989Q=11711C e01903401994Q=20000C eΠ(20232+C e)01998凤凰桥Q=01507C e+11010201940Q=01279C e11080901942Q=10000C eΠ(14723+C e)01936顾家桥Q=01080C e+19519801945Q=201190C e01393101972Q=476C eΠ(345+C e)01988渡口旁Q=01254C e+49219201797Q=121068C e01588401913Q=1250C eΠ(600+C e)01902烟雨楼Q=01227C e+88911801850Q=31094C e01754201938Q=3333C eΠ(2563+C e)01974迎宾桥Q=01231C e+51014801859Q=161834C e01576001914Q=3333C eΠ(6792+C e)01974表2　对硝基苯酚在沉积物(三公园)上吸附的等温吸附曲线T able2　Is otherms of p2nitrophenol to sedimentsnLinear方程Freundlich方程Langmuir方程Q=KC e+b r Q=KC n e r Q=aC eΠ(K+C e)r1Q=11338C e+12116701990Q=01535C e11145301945Q=50000C eΠ(35110+C e)01988 2Q=11231C e+20013101990Q=21460C e01921601991Q=25000C eΠ(16070+C e)01995 3Q=11256C e+19813701983Q=31734C e01863501973Q=20000C eΠ(10914+C e)01962 4Q=11226C e+22610501990Q=21781C e01907001990Q=25000C eΠ(15425+C e)01994 5Q=11207C e+17314501983Q=21537C e01912301995Q=100000C eΠ(65860+C e)01999表3　吸附系数的相对误差(RE,%)和标志变异系数(CV,%)T able3　The coefficient of variation(C V,%)and the relative errors(RE,%)of s orption coefficients 拟合方程RE1RE2RE3RE4RE5C V Linear方程619-116315-210-315317 Freundlich方程-7718211551015145134312 Langmuir方程2214-4410-6119-4612129177110表4　吸附系数两两间的相对偏差(RD,%)T able4　The deviations of mutal s orption coefficients(RD,%)拟合方程RD12RD13RD14RD15RD23RD24RD25RD34RD35RD45 Linear方程810611814918210411119214319115 Freundlich方程78138517801878193411111531025153211818 Langmuir方程541268195611461732114107516291283147616212　吸附热力学考察了298K、308K、318K时温度对对硝基苯酚在沉积物上的吸附等温线(见图1).结果676环 境 科 学 学 报21卷表明,在试验温度范围内,吸附量随温度升高而降低,表明该吸附是一个放热过程.应用吉布斯方程可以计算温度对平衡吸附系数的影响:ΔG 0=-RT ln K (4)ΔG 0=ΔH 0-T ΔS 0(5)由式(4)和式(5)可得:ln K =-ΔH 0ΠRT +ΔS 0ΠR(6)式中,ΔG 0为吸附的标准自由能改变量,ΔH 0为标准吸附热,ΔS 0为吸附的标准熵变值,R 为气体摩尔常数,T 为绝对温度,K 为平衡吸附系数.若不考虑温度对ΔH 0和ΔS 0的影响,将式中的ln K 和1ΠT 作图,得一线性回归方程(见图2):ln K =93818ΠT -217586 (r =01999)(7)从回归方程直线的斜率可求得:ΔH 0=-718k J ・m ol -1.图1　不同温度下的等温吸附曲线Fig.1　Is otherms of p 2nitrophenol to sedimentwith different temperature图2　温度对平衡吸附系数的影响Fig.2In fluence of tem perature on coefficientsof p 2nitrophen ol s orption to sedim ent 吸附是吸附质和吸附剂间各种作用力共同作用的结果,不同作用力在吸附中所放出的热不同.V on Open B 等[10]测定了各种作用力引起的吸附热的范围(见表5).表5　各种作用力引起的吸附热(kJ ・mol -1)T able 5　The energy of s orption from different forces (k J ・m ol -1)范德华力疏水键力氢键力配位基交换偶极间力化学键4—10约52—40约402—29>60对硝基苯酚在沉积物上的吸附热为-718k J ・m ol-1,又因吸附等温线呈线性,其在沉积物上的吸附主要表现为对硝基苯酚在沉积物有机质中的分配,推断其主要吸附机理为疏水键力的分配作用,同时存在着较强的偶极间力、氢键力和范德华力的作用[8,10,11].用式(4)可以计算对硝基苯酚在各个沉积物上标准吸附自由能的变化.因为K =K om ・f om =K oc ・f oc =K oc ・f om Π11724(8)代入式(4)可得,ΔG 0=-RT ln (K om ・f om )=-RT ln (K oc ・f om Π11724)(9)由式(9)可知,对于同一有机物在沉积物上标准吸附自由能变化与沉积物有机质含量有关,随着f om 变大,ΔG 0变小,表明吸附后的标准自由能随着有机质含量增加而变小.当f om =1时,即吸附全部发生在有机质上时,可以得到:ΔG 0=-RT ln K om =-RT ln (K oc Π11724)(10)式中,ΔG 0为摩尔有机质从单位水中分配到单位沉积物有机相中标准自由能的变化.由式(10)7766期朱利中等:对硝基苯酚在沉积物上的吸附特征———吸附等温线和吸附热力学876环 境 科 学 学 报21卷可知,对于同一有机物在有机质上的吸附,因为K几乎为常数,因此ΔG0也几乎为常数,利用oc上式计算了298K时对硝基苯酚从水中转移(分配)到18个沉积物有机质过程中的标准自由能改变量为-514—-712k J・m ol-1(见表6).表6　对硝基苯酚在沉积物有机质上吸附的吸附系数和标准自由能改变量T able6　The coefficients and the free energe changed for p2nitrophenol s orption to organic matters of sediments底　泥f oc,%K K ocΔG0,J・m ol-1底　泥f oc,%K K ocΔG0,J・m ol-1湖心101901183316182-5643171乌龙涧01780124331115-7170151花　港101901163314198-5356168奉口下01630116125156-6680148少年宫101701160515100-5359199义桥61091100916157-5606161三公园81081122615117-5387191拱宸桥31730169218155-5886127里西湖71461158421123-6220161凤凰桥11910150726154-6773170岳庙51710195616174-5631190顾家桥01390108020151-6135113奉口11080127025100-6625159渡口旁11680125415112-5379173苕溪桥01960129030121-7094159烟雨楼11430122715187-5499167上牵埠01840122727102-6818111迎宾桥11420123116127-55611353　结论(1)基于模型准确性和稳定性的双重考虑,Linear方程更能拟合对硝基苯酚在沉积物上的吸附等温线.沉积物吸附对硝基苯酚的作用主要是溶质在沉积物有机质中的分配所致.(2)对硝基苯酚在沉积物上吸附为放热过程,其吸附热为-718k J・m ol-1,其主要吸附作用力为疏水键力,同时可能存在较强的偶极键力、氢键力和范德华力.(3)对硝基苯酚在18个沉积物有机质上吸附自由能改变量为-514—-712k J・m ol-1.吸附后标准自由能的变小是对硝基苯酚在沉积物有机质上吸附的推动力.参考文献:[1]　V oice T C,W eber W J,S orption of hydrophobic com pounds by sediments,s oils and suspended s olids.I,Theory and background[J].W ater Res,1983,17:1433—1441[2]　Frank C S,James W B1Therm odynam ics of organic chem ical partition in s oils.2,N onlinear partition of substituted phenylureas fromaqueous s olution[J].Environ Sci T echnol,1994,28:996—1002[3]　Chiou C T,P orter P E,Schmedding D W1Partition equilibria of non2ionic organic2com pounds between s oil organic2matter and water[J].Environ Sci T echnol,1983,17:227—231[4]　Chiou C T,Peters L J,Freed V H1Physical concept of s oil2water equilibria for non2ionic organic2com pounds[J]1Science,1979,206:831—832[5]　M ichael G S,D onald L S,S teven K D1S orption of Pentachlorophenol to HDT M A2clay as a function of ionic strength and pH[J]1Environ Sci T echnol,1994,28:2330—2335[6]　G raber E R,Boris over M D1Hydration2facilitated s orption of specifically interacting organic com pounds by m odel s oil organic matter[J].Enviro Sci T echnol,1998,32:258—263[7]　S teinberg S M,Pegnatello J J1Sawhney,Persistence of1,22Dibrom oethane in s oils:Entrapment in intraparticle m icropores[J]1En2viron Sci T echnol,1987,21:1201—1208[8]　全　燮,薛大明,赵雅芝,等,近海沉积物组份对有机物的吸附与吸附机理探讨[J].中国环境科学,1996,16(2):81—86[9]　K ile D E,Chiou C T,Zhou H,et al,Partition 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氮掺杂有序介孔碳的合成及其对苯酚的吸附性能研究摘要在目前的水体中，最为常见的便是酚类废水，此水体还具有较高的污染性，也是美国EPA确定的首批污染物。

以下几种方式常用于对此水体加以处理，包括：吸附法、深化法等，在这之中，废水的有机与无机污染物均可以借助吸附法得以剔除，进一步确保水质的均衡与稳定。

关键词：有序介孔碳；氮掺杂；苯酚废水；吸附1 绪论如今，农作物秸秆的资源非常丰厚，具有可以被微生物降解、没有污染，短时间就可以再次生成等优点。

它本身就是一种能够被人们用作一些物质或者某些能源的生物质，成为目前环球第四大清洁能源，仅次于天然气、石油和煤炭。

目前越来越多的地区和国家，已经把如何实现农作物秸秆的可再生资源的转化与如何实现利用价值归集起来作为一个重大的战略性工程组织，它涉及了社会和经济的可持续发展。

目前中国的农作物秸秆产量非常丰厚，在工业原料，饲料，化肥，能源方面得到了良好的运用。

2酚类污染物2.1苯酚的性质人们大多使用石炭酸称呼苯酚，在酚类有机物中结构相对简易，C6H5OH为该物质的分子式，原子量与密度分别为94.11,1.071，42到43摄氏度为此物质熔点，沸点与燃点分别为182摄氏度、79摄氏度，整体以弱酸性为主，但在酸性方面不如碳酸，为透明色或白色，晶体状物质，气味相对比较独特，弱极性为常见特征。

2.2含酚废水的危害由于工业废水中的含酚类废水排放量较多、受到污染的地方较多，所以若不进行严格的污废治理则不可以直接向其他地方排放。

如果随意排放会严重影响到人类、水生物以及农作物的生长生存的环境。

因为酚类化合物是一种细胞原浆毒，高浓度的酚类及其化合物进入动物体内细胞会造成细胞的失活，如果没有被去除掉，会通过不同的途径，比如呼吸道、消化管等直接进入人体内，由于其自身具备极强的渗透力，可以使其直接沉积在人体内部的组织及神经中枢，当其含量达到了人体力学上可以承受的限制值，就会引起全身性中毒，造成皮肤病、贫血等严重的症状。

废水中对硝基苯酚的性能和动力学随着现代化工行业的发展，含有对硝基苯酚的有机废水大量排放; 由于对硝基苯酚具有良好的生化稳定性，不易降解，从而造成了严重的水体环境污染. 目前，从废水中去除对硝基苯酚的方法主要有微生物降解法、萃取法、吸附法以及光催化氧化法[1, 2, 3, 4, 5]. 其中，吸附法由于不引入新的污染物，能耗较低，且能够从废水中分离污染物加以重新利用，备受广泛关注. 天然沸石独特的四面体结构、巨大的比表面积、稳定的化学性质，使得其具有较好的吸附性能，此外，沸石中的阳离子使其具有静电吸引力，对极性和易极化分子的吸附作用较强[6]. 针对废水中的对硝基苯酚，由于—C6H5基团是可极化基团，使得沸石能够被应用于废水中对硝基苯酚的去除[7, 8, 9, 10]. 然而，天然沸石表面硅氧结构所具有的亲水性，使得其吸附有机物的极限性能不理想，因此，为了提高沸石去除废水中有机污染物的能力，常在使用前对其进行改性处理[11, 12]，例如：天然沸石经质量浓度为5 g ·L-1十六烷基三甲基溴化铵溶液浸泡后，能够提高对酚类废水的去除效果[13, 14].本研究采用HDTMA对天然沸石进行改性，探讨改性条件对沸石吸附能力的影响，考察改性沸石吸附废水中对硝基苯酚的性能，在此基础上，研究吸附过程中的动力学和吸附等温线特征.1 材料与方法1.1 实验材料实验所用天然沸石购自上海国药集团化学试剂有限公司，20-40目，经实验测得其阳离子交换量为0.36 mol ·kg-1，天然沸石样品经蒸馏水漂洗后，在105℃下烘干备用; 十六烷基三甲基溴化铵购自成都市科龙化工试剂厂(相对分子质量：364.45 g ·mol-1)，分析纯.1.2 实验方法1.2.1 HDTMA改性沸石的制备基于现有研究[13, 14]，配制质量浓度为0.8%、 1.0%、 1.2%、 1.4%、 1.6%的不同pH值的HDTMA溶液，将天然沸石分别与配制好的HDTMA溶液以1 ∶10(质量体积比，质量单位g，体积单位mL)混合，于25℃，120 r ·min-1振荡6 h后，3 000 r ·min-1离心20 min 收集沉淀物，采用蒸馏水冲洗，相同条件下离心和冲洗4-5次，直到冲洗后的上清液中检测不到HDTMA，最后收集沉淀物于100℃下干燥12 h，获得改性沸石.1.2.2 吸附实验准确称取一定量的改性沸石添加至1.0 L浓度为20 mg ·L-1的对硝基苯酚溶液中，常温条件下120 r ·min-1搅拌2 h后，静沉30 min，取上清液经0.45 μm滤膜过滤后，测定其中的对硝基苯酚浓度. 废水pH采用0.1 mol ·L-1的HCl或NaOH溶液调节. 按下列公式计算对硝基苯酚吸附量qe和去除率η：式中，c0和ce分别为废水中对硝基苯酚的初始浓度和吸附平衡时的浓度，mg ·L-1; m 为改性沸石投加量，g; V为废水样容积，L.1.2.3 检测方法实验过程中，对硝基苯酚溶液的浓度采用紫外分光光度法测定，最大吸收波长为317 nm; 废水pH值采用pH计(pHS-3C)检测; 废水中HDTMA浓度采用分光光度法测定，最大吸收波长为470 nm; 改性沸石的阳离子交换量采用乙酸铵法测定.1.3 吸附动力学基于吸附实验得到的对硝基苯酚的最佳吸附条件，保持改性沸石投加量、废水pH值等不变，通过检测吸附过程中改性沸石对废水中对硝基苯酚吸附量的变化，考察对硝基苯酚的吸附动力学特征. 一级速率方程和二级速率方程的响应目标均是描述吸附动力学过程，分别如方程(3)和(4)所示：式中，qt为t时刻沸石对废水中对硝基苯酚的吸附量，mg ·g-1; k1为一级速率方程速率常数，min-1; k2是二级速率方程速率常数，g ·(mg ·min)-1; t为反应时间(min).1.4 吸附等温线一般情况下，溶质从溶液中转移到吸附剂上这一动态过程取决于固-液相之间的吸附平衡，吸附等温线正是用来描述溶质的这一吸附过程的，最为典型的是Freundlich、 Langmuir 等温线方程[15, 16]. 基于吸附实验得到的对硝基苯酚的最佳吸附条件，保持改性沸石投加量、废水pH值等不变，在不同实验温度条件下，通过检测吸附平衡状态时改性沸石的平衡吸附量与废水中对硝基苯酚的剩余量之间的关系，考察改性沸石对废水中对硝基苯酚的吸附等温线特征. Freundlich、 Langmuir等温线分别如方程(5)和(6)所示：式中，kf和n为Freundlich常数; kL为Langmuir常数; qm为最大吸附量，mg ·g-1.2 结果与讨论2.1 不同改性条件对沸石去除废水中对硝基苯酚性能的影响由图 1可知，当不调节HDTMA溶液的pH值，不同质量浓度的HDTMA溶液改性制备的沸石对废水中对硝基苯酚的平衡吸附量均高于天然沸石的0.54 mg ·g-1，按照单程楠[14]的研究，天然沸石经过HDTMA改性后，由于HDTMA结构中疏水长碳链间的相互作用，在沸石表面形成了类似胶束的一层覆盖物，使对硝基苯酚通过分配作用进入到沸石表面的HDTMA有机相中而得以去除. 实验结果显示，当HDTMA溶液质量分数为1.2%时，与天然沸石以10 ∶1比例混合制备的改性沸石对废水中的对硝基苯酚的吸附量达到最大，约为2.52 mg ·g-1，高于或低于1.2%时，对硝基苯酚的吸附量均明显降低，这与单程楠等的研究结论相似[13, 14]. HDTMA浓度低时，负载到沸石表面的量小，不能有效地在沸石表面形成疏水性的覆盖层，如此制备得到的改性沸石不能有效地结合对硝基苯酚; HDTMA浓度过高时，其“两亲性”结构会使得HDTMA以离子交换方式分布在沸石-液相界面，沸石表面过多的HDTMA也会发生解析现象，从而降低改性沸石的表面稳定性，进而使得对废水中对硝基苯酚的结合能力较弱[17, 18, 19].图 1 HDTMA溶液质量分数对改性沸石吸附废水中对硝基苯酚效果的影响由图 2可知，在改性沸石制备过程中，保持HDTMA溶液质量浓度不变的情况下，随着HDTMA溶液pH值增加至10，所制备得到的改性沸石对废水中对硝基苯酚的吸附量逐渐增加，并达到2.53 mg ·g-1. 酸碱条件影响改性效果的原因在于：酸性条件下，沸石表面的部分Si—OH和Al—OH基团因质子化而带正电，不利于HDTMA的负载，如此制备得到的改性沸石不能有效结合对硝基苯酚; 相反，碱性环境更有利于HDTMA在沸石表面的负载，这是由于碱性环境使得沸石架构中的氧带负电荷[20]. 有研究表明，强碱性环境引入的NaOH也会改善沸石吸附污染物的性能[21]. 综上考虑，在下述吸附实验中，改性沸石的制备条件设置为HDTMA溶液质量浓度1.2%，pH值10.图 2 HDTMA溶液pH值对改性沸石吸附废水中对硝基苯酚效果的影响2.2 吸附条件对沸石去除废水中对硝基苯酚性能的影响对硝基苯酚的去除率与沸石投加量在一定范围内呈正相关关系. 单程楠等[13]研究表明，随着改性沸石投加量的增加，去除率逐渐增大，但投加量超过20 g ·L-1时去除率增幅逐渐变缓. 由图 3可知，HDTMA改性沸石投加量在4-8 g ·L-1范围内变化时，废水中对硝基苯酚去除率随着改性沸石投加量的增加而增大，而且增长速率较快，投加量为8 g ·L-1时，去除率高达89.7%. 继续投加改性沸石，对硝基苯酚去除率持续增加，但增加趋势变得缓慢，这是因为投加量较小时，达到吸附平衡状态时所吸附的对硝基苯酚的总量很小，体现为去除率较低; 随着沸石投加量的增加，其吸附的对硝基苯酚量也在不断增加，体现为去除率随投加量的增加而增大. 随着沸石投加量增加到吸附动态平衡，沸石吸附的对硝基苯酚总量与废水中对硝基苯酚浓度之间的浓度压差越来越小，最终导致对硝基苯酚去除率逐渐达到平衡.图 3 改性沸石投加量对废水中对硝基苯酚吸附效果的影响由图 4可知，在不同pH条件下，改性沸石对废水中对硝基苯酚的去除率均高于天然沸石的最大去除率(21.6%). 随着废水pH的增加，改性沸石对废水中对硝基苯酚的去除率逐渐增加，在pH为6时，对硝基苯酚的去除率最高，约为93.9%. 当废水为碱性时(如pH=8)，对硝基苯酚的去除率明显降低，随着pH值的继续增加(pH>8)，对硝基苯酚的去除率反而有所增加(增加至83.5%). 有研究者认为[14]，出现上述现象是由于废水pH的变化导致对硝基苯酚电负性的改变，对硝基苯酚在酸性条件下以分子形态存在，碱性条件下以离子形态存在; 对硝基苯酚解离常数为7.16，pH=6时废水中的对硝基苯酚主要是分子态，在沸石表面的HDTMA有机相中的分配系数远大于水相(相似相溶原理)，更容易被吸附，因而去除率较大. 废水pH高于7.16时，对硝基苯酚部分以离子形式存在，使得分子吸附降低，在有机相中的分配率降低，因此，pH=8时，对硝基苯酚去除率较低. 随碱性环境的继续增强(pH>8)，废水中的对硝基苯酚大部分解离成阴离子，通过阴、阳离子之间的静电引力被吸附到带正电的活性剂外层，因而此时的吸附量增加，张红梅等[22]的研究佐证了这一观点. 上述结果表明，HDTMA改性沸石对废水中对硝基苯酚的吸附主要基于分配作用，天然沸石经由有机疏水性表面活性剂改性后，其表面形成有机分配相，可以使对硝基苯酚很好地“溶解”在这层有机膜中，最终在水相和HDTMA两相间达到分配平衡.图 4 对硝基苯酚废水pH值对废水中对硝基苯酚吸附效果的影响图 5反映了对硝基苯酚的去除主要发生在吸附过程前60 min，改性沸石对废水中对硝基苯酚的去除率随着反应时间的延长迅速增加到81.7%. 在30-60 min去除率会出现波动，原因是吸附反应开始时，对硝基苯酚被迅速吸附在改性沸石的表面，但由于吸附得不够牢固，对硝基苯酚可能部分发生脱附，从而导致吸附效果出现波动. 随着时间的推移，对硝基苯酚分子从改性沸石表面的有机相向内部扩散到沸石孔道中，并在90 min时，吸附趋于稳定，去除率达到93.9%.沸石投加量：8 g ·L-1; pH=6图 5 吸附时间对废水中对硝基苯酚吸附效果的影响2.3 吸附动力学和吸附等温线由表 1可知，一级动力学模型的速率常数k1和二级动力学模型的速率常数k2均随着废水中初始对硝基苯酚浓度的增加而增大，初始对硝基苯酚浓度为克服液相和固相之间的传质阻力提供了重要的推动力，因此，初始对硝基苯酚浓度的升高在一定范围内有利于提高沸石的吸附能力. 此外，两个模型的速率常数k1和k2随着废水温度的增加而降低，随着pH 值的升高而增大. 不同实验条件下，一级动力学模型的相关系数(R2)均高于0.90，二级动力学模型的相关系数(R2)则均低于0.90，而且一级动力学模型计算出的平衡吸附量更加接近实验值(相对误差更小)，说明一级动力学模型能更好地拟合改性沸石吸附废水中对硝基苯酚的过程. 如表 2所示，不同温度条件下(25、 35、 45℃)，由于Langmuir吸附等温线的R2较高，说明其能够更好地拟合实验数据.具体参见污水宝商城资料或更多相关技术文档。

持久性有机污染物的吸附研究进展乔澍;谢昆;付川;林俊杰【摘要】文章综述了活性炭、沸石、各种黏土矿和碳纳米管等多孔物质作为吸附剂处理水体中持久性有机污染物的研究进展,并对将来吸附材料的发展趋势做出预测.【期刊名称】《重庆三峡学院学报》【年(卷),期】2011(027)003【总页数】4页(P81-84)【关键词】持久性有机污染物(POPs);吸附;进展【作者】乔澍;谢昆;付川;林俊杰【作者单位】重庆三峡学院,重庆万州,404100;重庆三峡学院,重庆万州,404100;重庆三峡学院,重庆万州,404100;重庆三峡学院,重庆万州,404100【正文语种】中文【中图分类】O647.31持久性有机污染物（POPs）因其在环境中具有长期残留性、生物累积性、半挥发性和高毒性，引起了环境科学家的普遍关注.[1]POPs在水环境中长期暴露并在生物体脂肪内富集，对生态系统和人体健康具有巨大的危害.但是由于POPs在水体中浓度极低（每升水ng～pg级），通过常规水处理方式很难去除.吸附法是目前被广泛采纳的一种处理方法，所用吸附材料包括活性炭、沸石、黏土矿物和最新出现的碳纳米管等多孔物质.作者下面将就这几种常用材料的应用情况分别进行介绍.1 活性炭由于具有发达的孔隙结构和巨大的比表面积，活性炭作为吸附剂被广泛应用于饮用水及污水处理过程中[2].但活性炭对水中有机物的吸附缺乏选择性，容易饱和，需要不断再生，[3]对于目前人们最为关心的低浓度、亲脂性POPs的吸附效果并不理想.曲久辉等[4]研制了三油酸甘油酯活性碳复合吸附剂，对七氯和环氧七氯两种POPs的吸附性能进行考察，并使用颗粒活性炭进行对照实验.实验结果表明，类脂复合吸附剂对亲脂性更强的七氯有更好的吸附选择性，并且对这两种POPs的吸附效果均优于传统活性炭.解立平等[5]利用木类、纸张、塑料等固体有机废弃物热解物为原料，制备中孔活性炭，对二噁英和甲苯有良好的吸附性能.徐浩东等[6]利用三甲基氯硅烷（TMCS）对活性炭进行表面改性，研究了改性活性炭对水中苯胺、硝基苯及苯甲酸等典型有机污染物的吸附性能及特性，通过BET对吸附剂进行表征.结果表明，硅烷化改性后活性炭对水中的苯胺、硝基苯、苯甲酸的吸附容量有明显提高.2 沸石天然沸石是自然界广泛存在的一种硅铝酸盐矿物质，由硅氧（SiO4）四面体和铝氧（AlO4）四面体通过处于顶点的氧原子互相联结而成.这种特殊结构使沸石表面带负电荷，此负电荷被金属阳离子（K+、Na+、Ca+等）平衡.沸石中的这些阳离子可与其他阳离子发生交换，并保持骨架结构不发生变化.另外，沸石特殊的硅（铝）氧四面体结构使其孔隙率高达 50%，比表面积大（400～800m2/g），[7]具有较强的吸附能力，沸石的这些特性为其广泛应用创造了良好的前提条件.但是由于天然沸石表面硅氧结构亲水性强，使得沸石表面通常存在一层水膜，因而不能有效地吸附疏水性的有机污染物，需对其进行改性后才能用于有机物的吸附.改性方法分为外部改性和内部改性两种，内部改性的目的是通过改变内部结构、孔径，使污染物进入孔道内部从而得到去除，此方法多用于小分子污染物的去除.对于有机物的吸附，多采用外部改性的方法完成.目前多采用阳离子表面活性剂（如十六烷基三甲基溴化铵,HDTMA）对沸石的无机阳离子进行置换，从而得到有机沸石.由于有机阳离子的水合作用明显小于无机阳离子，可大大减少沸石表面的水分子量，因而对有机污染物的吸附能力比天然沸石强几十甚至几百倍.目前文献中报道的改性方法和适用吸附的有机污染物类型在表 1中列出.表1 改性有机沸石和适用有机污染物类型Tab. 1 The modification of organic zeolite and removal of different organic pollutants改性所用表面活性剂可吸附的有机污染物文献出处十六烷基三甲基溴化铵、四甲基铵脱氢松香酸 [8]十六烷基三甲基溴化铵苯、苯酚、苯胺、全氯乙烯 [9,10]十六烷基三甲基溴化铵、溴化十六烷基吡啶翁苯、甲苯、苯酚 [11]十六烷基三甲基溴化铵苯胺、硝基苯 [12]二甲苯甲基氯化十八烷酰胺莠去津、林丹、二嗪农 [13]十六烷基三甲基氯化铵、二甲基苄基硬脂酸铵、二甲基二硬脂酸铵杀虫剂 [14]十六烷基三甲基溴化铵、DOWFAX-8390、STEOL-CS330、Aerosol-OT苯、甲苯、乙苯、二氯苯、萘、菲 [15]3 黏土矿物由于黏土矿物如蒙脱石、膨润土等来源广泛、价格低廉，并且聚金属阳离子、季铵盐等阳离子可以通过离子交换的方法进入黏土矿物层之间，层间膨胀后形成各种有机或者无机的复合材料，在常温、常压下，改性黏土矿物在环境保护中得到了广泛的应用[16-20].孙洪良[21]制备了]螯合剂柱撑有机膨润土，用于吸附水中有机物对硝基苯酚( PNP)和重金属离子Cu2+，实验结果表明：螯合剂柱撑有机膨润土对有机污染物的吸附主要表现为有机物在长碳链疏水介质中的分配，其吸附能力和膨润土内有机碳、氮含量一致;对水中重金属离子的吸附机理是 Cu2+和进入膨润土层间的有机螫合剂Am形成了配合物，其吸附能力和所形成配合物的稳定性一致.吴平宵等[22]分别用无机-有机改性柱撑蒙脱石对模拟废水中的苯酚进行吸附试验，结果表明，用表面活性剂改性的柱撑蒙脱石，能较大幅度地提高对苯酚的吸附能力.经500℃灼烧后柱撑蒙脱石可再生使用，是一种潜在的吸附环境污染物的物质.顾曼华等[23]采用氯化十六烷基吡啶（CPC）、溴化十六烷基吡啶（CPB）和溴化十六烷基三甲铵（CTMAB）改性蒙脱石，处理水中硝基苯，25℃时吸附容量质量分别为117. 0mg·g- 1和87. 6mg·g- 1，去除率为50%～60%.朱利中等[24]用阳离子表面活性剂改性蒙脱石，制得一系列有机蒙脱石，研究其吸附处理水芳香有机污染物的性能、机理及影响因素，结果表明有机蒙脱石去除水中有机物的能力远高于原土；有机蒙脱石对水中有机物的去除率及饱和吸附容量与改性时所用季铵盐阳离子表面活性剂的种类、碳链长度及浓度有关，还与有机物本身的性质(极性、辛醇- 水分配系数等)及其与有机蒙脱石之间的作用方式有关.4 碳纳米管碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体，每个管状层由碳六边形构成，与石墨内结构相似，其中碳原子以 sp2杂化为主，混合有部分sp3杂化.按其石墨层数分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，根据不同的卷曲方式单壁碳纳米管分为扶手椅管、锯齿管和手性管.多壁碳纳米管的层数可以在两层到几十层之间.碳纳米管具有较大的表面积和分子尺寸孔洞，自 1991年[25]被研制并能批量生产后就用作吸附剂在环境保护方面有着广泛的应用，在水体污染物吸附方面的研究已有相关综述报道.[26]梁华定等[27]研究多壁碳纳米管对水中 2-硝基苯酚和2, 4-二氯苯酚的吸附规律.测定不同温度下两物质的吸附等温线，研究吸附的热力学特性和吸附机理.结果表明，碳纳米管对2-硝基苯酚和2, 4-二氯苯酚具有良好的吸附效果，饱和吸附量分别达到24.54 mg/ g 和30.53 mg/ g.用Freundlich 等温方程拟合碳纳米管对两种化合物的吸附，其线性相关系数均大于0195 ；用Clapeyron-Clausius 方程拟合吸附过程，两种物质的线性相关系数都达0.99.-由于对酚分子π-π共轭作用的强弱不同，碳纳米管对2, 4-二氯苯酚的吸附能力大于2-硝基苯酚.李文军等[28]研究了碳纳米管作为一种新型吸附剂去除水中亚甲基蓝.考察了溶液pH 值、振荡时间、温度等对亚甲基蓝吸附的影响.溶液pH 对亚甲基蓝吸附影响较大，动力学数据显示吸附在8h达到平衡.通过对吸附数据拟合，发现在温度为298～338K 和浓度为2.5～12.5 mg/mol 的范围内，碳纳米管对亚甲基蓝的吸附等温线均符合Feundlich-L angmuir吸附等温式.张伟等[29]采用 3种不同直径的多壁碳纳米管（MWNTs）对 1, 2, 3-三氯苯( TCB) 进行吸附实验.结果表明，随MWNTs 直径减小，1, 2, 3-三氯苯吸附量增加.研究结果表明，MWNTs 与1, 2, 3-三氯苯之间的强吸附作用可能是因MWNTs 表面与1, 2, 3-三氯苯中苯环之间形成π电子对而实现的.5 小结水体中持久性有机污染物的吸附材料除了上述材料外，还有纤维素材料[30]、壳聚糖[31]、竹炭[32]、吸附树脂[33]等，在各自的领域中取得了很多突破.但普遍存在的问题是无法自由改变其中孔径大小，从而对多种有机污染物进行选择性吸附，且因为孔中多为极性键，经改性后有少量烷基或其他非极性基团，对有机污染物的吸附作用不强，易饱和，不利于少量POPs的富集.在未来的研究中，将金属有机配位化合物与碳纳米管配合使用，[34]可解决上述问题，可能是未来这类吸附材料的发展趋势.参考文献：[1]Jones K C, Voogt P D. 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CMC-膨润土固定高效菌降解对硝基苯酚的研究韩亚红;王红;段炼;谢鲜梅【期刊名称】《非金属矿》【年(卷),期】2015(000)005【摘要】以CMC-膨润土作为原料，运用包埋法将从活性污泥中驯化出的菌株进行固定，并对其对对硝基苯酚的降解性能进行研究。

结果表明：固定化高效菌降解对硝基苯酚的最佳温度为35℃；随着对硝基苯酚初始质量浓度的增加，对硝基苯酚达到降解平衡所需要的时间逐渐增加；比较空白球株、CMC-膨润土包埋优势菌球株、游离菌3个系统对对硝基苯酚的降解，在35℃、120 r/min的条件下CMC-膨润土对初始质量浓度为10 mg/L的对硝基苯酚降解率为74.28%；当废水中同时含有苯酚和对硝基苯酚时，该菌能以苯酚和对硝基苯酚为共代谢碳源。

【总页数】3页(P64-66)【作者】韩亚红;王红;段炼;谢鲜梅【作者单位】太原理工大学化学化工学院，山西太原 030024;太原理工大学化学化工学院，山西太原 030024;太原理工大学化学化工学院，山西太原 030024;太原理工大学化学化工学院，山西太原 030024【正文语种】中文【中图分类】TQ424.24;X703【相关文献】1.CMC-膨润土固定高效菌生物降解萘的过程 [J], 高晋云;段炼;孙玥;王红;谢鲜梅2.固定化铜绿假单胞菌生物降解对硝基苯酚 [J], 黄强;张明强3.苯酚高效降解菌固定化小球的制备及其降解条件研究 [J], 张黎;魏炜;冯思琦4.氯苯高效降解菌固定化小球的制备及其降解条件研究 [J], 谢明杰;李银霞;谢鲲鹏;周集体;曲媛媛5.对硝基苯酚降解菌的分离及降解特性研究——微生物的培养与应用研究性学习案例 [J], 陆鹏因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

膨润土复合吸附剂协同表面活性剂对水中甲基橙的脱色处理张旭源;莫伟;莫秋凤;马少健;黄东【期刊名称】《中国非金属矿工业导刊》【年(卷),期】2014(000)002【摘要】本文利用粒化膨润土复合吸附剂协同表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)对甲基橙模拟废水进行脱色处理,主要考察了吸附剂及表面活性剂投加量、振荡时间、pH值、温度、甲基橙溶液初始浓度等对脱色效果的影响及膨润土复合吸附剂的再利用效果.研究结果表明:膨润土复合吸附剂协同表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵对甲基橙溶液的最大脱色率为96％,脱色效率高;试验条件下甲基橙溶液初始浓度对脱色效果的影响不大,酸性条件更利于甲基橙的脱色处理,温度对脱色效果的影响较大;膨润土复合吸附剂经2次重复使用后其协同表面活性剂对甲基橙的脱色效果仍较佳;脱色处理过程以絮凝沉淀为主,并存在吸附作用,絮凝产物可通过固液分离方式从水体中脱除,因此,该处理方式工业应用前景良好.【总页数】4页(P13-16)【作者】张旭源;莫伟;莫秋凤;马少健;黄东【作者单位】广西大学环境学院,广西南宁 530004;广西大学资源与冶金学院,广西南宁530004;广西大学资源与冶金学院,广西南宁530004;广西大学资源与冶金学院,广西南宁530004;广西大学环境学院,广西南宁 530004【正文语种】中文【中图分类】P619.255;TQ424.25;X703.1【相关文献】1.羧甲基壳聚糖-膨润土复合吸附剂对水中铊的吸附作用研究 [J], 刘烨;吕文英;李中阳;姚琨;黄春桃;刘国光2.粒化复合膨润土协同表面活性剂脱除水中酸性靛蓝 [J], 莫伟;黄东;马少健;蒋茂林;杨晓静3.羟基铁柱撑膨润土吸附剂去除水中甲基橙的研究 [J], 王硕;姚淑华4.表面活性剂改性的螯合剂有机膨润土对水中有机污染物和重金属的协同吸附研究[J], 孙洪良;朱利中5.膨润土-壳聚糖复合吸附剂处理水中Cr(Ⅵ)的研究 [J], 万清黎;王琼生;黄群增;王世铭因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

洗消率的最重要因素，其次是pH值、反应时间、反应温度。

其中，洗消率最高的因素组合是A3B4C2D4,即振荡时间为70min,pH值为11、温度为30乜、膨润土的用量为1g.以该方案进行实验，通过验证可得，该条件下的苯胺洗消率为64%。

由表4可知，极差大小分别为R2>R>RAR”说明 利用110CTAB—Al-Bt洗消硝基苯时，pH值是影响洗消率的最重要因素，其次是反应温度，洗消剂的用量，反应时间。

其中，洗消率最高的是A4B4C4D4组合，即振荡时间是90min,pH值为11,温度为60贮，土的用量为1g,该条件下的硝基苯洗消率为69%o3结论(1)经过无机铝柱撑、有机表面活性剂改性合成的阳离子表面活性剂-无机铝柱撑土洗消剂对苯胺和硝基苯具有一定的吸附能力，且远高于Na-Bt,对有机物的洗消量提高大约2倍。

(2)振荡时间、pH值、反应温度和洗消剂用量等对110CTAB-Al-Bt去除苯胺和硝基苯洗消性能具有影响。

其中振荡时间的影响较小，反应30min内基本达到平衡。

pH值对苯胺吸附影响较大，pH值为9时，洗消率最大;pH值对硝基苯的洗消影响较小，在碱性条件下利于硝基苯的洗消。

随着反应温度的升高，苯胺的洗消率降低，而硝基苯的洗消率相对较为稳定，但整体上洗消率呈减小趋势。

苯胺和硝基苯的洗消率随着洗消剂用量的增加而不断增大，最终趋于稳定。

(4)110CTAB-Al-Bt吸附1000mg/L苯胺模拟水样，振荡时间70min、pH值为11、温度为30覽、膨润土的用量为1g的条件下，洗消效果最佳；110CTAB-Al-Bt 吸附1000mg/L硝基苯模拟水样，振荡时间90min,pH 值为H,温度为60覽，膨润土的用量为1g条件下，洗消效果最佳。

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吸附法在污水处理中的研究进展摘要吸附法是废水处理的重要方法之一，污水经常规废水处理后，出水中还残留一些难降解有机物、游离氯及一些微量金属如汞、银、铬、锑、砷，利用吸附法能除去大部分这些物质。

吸附法的去污效率、成本在很大程度上因吸附剂不同而不同，最常见的吸附剂是活性炭。

吸附法用于污水处理的理论研究国内研究成果还不是很多，但在国内近十多年的研究中，吸附剂的研究占了很大的比例。

关键词污水处理吸附活性炭树脂在我国，82%的河流受到不同程度的污染，42% 的城市饮用水源受到严重污染，农村有70%的饮用水不符合卫生标准[1]。

控制水污染，保障水安全已成为事关国计民生、经济社会发展的大事。

但由于我国污水处理能力的不足, 仅很少一部分污水得到有效的处理，大部分城市污水与工业污水经简单处理便直接排人江河，对环境造成了极为严重的危害[2]。

由此可见，减少污水排放量是缓解我国用水矛盾的有效途径，探讨新的有效污水处理技术是实现这一目的的重要措施之一。

自从1773年发现“木炭-气体”体系中的吸附现象以来，吸附操作已经在化工、石油、食品、医药等各个领域得到广泛的应用，而吸附法用于污水处理也取得了不少研究成果[3]。

1 吸附在污水处理中的应用常规废水处理过程(主要是一级和二级处理)，如活性污泥法和滴滤法，通过生物氧化能够除去多种有机物质。

该处理过程几乎能除去构成BOD的所有的有机物，但不能有效地去除构成COD的难降解有机物，即使处理得很好的二级出水仍含有50-120 mg/L有机物，这些物质包括单宁、木质素、腐殖质、醚类、含蛋白质的物质和其他一些产生色和臭味的物质，以及除草剂和杀虫剂等。

有些有机物在水中以μg/L水平浓度存在时就会产生臭味和颜色；某些有机物具毒性，如除草剂和杀虫剂；还有些有机物有致癌作用，如联苯胺。

美国环保署对一些饮用水源的调查研究发现，其中约80%有机污染物来自废水处理厂的二级出水[4]。

而来自城市污水的这些微量有机污染物，通过饮用进人人体后会对人体健康有长期的影响。