定量分析的误差及数据处理
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定量分析的误差及分析数据的处理
（一）系统误差 （又称可测误差）
由某些固定原因引起的误差，具有单向性﹑重现性﹑可测性 方法误差 ： 滴定终点与化学计量点不一致等
仪器误差:
主要来源有
试剂误差：
仪器不够精确 试剂不纯等
操作误差 ： 个人习惯性偏向引起等
（二）偶然误差 （又称随机误差）
由某些难以控制的偶然因素引起的，不具有单向性﹑重现性﹑ 可测性
不同点：E 有单位，以X 的单位为单位 E r 无单位，为无量纲的数
真值有三类：理论真值、约定真值、相对真值
例：
测定值 X 真实值 T 绝对误差E 相对误差E r
甲
乙
10. 01
1. 01
10. 00
1. 00
甲的测定结果好
0. 01 0.1%
0. 01 1%
可见： 用相对误差E r 表示测定结果的准确度更确切
则 样品含量 X = X1 – X0
（三）校准仪器——检验有无仪器误差
（四）减小测量误差( 以滴定分析为例 )
1、称量误差：若要求相对误差≤0.1%，则需在分析天平上称取m ( g ) 样品 m = m1 - m2 相对误差 = 0. 0002 / m ≤0.1% ，∴ m ≥0.2 g
2、体积误差：若要求相对误差≤0.1%，则需消耗滴定剂 V ( mL ) 相对误差 = 0. 02 / V ≤0.1% ，∴V ≥20 mL
相对标准偏差, 并比较二者精密度的优劣
解:
X 甲 X 乙 35.1
平均偏差：
_
d甲
1 n
n i1
di,甲
0.1 0.4 0 0.3 0.2 0.3 0.2 0.2 0.4 0.3 10
0.24
_
定量分析的误差和数据处理
按性质及产生的原因的不同可分为两大类
1.2.1 系统误差
系统误差(可测误差) 由某些固定原因造成的。 特点：单向性、规律性、重复性。
系统误差对分析结果的影响是比较固定的 统误差的大小和正负可以测定出来 系统误差是可以校正的
系统误差产生的原因：
（1）方法误差：方法本身不尽完善。 （2）仪器和试剂误差： （3）操作误差：正常情况下，操作人员的某 些主观原因造成的。
随机误差具有以下特性
⑶ 在一定的测量条件下，随机误差的绝对值不 会超过一定界限，称为误差的有界性。
⑷ 随着测量次数的增加，随机误差的算术平均 值趋于零，称为误差的抵偿性。
抵偿性是随机误差最本质的统计特性，换言之， 凡具有抵偿性的误差，原则上均按随机误差 处理。
1.3 随机误差的分布规律和有限数据的 统计处理
1.1.2 精密确度及其表示——偏差 精密度：同一样品、相同条件、多次平行测定 的各个结果间的接近程度。 精密度用偏差来衡量：偏差越小，精密度越好。 1、绝对偏差和相对偏差
绝对偏差
相对偏差
2、平均偏差和相对平均偏差 平均偏差（绝对平均偏差）
相对平均偏差 例
例 下列数据为两组平行测定中各次结果的 绝对偏差，据此计算两组测定结果的绝对平 均偏差。（其它类偏差) Ⅰ：+0.1，+0.4，0.0，-0.3，+0.2，-0.3，
真 值 （ 50.38% ）
甲 乙 丙
50.10% 50.50%
50.20%
50.30%
50.40%
精密度是保证准确度的先决条件
例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结
果为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%，计算单
1.2.1 系统误差
系统误差(可测误差) 由某些固定原因造成的。 特点：单向性、规律性、重复性。
系统误差对分析结果的影响是比较固定的 统误差的大小和正负可以测定出来 系统误差是可以校正的
系统误差产生的原因：
（1）方法误差：方法本身不尽完善。 （2）仪器和试剂误差： （3）操作误差：正常情况下，操作人员的某 些主观原因造成的。
随机误差具有以下特性
⑶ 在一定的测量条件下，随机误差的绝对值不 会超过一定界限，称为误差的有界性。
⑷ 随着测量次数的增加，随机误差的算术平均 值趋于零，称为误差的抵偿性。
抵偿性是随机误差最本质的统计特性，换言之， 凡具有抵偿性的误差，原则上均按随机误差 处理。
1.3 随机误差的分布规律和有限数据的 统计处理
1.1.2 精密确度及其表示——偏差 精密度：同一样品、相同条件、多次平行测定 的各个结果间的接近程度。 精密度用偏差来衡量：偏差越小，精密度越好。 1、绝对偏差和相对偏差
绝对偏差
相对偏差
2、平均偏差和相对平均偏差 平均偏差（绝对平均偏差）
相对平均偏差 例
例 下列数据为两组平行测定中各次结果的 绝对偏差，据此计算两组测定结果的绝对平 均偏差。（其它类偏差) Ⅰ：+0.1，+0.4，0.0，-0.3，+0.2，-0.3，
真 值 （ 50.38% ）
甲 乙 丙
50.10% 50.50%
50.20%
50.30%
50.40%
精密度是保证准确度的先决条件
例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结
果为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%，计算单
定量分析中的误差及数据处理
（2）仪器误差：仪器不符合要求 例： 天平两臂不等 砝码未校正 滴定管、容量瓶未校正
（3）试剂误差 所用试剂纯度差，有杂质。
例：去离子水不合格 试剂级别不合适
（4）主观误差 操作人员主观因素造成。
例：指示剂颜色辨别偏深或偏浅 滴定管读数位置不正确
2. 偶然误差产生的原因 （1）偶然因素 (2）滴定管读数
平均偏差：
d
1 n
n
| xi
i 1
x
|
相对平均偏差： d 100 % x
特点：简单
缺点：大偏差得不到应有反映
2. 标准偏差 标准偏差的计算分两种情况：
(1) 当测定次数趋于无穷大时：
总体标准偏差 ： X 2 / n
μ 为无限多次测定 的平均值（总体平均值）, 即
lim
n
1 n
n i 1
3. 过失误差产生的原因
(三) 误差减免方法 1. 系统误差的减免 方法误差—— 采用标准方法,对比实验 仪器误差—— 校正仪器 试剂误差—— 作空白实验 2. 偶然误差的减免 增加平行测定的次数
思考题：
1．下列叙述错误的是：
A．方法误差属于系统误差 B．系统误差包括操作误差 C．系统误差又称可测误差 D．系统误差呈正态分布 E. 系统误差具有单向性
定量分析中的误差和数据处理
分析测试的误差与偏差 误差产生的原因及其减免方法 分析结果的数据处理 分析测试结果准确度的的评价 有效数字及其运算规则
一、分析测试的误差与偏差
误差和准确度 偏差和精密度 准确度和精密度的关系
1.误差和准确度
准确度: 测定值与真实值的接近程度。 准确度的高低用误差来衡量。
C 20.6，20.9，21.1，21.0 D 20.8，20.6
（3）试剂误差 所用试剂纯度差，有杂质。
例：去离子水不合格 试剂级别不合适
（4）主观误差 操作人员主观因素造成。
例：指示剂颜色辨别偏深或偏浅 滴定管读数位置不正确
2. 偶然误差产生的原因 （1）偶然因素 (2）滴定管读数
平均偏差：
d
1 n
n
| xi
i 1
x
|
相对平均偏差： d 100 % x
特点：简单
缺点：大偏差得不到应有反映
2. 标准偏差 标准偏差的计算分两种情况：
(1) 当测定次数趋于无穷大时：
总体标准偏差 ： X 2 / n
μ 为无限多次测定 的平均值（总体平均值）, 即
lim
n
1 n
n i 1
3. 过失误差产生的原因
(三) 误差减免方法 1. 系统误差的减免 方法误差—— 采用标准方法,对比实验 仪器误差—— 校正仪器 试剂误差—— 作空白实验 2. 偶然误差的减免 增加平行测定的次数
思考题：
1．下列叙述错误的是：
A．方法误差属于系统误差 B．系统误差包括操作误差 C．系统误差又称可测误差 D．系统误差呈正态分布 E. 系统误差具有单向性
定量分析中的误差和数据处理
分析测试的误差与偏差 误差产生的原因及其减免方法 分析结果的数据处理 分析测试结果准确度的的评价 有效数字及其运算规则
一、分析测试的误差与偏差
误差和准确度 偏差和精密度 准确度和精密度的关系
1.误差和准确度
准确度: 测定值与真实值的接近程度。 准确度的高低用误差来衡量。
C 20.6，20.9，21.1，21.0 D 20.8，20.6
定量分析中的误差及数据处理
进行预测和控制。
多元线性回归
总结词
多元线性回归是定量分析中常用的方法，用于探索多个自变量与一个因变量之 间的线性关系。
详细描述
多元线性回归通过最小二乘法拟合一个平面或一个超平面，使得因变量的观测 值与预测值之间的残差平方和最小。这种方法可以帮助我们了解多个自变量对 因变量的影响程度和方向，并可进行预测和控制。
对各种不确定度进行量化评估，计算其对最终测量结 果的影响。
不确定度报告
将不确定度评估结果整合到测量报告中，为用户提供 完整的数据分析结果。
04
回归分析
一元线性回归
总结词
一元线性回归是定量分析中常用的方法，用于探索一个因变量与一个自变量之间的线性 关系。
详细描述
一元线性回归通过最小二乘法拟合一条直线，使得因变量的观测值与预测值之间的残差 平方和最小。这种方法可以帮助我们了解自变量和因变量之间的关联程度和方向，并可
Box-Cox变换
离散化
是一种通用的数据变换方法，通过选择适当 的λ值，使数据达到最合适的形式。
将连续变量转换为离散变量，便于分类或 决策树算法的使用。
数据插值与外推
线性插值
基于已知的数据点，通过线性函数进行插值， 得到未知点的值。
样条插值
通过样条函数进行插值，可以更好地处理数 据的弯曲程度。
多项式插值
05
数据分析与可视化
描述性统计
总结词
描述性统计是定量分析的基础，用于 概括和描述数据的特征。
详细描述
通过均值、中位数、众数、标准差等 统计量，描述数据的集中趋势和离散 程度。此外，还包括数据的频数分布 、偏度、峰度等描述性统计指标。
推断性统计
总结词
推断性统计基于样本数据推断总体特征 ，通过样本信息对总体进行估计和预测 。
多元线性回归
总结词
多元线性回归是定量分析中常用的方法，用于探索多个自变量与一个因变量之 间的线性关系。
详细描述
多元线性回归通过最小二乘法拟合一个平面或一个超平面，使得因变量的观测 值与预测值之间的残差平方和最小。这种方法可以帮助我们了解多个自变量对 因变量的影响程度和方向，并可进行预测和控制。
对各种不确定度进行量化评估，计算其对最终测量结 果的影响。
不确定度报告
将不确定度评估结果整合到测量报告中，为用户提供 完整的数据分析结果。
04
回归分析
一元线性回归
总结词
一元线性回归是定量分析中常用的方法，用于探索一个因变量与一个自变量之间的线性 关系。
详细描述
一元线性回归通过最小二乘法拟合一条直线，使得因变量的观测值与预测值之间的残差 平方和最小。这种方法可以帮助我们了解自变量和因变量之间的关联程度和方向，并可
Box-Cox变换
离散化
是一种通用的数据变换方法，通过选择适当 的λ值，使数据达到最合适的形式。
将连续变量转换为离散变量，便于分类或 决策树算法的使用。
数据插值与外推
线性插值
基于已知的数据点，通过线性函数进行插值， 得到未知点的值。
样条插值
通过样条函数进行插值，可以更好地处理数 据的弯曲程度。
多项式插值
05
数据分析与可视化
描述性统计
总结词
描述性统计是定量分析的基础，用于 概括和描述数据的特征。
详细描述
通过均值、中位数、众数、标准差等 统计量，描述数据的集中趋势和离散 程度。此外，还包括数据的频数分布 、偏度、峰度等描述性统计指标。
推断性统计
总结词
推断性统计基于样本数据推断总体特征 ，通过样本信息对总体进行估计和预测 。
第二章 定量分析中的误差与数据处理
x x
平均偏差（ 平均偏差（average deviation）又称算术平均偏差： ）又称算术平均偏差：
d=
∑d
i=1
n
i
n
=
∑x
i =1
n
i
−x
n
相对平均偏差： 相对平均偏差：
d ×100% x
例：测定合金中铜含量的两组结果如下
d dr 测定数据/ 测定数据/％ X 第一 10.3，9.8，9.4，10.2，10.1， 10.0 0.24％ 2.4％ 组 10.4，10.0，9.7，10.2，9.7 第二 10.0，10.1，9.3*，10.2，9.9， 10.0 0.24％ 2.4％ 组 9.8，10.5*，9.8，10.3，9.9
特点 单向性。 ① 单向性。对分析结果的影响 比较固定， 比较固定，即误差的正或负固 定。 重现性。平行测定时， ② 重现性。平行测定时，重复 出现。 出现。 可测性。可以被检测出来， ③ 可测性。可以被检测出来， 因而也是可以被校正的。 因而也是可以被校正的。
偶然误差（随机误差）—由偶然因素引起的误差
10kg
±1 Ea % = ×100% = 10% 10
±1 Ea % = × 100% = ±0.1% 1000
1000kg
1.相对误差衡量分析结果的准确度更加客观； 1.相对误差衡量分析结果的准确度更加客观； 相对误差衡量分析结果的准确度更加客观 2.当绝对误差相同时，被测定的量越大， 2.当绝对误差相同时，被测定的量越大，相对误 当绝对误差相同时 差越小，测定的准确程度越高。 差越小，测定的准确程度越高。
*
1.64 1.65 1.62 1.70 1.60 1.61 1.66 1.61 1.59
平均偏差（ 平均偏差（average deviation）又称算术平均偏差： ）又称算术平均偏差：
d=
∑d
i=1
n
i
n
=
∑x
i =1
n
i
−x
n
相对平均偏差： 相对平均偏差：
d ×100% x
例：测定合金中铜含量的两组结果如下
d dr 测定数据/ 测定数据/％ X 第一 10.3，9.8，9.4，10.2，10.1， 10.0 0.24％ 2.4％ 组 10.4，10.0，9.7，10.2，9.7 第二 10.0，10.1，9.3*，10.2，9.9， 10.0 0.24％ 2.4％ 组 9.8，10.5*，9.8，10.3，9.9
特点 单向性。 ① 单向性。对分析结果的影响 比较固定， 比较固定，即误差的正或负固 定。 重现性。平行测定时， ② 重现性。平行测定时，重复 出现。 出现。 可测性。可以被检测出来， ③ 可测性。可以被检测出来， 因而也是可以被校正的。 因而也是可以被校正的。
偶然误差（随机误差）—由偶然因素引起的误差
10kg
±1 Ea % = ×100% = 10% 10
±1 Ea % = × 100% = ±0.1% 1000
1000kg
1.相对误差衡量分析结果的准确度更加客观； 1.相对误差衡量分析结果的准确度更加客观； 相对误差衡量分析结果的准确度更加客观 2.当绝对误差相同时，被测定的量越大， 2.当绝对误差相同时，被测定的量越大，相对误 当绝对误差相同时 差越小，测定的准确程度越高。 差越小，测定的准确程度越高。
*
1.64 1.65 1.62 1.70 1.60 1.61 1.66 1.61 1.59
定量分析中误差及数据处理
第3章 定量分析中的误差及数据处理
CLICK HERE TO ADD A TITLE
学习目的
原始测量数据如：m、V……
有效数字
测量误差 客观存在
测量结果:x1、x2、x3……
应记录几位数字？
计算公式
应保留几位数字？
误差的分类、特点及消除或减小
如何用测量值x1、x2、x3科学的表达样品真值
置信区间
可疑数值判断
=真值
和分别决定了正态曲线的位置与形状
描述了测量值x出现在某一位置的概率密度或出现在某一区域内的概率（如：出现在+内的概率为1）
反映数据集中趋势
反映数据分散趋势
3-4 随机误差的分布规律（2）
测量平均值 的分布规律
即一系列测定的平均值 （m）的分布规律（其中任一平均值均是n（有限）次测定平均结果）
01
系统误差（Systematic Error）
02
具有单向性、重现性、为可测误差，理论上可消除
03
随机误差（Random Error），亦称偶然误差
04
由不确定因素引起—服从统计规律（见3-4）
05
过失误差（mistake）
06
由粗心大意引起，可以避免，通常不算入误差范畴
误差的分类
3-1 误差的基本概念（4）
0.01 mL
0.02 mL
解：
常量滴定分析时，通常要求由滴定管读数引起的误差在0.1%以内，同时要求节约试剂，因此滴定体积一般应控制在2030 mL范围内（25 mL）
例5：滴定分析中称样质量的控制 万分之一分析天平的精度？ 称取一份试样的绝对误差？ 计算称样质量分别为20.0和200.0 mg时相对误差。
0.1 mg
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学习目的
原始测量数据如：m、V……
有效数字
测量误差 客观存在
测量结果:x1、x2、x3……
应记录几位数字？
计算公式
应保留几位数字？
误差的分类、特点及消除或减小
如何用测量值x1、x2、x3科学的表达样品真值
置信区间
可疑数值判断
=真值
和分别决定了正态曲线的位置与形状
描述了测量值x出现在某一位置的概率密度或出现在某一区域内的概率（如：出现在+内的概率为1）
反映数据集中趋势
反映数据分散趋势
3-4 随机误差的分布规律（2）
测量平均值 的分布规律
即一系列测定的平均值 （m）的分布规律（其中任一平均值均是n（有限）次测定平均结果）
01
系统误差（Systematic Error）
02
具有单向性、重现性、为可测误差，理论上可消除
03
随机误差（Random Error），亦称偶然误差
04
由不确定因素引起—服从统计规律（见3-4）
05
过失误差（mistake）
06
由粗心大意引起，可以避免，通常不算入误差范畴
误差的分类
3-1 误差的基本概念（4）
0.01 mL
0.02 mL
解：
常量滴定分析时，通常要求由滴定管读数引起的误差在0.1%以内，同时要求节约试剂，因此滴定体积一般应控制在2030 mL范围内（25 mL）
例5：滴定分析中称样质量的控制 万分之一分析天平的精度？ 称取一份试样的绝对误差？ 计算称样质量分别为20.0和200.0 mg时相对误差。
0.1 mg
定量分析的误差和数据处理-分析化学
开尔文
为了纪念他在科学上的功绩，国际 计量大会把热力学温标（即绝对温 标）称为开尔文（开氏）温标，热 力学温度以开尔文为单位，是现在 国际单位制中七个基本单位之一。
信息技术包括测量 技术、计算机技术 和通信技术，测量 技术是信息技术的 关键和基础。
钱学森
仪器仪表是工业生产 的“倍增器”，是高 新技术和科研的“催 化剂”，在军事上体 现的是“战斗力”。
2) 相对误差（relative Error）
表示误差在真实值中所占的百分率，分 析结果的准确度常用相对误差表示。
RE% E 100% X T 100%
T
T
如：对于1000mg和10mg ，绝对误差相同
(±1mg)，但产生的相对误差却不同。
RE% 1 100% 0.1% 1000
RE% 1 100% 10% 10
准确度与精密度的关系
The distribution of darts on a target illustrates the distinction between accuracy and precision.
结论：
1、精密度是保证准确度的前提。 2、精密度高，不一定准确度就高。 3、分析数据必须具备一定的准确度和精密度。
王大珩等
§1.1 概述(Brief induction)
1.定量分析的任务: 准确测定试样中组分的含量，必须
使分析结果具有一定的准确度才能满 足生产、科研等各方面的需要。 本章所要解决的问题：
对分析结果进行评价，判断分析结 果的准确性误差(error)。
§1.2 误差和偏差的表示方法
§1.2.1 准确度与误差 1.准确度 (accuracy) 测定值(x)与真实值(T)符合的程度 反映测定的正确性，是系统误差大小的量 度。 2.表示方法误差 1) 绝对误差(absolute error- E) E = 测定值－真实值＝x-T
为了纪念他在科学上的功绩，国际 计量大会把热力学温标（即绝对温 标）称为开尔文（开氏）温标，热 力学温度以开尔文为单位，是现在 国际单位制中七个基本单位之一。
信息技术包括测量 技术、计算机技术 和通信技术，测量 技术是信息技术的 关键和基础。
钱学森
仪器仪表是工业生产 的“倍增器”，是高 新技术和科研的“催 化剂”，在军事上体 现的是“战斗力”。
2) 相对误差（relative Error）
表示误差在真实值中所占的百分率，分 析结果的准确度常用相对误差表示。
RE% E 100% X T 100%
T
T
如：对于1000mg和10mg ，绝对误差相同
(±1mg)，但产生的相对误差却不同。
RE% 1 100% 0.1% 1000
RE% 1 100% 10% 10
准确度与精密度的关系
The distribution of darts on a target illustrates the distinction between accuracy and precision.
结论：
1、精密度是保证准确度的前提。 2、精密度高，不一定准确度就高。 3、分析数据必须具备一定的准确度和精密度。
王大珩等
§1.1 概述(Brief induction)
1.定量分析的任务: 准确测定试样中组分的含量，必须
使分析结果具有一定的准确度才能满 足生产、科研等各方面的需要。 本章所要解决的问题：
对分析结果进行评价，判断分析结 果的准确性误差(error)。
§1.2 误差和偏差的表示方法
§1.2.1 准确度与误差 1.准确度 (accuracy) 测定值(x)与真实值(T)符合的程度 反映测定的正确性，是系统误差大小的量 度。 2.表示方法误差 1) 绝对误差(absolute error- E) E = 测定值－真实值＝x-T
定量分析的误差和分析结果的数据处理
整理课件
5
数据中的“0”有以下规定： 1、有效数字中间的“0”是有效数字。 2、有效数字前面的“0”不是有效数字。（只 起定位作用）。 3、有效数字后面的“0”是有效数字。
改变单位并不改变有效数字的位数。当需 要在数的末尾加“0”作定位时，最好采用指数 形式表示，否则有效数字的位数含混不清。
整理课件
0.2258
0.0022
0.2200
ห้องสมุดไป่ตู้
整理课件
4
有效数字的保留原则：必须与所用的分析方法 和使用仪器的准确度相适应。例：
分析天平称准0.5g记为：0.5000g 台秤称取0.5g记为： 0.5g 量筒量取20ml溶液记为： 20ml 滴定管放出20ml溶液记为：20.00ml
例：0.4252g 1.4832g 0.1005g 0.0104g 15.40ml 0.001L 4位 5位 4位 3位 4位 1位
整理课件
11
0.0121 × 25.6 × 1.06 = 0.328
实际运算中可多保留一位“完全数字”。如 5864 ÷ 4.7 = ?
修约后 5.9 × 103 ÷ 4.7 = 1.255 × 103 = 1.3 × 103
若仍以4.7为准多保留一位，则为： 5.86 × 103 ÷ 4.7 = 1.246 × 103 = 1.2 × 103
★ 掌握有效数字的意义及其运算规则， 可疑值的取舍方法。
★ 理解定量分析误差产生的原因及表示 方法。
★ 了解提高分析结果准确度的方法。 ★* 了解实验数据统计处理的意义。
整理课件
2
§17-1 有效数字
实验数据应包含两个内容： 1、反映所测定的量是多少； 2、反映数据的准确度。
定量分析的误差和数据处理
故读数的绝对误差 a0.000g2
根据 可得
r
a
100%
r0.1g 00 .1 .000gg 00 1 020 % 00.2%
r1g 10 .0 .000 gg 00 1 020 % 00.0% 2
这说明，两物体称量的绝对误差相等，但他们的相对误 差并不相同。也就是说，当被测定的量较大时，相对误差 就比较小，测定的准确程度也就比较高。
有限次测量 对平均值的离散
自由度 相对标准偏差
f n1
计算一组数据分散 度的独立偏差数
CV S 100% X
变异系数
.
例1-2 下列为两组平行测定的数据中各次测定 结果的绝对偏差，计算平均偏差。
• 1：0.1, 0.4, 0.0,-0.3,0.2,-0.3,0.2,-0.2,-0.4,0.3; • 2: -0.1 ,-0.2,0.9, 0.0,0.1,0.1,0.0,0.1, -0.7 ,-0.2。
定量分析对准确度的要求：不同的测量 对象对准确度要求不同。
组分质量分数 /% ~100 0.01~0.0001
相对误差 RE/% 0.1~0.3 ~10
~10 ~1 ~0.1 ~1 1~2 ~5
.
1.2 误差的来源和分类
➢ 系统误差(Systematic error)—某种固定的因素造成 的误差（重复性、单向性） 方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差
.
例1-2 下列为两组平行测定的数据中各次测 定结果的绝对偏差，计算平均偏差。
• 1：0.1, 0.4, 0.0,-0.3,0.2,-0.3,0.2,-0.2,-0.4,0.3; • 2: -0.1 ,-0.2,0.9, 0.0,0.1,0.1,0.0,0.1, -0.7 ,-0.2。
分析化学 第二章 定量分中误差和数据处理
例
用沉淀滴定法测定纯NaCl（0.6066）中氯的质量
分数，得到下列结果：0.5982，0.6006，
0.6046，0.5986，0.6024。
则平均结果为_______ 0.6009 ____；
平均结果的绝对误差为_____-_0__._0057 ____；
相对误差为___ -0.94%_____；
(1)系统误差产生的主要原因(或分类) ：
a. 方法误差 b. 仪器误差 c. 试剂误差 d. 操作误差
e. 主观误差
a.方法误差
这种误差是由于分析方法本身所造成的。例如： 在重量分析中，沉淀的溶解损失或吸附某些杂质而产 生的误差；在滴定分析中，反应进行不完全，干扰离 子的影响，滴定终点和化学计量点的不符合，以及其 他副反应的发生等，都会系统地影响测定结果。
0.0,+0.1, -0.7,+0.2,-0.1,-0.2, +0.5,-0.2,+0.3,+0.1 两组数据平均偏差均为0.24
（二）标准偏差和相对标准偏差
近年来，在分析化学的教学中，愈来愈广泛地采用数理统 计方法来处理各种测定数据。在数理统计中，我们常把所 研究对象的全体称为总体（或母体）；自总体中随机抽出 的一部分样品称为样本（或子样）；样本中所含测量值的 数目称为样本大小（或容量）。例如，我们对某一批煤中 硫的含量进行分析，首先是按照有关部门的规定进行取 样、粉碎、缩分，最后制备成一定数量的分析试样，这就 是供分析用的总体。如果我们从中称取10份煤样进行平 行测定，得到10个测定值，则这一组测定结果就是该试 样总体的一个随机样本，样本容量为10。
0.0,+0.1, -0.7,+0.2,-0.1,-0.2, +0.5,-0.2,+0.3,+0.1 S2=0.33
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三、有效数字的运算规则
（一）有效数字的加减法 几个数相加或相减时，它们的和或差的有效 数字的保留，应以小数点后位数最少 (即绝对误 差最大) 的数为依据，只保留一位可疑数字。 （二）有效数字的乘除法 几个数相乘或相除时，它们的积或商的有效 数字，以有效数字最少（即相对误差最大）的数 为依据。
在运算过程中，若某一个数的首位是 8， 9 时，则有效数字的位数可多算一位。使用计 算器处理数据时，不必对每一步计算结果都进 行修约，但要注意对最后结果的有效数字的位 数进行合理取舍。
并不大，却消耗了更多的试剂和时间。在一般化
学分析中，平行测定 4 ~ 6 次已经足够，学生的
验证性教学实验，平行测定 2 ~ 3 次即可。
第三、 误差的表示方法
一、准确度与误差
二、精密度与偏差
三、准确度与精密度的关系
一、准确度与误差
分析结果的准确度是指实际测定结果与真 实值的接近程度。准确度的高低用误差来衡量，
在分析化学中常遇到 pH，pKa 等对数 , pKb
值，这些对数值的有效数字的位数只取决于小数 点后数字的位数，而与整数部分无关，整数部分 只起定位作用，不是有效数字。 在计算过程中，还会遇到一些非测定值（如
倍数、分数等）它们的有效数字位数可以认为是 ， 无限多位的。
二、有效数字修约方法
二、随机误差
随机误差也称偶然误差，它是由某些无法 控制和无法避免的偶然因素造成的。由于随机 误差是由一些不确定的偶然因素造成的，其大 小和正负都是不固定的，因此无法测定，也不 可能加以校正。 随机误差的分布也存在一定规律： （ 1 ）绝对值相等的正、负误差出现的机会 相等； （ 2 ）小误差出现的机会多，大误差出现的 机会少，绝对值特别大的正、负误差出现的机 会非常小。
第一、 误差及其产生的原因
误差：分析结果与真实值之间的差值。
根据误差的来源和性质，可以将误差 分为系统误差和随机误差（偶然误差）。
一、系统误差
系统误差是由某种固定的原因引起的误差。 系统误差对分析结果的影响比较固定，使测定结 果系统偏高或系统偏低，当重复测定时重复出现。 （1）方法误差：方法误差是由于分析方法本 身不够完善而引起的。 （2）仪器误差：仪器误差是由于所用仪器不 够精确所引起的误差。 （3）试剂误差：试剂误差是由于测定时所用 试剂或蒸馏水不纯所引起的误差。 （4）操作误差：操作误差是由于分析操作人 员所掌握的分析操作，与正确的分析操作有差别 所引起的。
dN
d N
i
dr
def差表示精密度 比较简单，但大偏差得不到应有的反映。
例如，下列两组测定结果：
x1－ x ： + 0.11 －0.72 +0.24 + 0.51 －0.14 0.00 +0.30 －0.21 N1＝8 d1＝0.28 x2－ x : +0.18 +0.26 －0.25 －0.37 +0.32 －0.28 + 0.31 －0.27 N2=8
有效数字位数确定之后，就要将多余的数字 舍弃。舍弃多余数字的过程为数字修约，修约时 所采用的方法称为数字修约方法。数字修约通常 采用 “四舍六入五成双” 的方法。该方法规定： 当被修约的数小于或等于 4 时，则舍去；大于或 等于 6 时，则进位；等于 5 且后面没有数字或有 数字 “0” 时，若前面是偶数则舍去，如是奇数 则 进位；等于 5 且后面有不为 “ 0 ” 的数字时， 该数 字总比 5 大，以进位为宜。需要注意的是，在数 字修约时只允许一次修约到所需位数，不能分次
可采用下列方法来检验和消除系统误差： （1）对照试验：常用已知分析结果的标准 试样 , 与被测试样一起进行对照试验，或用公 认可靠的分析方法与所采用的分析方法进行对 照试验。
（2）空白试验：在不加试样的情况下，按 照试样分析同样的操作步骤和条件进行试验， 所得到的结果称为空白值。从试样的分析结果 中扣除空白值，就可得到比较可靠的分析结果。
二、精密度与偏差
精密度是几次平行测定结果之间相互接近的 程度，它反映了测定结果再现性的好坏，其大小 决定于随机误差的大小。精密度可以用偏差、平
均偏差或相对偏差来衡量。
偏差定义为：
d
越差。
def
xi x
偏差越大，精密度就越低，测定结果的再现性就
平均偏差定义为：
N 相对平均偏差定义：
d
def d1 d 2
三、减小系统误差
四、减小随机误差
一、选择适当的分析方法
各种分析方法的准确度和灵敏度是不相同
的，必须根据被测组分的质量分数来选择合适
的分析方法。滴定分析法的准确度较高，但灵
敏度较低，适用于常量组分的测定；而吸光光
度法等仪器分析方法灵敏度较高，但准确度较
低，适用于微量组分的测定。
二、减小测定误差
为了保证分析结果的准确度，必须尽量减小
第四、 有效数字及其运算规则
一、有效数字
二、有效数字修约方法
三、有效数字的运算规则
一、有效数字
有效数字就是指在分析工作中实际上能测定
到的数字，只有最后一位数字是不准确，可能有
±1 的绝对误差，而其余各位数字都是确定的。 有效数字是测定结果的大小及精度的真实记录， 测定结果必须用有效数字来表示。 在确定有效数字的位数时，数字“0”是否为 有 效数字，取决于它在数据中所处的位置。在小数 点前面的“0”只起定位作用，不是有效数字；数 据 中间和最后一位的“0”是有效数字。
在分析过程中还会遇到由于过失或差错造 成的所谓“过失误差”。这是由于操作者责任
心不强、粗心大意或违反操作规则等原因造成
的，如读错刻度、加错试剂、试液溅失、记录 和计算错误等。这种由于过失而造成的错误是 可以避免的，不在误差的讨论范围之内。
第二、误差的减少方法
一、选择适当的分析方法 二、减小测定误差
d 2=0.28
虽然两组测定结果的平均偏差相同，但是实际 上第一组的数值中出现三个大偏差，测定结果 的精密度较差。
三、准确度与精密度的关系
准确度是指测定值与真实值的符合程度，用 误差来度量。而误差的大小与系统误差和随机误 差有关，反映了测定结果的正确性。精密度是指
一系列平行测定值之间相符合的程度，用偏差来
（3）仪器校准：根据分析方法所要求的允 许误差，对测定仪器(如砝码、滴定管、移液 管、容量瓶等)进行校准，以消除由仪器不准 确带来的误差。 （4）方法校正：某些分析方法造成的系统 误差，可用适当的方法进行校正。
四、减小随机误差
增加平行测定的次数，可以减小随机误差。 必须注意的是，过多的增加平行测定次数，收效
误差又可分为绝对误差和相对误差。
绝对误差定义为：
def
E
相对误差定义为：
x xT
Er
def E
x xT 100% 100% xT xT
相对误差能反映出误差在真实值中所占比
例，这对于比较在各种情况下测定结果的准确
度更为方便。绝对误差和相对误差都有正负， 正值表示测定值比真实值偏高，负值表示测定 值比真实值偏低。
测定误差。在用分析天平称量时，应设法减小称 量误差。为了把称量的相对误差控制在±0.1％以 内，试样质量必须在0.2 g 以上。在滴定分析中， 为使测定的相对误差不超过±0.1％，消耗滴定剂
的体积必须在 20 mL 以上。
不同的分析方法要求有不同的准确度，测定
时应根据具体要求控制测定误差。
三、减小系统误差
量度。偏差的大小不能反映出测定值与真实值的
相符合程度，只能反映测定结果的重现性。准确
度与精密度的关系可利用下图进行说明。
准确度与精密度的关系示意图
高精密度是获得高准确度的必要条件，准确 度高一定要求精密度高。但是，精密度高不一定 能保证准确度也高，精密度高只反映了随机误差 小，并不能保证消除了系统误差。若精密度低， 说明测定结果不可靠，当然其准确度也就不可能 高。