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分子量与分子量分布2

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高分子物理 第4章 聚合物的分子量和分子量分布

高分子物理 第4章 聚合物的分子量和分子量分布

◆ ◆ ◆ ◆
无须对角度和浓度外推； 可以用很稀的溶液测定，不须对浓度外推； 光散射的测定成为快速且精度很高的方法。 分子量测定范围 1×102～1×106
化学化工学院
★ 第 四 章
第二节 聚合物分子量的测定方法
六、粘度法
目前测定聚合物分子量最常用的方法。 设备简单，操作便利，精度较好 纯溶剂的液面流经两条刻度线所需 时间为流出时间 t0 ； 以溶液的流出时间为 t ；
化学化工学院
★ 第 四 章
第二节 聚合物分子量的测定方法
五、光散射法
当光束进入介质时，除了入射光方向外，其他方向 上也能看见光的现象称为光散射 。 散射光强与以下因素有关:
1）入射光波长; 2）溶液的折光指数; 3）溶液浓度; 4）溶质的分子量及溶质与溶剂之间的相互作用; 5）散射角; 6） 观察点与散射中心的距离.
奥氏 乌氏
乌氏粘度计液体流出时间与贮液球中液体体积无关， 因此可以在粘度计中将溶液逐渐稀释，测定不同浓度的粘 度而不必要更换溶液，所以又称为“稀释粘度计”。
★ 第 四 章
第二节 聚合物分子量的测定方法
六、粘度法
1、粘度表示法 相对粘度： 增比粘度： 比浓粘度：
r 0 t t0
sp r 1 t t0 t0
分布宽度指数:
Polydispersity index
试样中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值.
M Mn
2 n


2
Mw M2 1 n n Mn
化学化工学院
第四章
Mn
w(M)
M
Mw
MZ
M
图4-4 分子量分布曲线和各种统计平均分子量
高分子物理第四章 聚合物的分子量与分子量分布

高分子物理第四章 聚合物的分子量与分子量分布


分子量分布宽度
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
分子量分布宽度
分布宽度指数
n M Mn
2


2
n
Mw Mn 1 M n
2
w M Mw
2

M
2 n
2 w
Mz 1 M w
Mw
Mn

Mz
Mw
通过实验分别测定若 干不同浓度溶液的渗 透压π，用π/c对c作图 将得到一条直线，直 线的截距可以求得分 子量 M ，斜率可以求 得A2
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
例
某种聚合物溶解于两种溶剂 A和B中，渗透压π和浓度c的关系
如图所示： （1）当浓度c→0时，从纵轴上的截距能得到什么？ （2）从曲线A的初始直线段的斜率能得到什么？ （3）B是良溶剂还是劣溶剂？
w
i
i
1
mi ni M i
分子量的 离散分布
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
聚合物的分子量
间断函数变为连续函数，则得到
分子量的 微分分布
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
聚合物的分子量
聚合物分子量积分分布函数
分子量的 积分分布
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
聚合物的分子量
微分分布函数与积分分布函数之间的关系
大粒子Zimm图
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
聚合物分子量的测定方法
粘度法－粘均分子量
液体在流动时，在其分子间产生内摩擦的性质，称为液体的黏 性，粘度是表征液体流动时受内摩擦的大小。 高分子的 分子量影响 其在溶液中 的形态，进 而会影响其 溶液粘度。 第四章 聚合物的分子量与分子量分布
13 分子量与分子量分布二

13 分子量与分子量分布二


Ve
实例：等规聚苯乙烯样品(高温GPC)
b
a
b d e c a
c
f
4
5 logMw
6
7
4
5 logMw
6
7
Mw:
3,400,000
1,800,000
MDW:
2.8
12.8
普适校正曲线
分离机理
分子尺寸
大 Ve小 Ve大
分子量大 分子量小
小
不同的高分子, 分子量相同, 其分子尺寸是否一定相同?
GPC实验确定分子量及其分布时, 必须采用结构相同的、已知分子量 的、单分散的试样作为标样，从而 得到其校正曲线 线性PE 支化PE 能否用一种标样得到的校正曲线来 确定所有聚合物试样的分子量？
[ ]
一点法求特性粘数
柔性链线 性高分子 良溶剂
ηsp c
= η] + k η] c
2
lnηr 2 = η] - η] c c
支化或 刚性高 分子
1 当k+ β = 时 2
1 η] = 2 ( ηsp - lnηr c
1 k' 当 k' + β 时,令 2 β
第 4章 分子量与分子量分布
4.2.4 粘度法
一、稀溶液粘度 粘度：液体流动时分子间相互作用产 生阻碍流动的内摩擦力 二、牛顿粘性流动 假定：每层液体均匀速度滑动 ds—层间距离 dv—层间速度差
速度梯度：
（切变速度）
dv ds
内摩擦力F与驱动流体外应力P 相等，方向相反时—平 衡流动（层流）
分子量-淋出体积标定曲线
一般而言，分子量与淋 出体积间具有如下关系: log M A BVe
第二章 高分子的分子量和分子量分布

第二章 高分子的分子量和分子量分布


适用范围 3×104以下 5×103以下
分子量意义 数均 数均
Mn Mn Mn Mn Mn
M
类型 绝对 相对
沸点升高法
热力学法 气相渗透法 膜渗透法 光学法 光散射法
3×104以下
3×104以下 2×104～1×106 1×104～1×107
数均
数均 数均 重均
相对
相对 绝对 相对
w
超速离心沉降平衡法
i i i n

i
Ni
i
i
i
b.用连续函数表示： M
n



N ( M ) MdM
0



N ( M ) dM


N ( M ) MdM
0
0
常用的几种统计平均分子量
(2)重均分子量（按重量的统计平均）定义为 W M a.用加和表示： M W M
i i i w
W
i

i
i
i
i
b.用连续函数表示：
• ⑵公式推导
（ T , P ） 1
0
纯溶剂的化学位 溶液中溶剂的化学位
0 1
（ T , P ) 1
达到平衡时： （ T , P ）＝ 右式 左式
（ T , P ) 1 (T , P ) 1
（ T , P ) 1
1 P ~ ) T dP 1 (T , P ) V 1
（聚合反应、老化裂解、结构与性能） • 所以既要考虑使用性能，又要考虑加工 性能，我们必须对分子量、分子量分布 予以控制
1-1 高聚物分子量的多分散性 （Polydispersity） （1）高聚物分子量的特点 3 7 ①分子量在10 -10 之间 ②分子量不均一，具有多分散性
高分子的分子量和分子量分布

高分子的分子量和分子量分布

1、高分子试样
分子量均一 •单分散试样 分子量不均一 •多分散试样
对多分散试样，如何表征其分子量分布的多分散性？
2、分布宽度指数：试样中各个分子量与平均分子量之间的 差值的平方平均值。分布愈宽，则 2愈大
（1）数均分布宽度指数

2 n
试样中各个分子量与数均分子量之间差值的平方的 数量平均值。
2 n
Mz > Mw > Mη > Mn，Mη略低于Mw Mn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对Mn影 响较大
Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对Mw 影响较大
一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合物的性能如 强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子
SEC2 分子量分布的表示方法
ni
10 5
Mw
ni Mi 2 ni Mi
10
(104 )2 10 104
5 (105)2 5105
85000
1
M
10
(104 )0.61 10 104
5 5
(105 105
)0.61
0.6
80000
Mz
niMi3 10 (104 )3 5 (105 )3 98000 niMi2 10 (104 )2 5 (105 )2
n
x：一个高分子链中被分析的端基的数目。 n nt
x
bRb
n
b的数目即为x。
M m m mx n nt nt x
NOTICE：
•端基分析法所得的分子量为
Mn
M m n
i
mi
ni
i
ni Mi ni M n
i
i
•端基分析法测定范围<1×104，否则误差较大
分子量及分子量分布检测

分子量及分子量分布检测

分子量及分子量分布检测高聚物的分子量及分子量分布，是研究聚合物及高分子材料性能的最基本数据之一。

它涉及到高分子材料及其制品的力学性能，高聚物的流变性质，聚合物加工性能和加工条件的选择。

也是在高分子化学、高分子物理领域对具体聚合反应，具体聚合物的结构研究所需的基本数据之一。

根据不同材质，选用不同体系的测试方法来做分子量检测，测试材质包括塑料、橡胶、及相关的其他高分子材料，尤其超高分子量聚乙烯的分子量检测。

检测体系要水相体系、四氢呋喃（THF）体系、（DMF体系）。

【具体检测项目】1、数均分子量的测定在一个高聚物体系中，各种分子量的摩尔分数与其相应的分子量的乘积所得的总和。

2、光散射法测定重均相对分子量当一束光通过圆柱形样品管时，光的大部分在透射后继续前进，而此时其它方向也因为溶液中介质的折光而发出散射光。

由于介质的折光取决于介质的介电常数，是介质密度和浓度变化的结果(与渗透压有关)，所以可根据Van-Hoff方程及维利展开式知道溶液光散色和聚合物分子量之间的关系。

3、粘度法测定聚合物相对分子量粘度法：由于高分子溶液的粘度与高分子物分子量间有一定的关系，利用粘度来测定出高分子物分子量的方法。

用粘度法所测出的分子量为粘均分子量。

4、凝胶渗透色谱(GPC)利用高分子溶液通过填充有特种凝胶的柱，在柱上按其分子体积（流体力学体积）的大小进行分离的一种方法，是新型的液相色谱。

【表征方法及原理】1.粘度法测相对分子量（粘均分子量Mη）用乌式粘度计，测高分子稀释溶液的特性粘数[η]，根据Mark-Houwink公式[η]＝kMα，从文献或有关手册查出k、α值，计算出高分子的分子量。

其中，k、α值因所用溶剂的不同及实验温度的不同而具有不同数值。

2.小角激光光散射法测重均分子量（Mw）当入射光电磁波通过介质时，使介质中的小粒子（如高分子）中的电子产生强迫振动，从而产生二次波源向各方向发射与振荡电场（入射光电磁波）同样频率的散射光波。

高分子物理-第4章-聚合物的分子量和分子量分布

高分子物理-第4章-聚合物的分子量和分子量分布


[( M M w ) ] w
2 w 2

多分散系数

Mw Mn
Mz Mw
Polydispersity coefficient
试样是均一的，则 试样是不均一的，则 则 数值越大
＝0，Mw＝Mn； >0 ；并且不均一程度越大， ＝
如果相对摩尔质量均一，则
相对摩尔质量均一的试样， ＝ 相对摩尔质量不均一的试样， >
T K ( ) C 0 C M
气相渗透压法测得的为数均分子量
优缺点 • 优点： 样品用量少，对溶剂纯度要求不高 测定速度快 可连续测定 测定温度选择余地大 • 缺点： 热效应小，仪器常数K低，分子量上限3~5万 （但也有文献指出已可测到10 ~20万，测温精度随 着新技术的出现提高）
4. 渗透压法——依数性 半透膜只允许溶剂分子透过而不允许溶质分子透过 纯溶剂蒸汽压>溶液 蒸汽压，纯溶剂向右 渗透，直至两侧蒸汽 压相等，渗透平衡。 此时半透膜两边的压 力差π叫做渗透压。
0

1/ a
为Mark-Houwink方程中的参数，当＝1时， ＝ 当＝-1时， ＝
通常的数值在0.5～1.0之间，因此 介于 和 之间，更接近于 < <
；
，即
分子量分布的重要性在于它更加清晰而细致地表明聚合 物分子量的多分散性，便于人们讨论材料性能与微观结构的 关系。
单分散体系Monodispersity(阴离子聚合) MW /M n ＝1 M W / M ＞1或偏离1越远的体系，为多分散体系。
3. 气相渗透法（VPO） 原理：通过间接测定溶液的蒸汽压降低来测定溶质分子 量的方法 X T K 22
稀溶液
C T K M
分子量及其分布

分子量及其分布


2 重均分子量测定——光散射法
基本原理
光线通过不均匀介质时，会产生散射现象， 散射光的强度为：
I
(r,
)
(4
2
/
o4
N
o
r
2
)n
2
(
dn dc
)2
1
/
cIo M 2
A2c
θ—观察角； r—观察点与散射点之间距离； λo—入 射光波长；Io—入射光强度； n——溶剂折射率； dn/dc—溶液折射率与浓度变化比值；No—阿佛加德 罗常数； M—溶质分子量；A2—第二维利系数。
光散射现象：一束光通过介质时，在入射线以 外的其他方向上也能观察到光强的现象。利用 光散射性质测定分子量和分子尺寸的方法称为 光散射法。
光散射的本质：光的电磁波与介质分子相互作 用的结果。在光波电场的作用下，分子中电子 产生强迫振动，成为二次光源，向各个方向发 射电磁波。
1、光散射的基本概念
⑴光散射现象 一束光通过不均匀的透明介质（气体、液体
端基分析法测定聚合物分子量的特点：
1）端基分析法测定的是数均分子量； 2）方法适用于一些缩聚产物（尼龙、聚酯）分
子量的测定；
3）当聚合物分子量较高时实验误差比较大，其 测量分子量的上限为二万左右；
二、沸点升高法
P
依据——溶液的依数性： 1 在溶剂中加入不挥发
性的溶质后，溶液的蒸汽 压下降，导致溶液的沸点 升高。沸点升高值（ΔTb PoA ）与溶质的性质无关。但 是与溶质的摩尔分数成正 PA 比，即与溶质的分子量成 反比。
或溶液）时，一部分光沿原来方向继续传播， 称为透射光。而在入射方向以外的其他方向， 同时发出一种很弱的光，称为散射光。这种在 入射方向以外的其他方向也能观察到光强的现 象称为光散射现象。如图所示。散射光方向与 入射光方向的夹角称为散射角，用θ表示。散 射中心（O）与观察点P之间距离以r表示。
分子量与分子量分布.ppt

分子量与分子量分布.ppt


假设聚合物试样的总质量为m, 总物质的 量为n, 不同分子量分子的种类用 i 表示
第 i 种分子的分子量为Mi , 物质的量为ni , 质量为mi , 在整 个试样中所占的摩尔分数为xi , 质量分数为wi , 则有:
ni n, mi m
ni n
xi ,
mi m
wi
xi 1, wi 1
41.、1数.2均统分计子量平：均按数分量子的统量计平均分子量
niM i
Mn
i 1
xiM i
ni
i 1
i 1
2、重均分子量：按重量的统计平均分子量
mi=niMi
ni
M
2 i
miMi
M w
i 1
i1
mi
M i wiM i
niMi
mi
i 1
mi
i 1
i 1
i 1
i 1
4.1.2统计平均分子量
3、Z均分子量：按Z量的统计平均分子量
对于多分散试样
W(M)
Mn M Mw M z
M
Mn M Mw M z
Monodispersity 单分散
Mz Mw Mn
Can be Obtained from anionic polymerization 阴离子聚合
分子量分布的连续函数表示
n(M )dM n n(M)为聚合物分子量按物质的量的分布函数 0
第4章 分子量与分子量分布
Molecular Weight Molecular Weight Distribution
聚合物分子量的统计意义
分子量、分子量分布是高分子材料最基本的结构 参数之一
通过分子量、分子量分布可研究机理（聚合反应、 老化裂解、结构与性能）
第02讲++分子量与分子量分布

第02讲++分子量与分子量分布


多分散系数: Polydispersity coefficient
Mw d Mn
单分散 Monodispersity
or
Mz d Mw
聚合物的分子量分布函数
• 聚合物的分子量分布用某些函数表示 • 理论或机理分布函数: 假设一个反应机理, 推出分布函数, 实验结果与理论一致, 则机理正确
– Schulz-Flory 最可几分布, Schulz分布, Poisson分布
溶液浓度c: 质量浓度( g/kg 或 g/ml ), Kb 和Kf 只与溶剂有关, 可用已知分子量的物质测定
一般形式
c T K1 K 2 c 2 K 3c 3 Mn K1 T 2 K 2 c K 3c c Mn
将 ⊿T/c 对浓度 c 作图, 外推至 c = 0, 截距为K1/Mn
分子量：分子的质量 g/mol 聚合度：分子链中结构单元的个数
500 (CH2 CH) 聚合 (CH2 CH) 500
聚合度x=500，分子量M=104500=52000g/mol
聚合物分子量的特点
1.聚合物分子量比低分子大几个数量级，一般在 103~107之间 聚合度与分子量的关系： M x Mu Mu为单元分子量 x M / Mu
2 2
n : 溶液的折光指数,近似等于溶剂的折光指数 n c : 溶液的折光指数增量; : 溶液的渗透压
浓度很小时, 粒子间的散射光不相干, 散射光强等于各粒 子的散射光强之和
用公式表示：
Z1 M 1 Z 2 M 2 Z 3 M 3 MZ Z1 Z 2 Z 3
3 3 N1M 13 N 2 M 2 N 3 M 3 2 2 2 N1 M 1 N 2 M 2 N 3 M 3
分子量与分子量分布

分子量与分子量分布


高分子的分子量和分子量分布
1、各种平均分子量的定义
聚合物的分子量比低分子化合物大几个数量级；分子量具有多 分散性——不均一性。 利用某种形式的分子量分布函数或分布曲线来描述多分散性。 通常，直接测定其平均分子量，但平均分子量有各种不同的统 计权重，因而具有不同的数值。 分子链 单体 个数 聚合
高分子 分子量 分布少 分布多 分子量
60 * 60 210 60 30
30 * 30 210 60 30
高分子的分子量和分子量分布
1、各种平均分子量的定义
假定某高分子试样中含有若干种分子量不相等的分子， 该种分子的总质量为w，总摩尔数为n，种类序数用i表示， 第i种分子的质量为wi ，摩尔数为ni，分子量为Mi ，在整 个试样中的质量分数为Wi，摩尔分数为Ni。
1、各种平均分子量的定义
各专业人数
高分子专业：210人；木工专业：60人；家具专业：30人 平均每个专 业多少人？ （数均）
210 60 30(总人数） 100 1 1 1(专业个数）
但反映不了哪个专业的人多，哪个 （重均） 专业的人少----所以要引入权重法
210 * 210 210 60 30
三、检查
• 1.氯化物 • 2.氮 本品为细菌发酵产物，测定氮含量可以反映供试品中异性蛋
自的多少，这对于控制药品的质量，避免副反应和过敏反应发生具有 重要意义。
• 3.干燥失重。 • 4.炽灼残渣 • 5.重金属
• 6.分子量与分子量分布
聚合物的分子量及其分布是其 最基本的参数之一。右旋糖酐20为生物大分子聚合物，具有分子大小 不均一的特点，控制其分子量与分子量分布是质量控制的关键指标。
分子排阻色谱法
• 根据待测组分的分子大小进行分离的一种液相色谱技术。分子排阻色 谱法的分离原理为凝胶色谱柱的分子筛机制。色谱柱填料表面分布着 不同尺寸的孔径，药物进入色谱柱后，它们中的不同组分按其分子大 小进入相应的孔径内，分子量大的组分不能进入固定相表面的孔径， 在色谱过程中不被保留，最早被流动相洗脱至柱外，表现为保留时间 较短；小于所有孔径的分子，能自由进入固定相填充剂表面的孔穴， 在色谱柱中滞留的时间较长，表现为保留时间较长；分子量介于二者 之间的组分按照分子量的大小先后流出色谱柱。在分子排阻色谱法中 ，组分因分子量(体积)的不同而被分离。分子排阻色谱法所需的进样 器和检测器同高效液相色谱法，应选用与供试品分子大小相适应的色 谱柱填充剂。使用的流动相通常为水溶液或缓冲溶液，溶液的pH值不 宜超过填充剂的耐受力，一般pH值在2～8范围。流动相中可加入适 量的有机溶剂，但不宜过浓，一般不应超过30%，流速不宜过快，一 般为0.5～1.0 ml/ min。 • 分子量和分子量分布的测定，应采用分子量对照品和适宜的GPC软 件，以对照品重均分子量MW衬的对数值对相应的保留时间(tR)制得标 准曲线得线性回归方程求算。

聚合物的分子量与分子量分布

第四章聚合物分子量与分子量分布研究聚合物分子量的意义：为了兼顾聚合物材料使用性能和加工性能两方面的要求，需要对聚合物的分子量加以控制。

研究聚合物分子量分布的意义：1）聚合物的分子量分布对材料的物理机械性能影响很大；2）通过测定聚合物的分子量大小和分布，可以了解聚合反应和降解反应的机理及动力学的情况；3）高分子溶液性质不仅具有分子量依赖性，而且还与多分散性有关。

本章内容4.1 聚合物分子量的统计意义4.2 分子量分布的表征方法4.3 聚合物分子量的测定方法4.4 聚合物的分级4.5 凝胶渗透色谱*4.1合成高分子的分子量具有多分散性聚合物分子量的统计意义单分散monodisperse多分散polydisperse常用平均分子量描述(聚合物分子量只有统计的意义)N iM i分子量相同的一组分子链称作一个级分一、平均分子量的定义对于一个聚合物试样，其总重量为W ，大分子总数是N ，其中包含有n 个分子量大小不相同的级分。

级分分子数目重量分子量分子分数重量分数1N N W 1 N 1W 1M 12 N W M 11N N =N 11W W=W 2223N 3W 3M 323N 23W 4N 4W 4M 4n N 4N 4W n N n W nM nnN nWn∑∞()NdM M N Ni i==∫=01dM M n∑∞()WW Wi i==∫=011==∑∞dM M N Nn()01∫=i i()1==∑∞dM M W Wni1∫=i数均分子量M 1.（N umber average molecular weight ）测定：端基分析法、沸点升高（或冰点降低）法、渗透压法n niinN MN M N M N M =++∑ (11221)112n ni n i ini niM N M N N N N====++∑∑ 1i =()∫∞∞0dMM MN ()∫∞==)(dMM N M dM M N M n ∫数均分子量主要影响聚合物熔体的流动性——对加工性能影响较大。

高分子的分子量和分子量分布讲解


高分子物理
15
多分散系数 d
d M w 称为多分散系数，用来表征分散程度 Mn
d越大，说明分子量越分散 d＝１，说明分子量呈单分散（一样大） M n M w
（d ＝ 1.03～1.05 近似为单分散）
缩聚产物 d＝２左右 自由基产物 d＝３～５ 有支化 d＝２５～３０ （PE）
2019/6/4
1.2.3 高分子的分子量分布的测定方法
分子量分布的研究方法、分子量分布的表示方 法、分子量分布的数据处理、凝胶渗透色谱(GPC)
2019/6/4
高分子物理
2
教学目的：
通过本节的学习，全面理解和掌握各种统计平 均分子量和分子量分布的意义、表达式和分析 测试方法及测试基本原理。
重点：
各种统计平均分子量和分子量分布的表达式、 表示方法及测量手段；GPC测量分子量及分子 量分布的方法和原理。
相对
超速离心沉降平衡法 1×104～1×106
动力学法
粘度法
1×104～1×107
Mw~ Mz M
色谱法
2019/6/4
凝胶渗透色谱法 （GPC）
1×103～1×107 各种平均
高分子物理
相对 相对 相对
19
1.2.2.1 端基分析法
⑴适用对象：
① 分子量不大（3×104以下），因为分子量大， 单位重量中所含的可分析的端基的数目就相对 少，分析的相对误差大；
α为与溶液性质有光的常数 (0.5~1.0)
分子量高的组分在 Z 均中的贡献最大
2019/6/4
高分子物理
12
平均分子量的连续函数表示

Mn
n(M )MdM
0

(优选)聚合物的分子量和分子分布


ni n
xi
mi m
wi
xi 1
i
wi 1
i
Ii：第i样累计质量分数 采用连续函数可表示为积分形式
n(M )dM n
0
m(M )dM m
0
0 x(M )dM 1
0 w(M )dM 1
M
I (M ) 0 w(M )dM
二、统计平均分子量
1.数均分子量 Mn：按物质的量统计平均分子量
Mw i
mi
i
wi M i
i
Mn
Mm(M )dM
0
Mw(M )dM
m(M )dM
0
0
3.Z均分子量 Mz
(z-average molecular weight)
z的定义为
Zi M i mi
Zi M i
mi
M
2 i
Mz i
i
Zi
mi M i
i
i
M 2m(M )dM
Mz
（优选）聚合物的分子量和分 子分布
第一节 聚合物分子量的统计意义
一、聚合物的多分散性
1.高聚物分子量特点
分子量较大，一般在103～107 之间聚合物分子量只具有统计平均意义 存在多分散性
2.主要符号及意义
n：总物质的量
ni n
i
m:总物质的质量 M：分子量
mi m
i
xi：第i样摩尔分数 wi：第i样质量分数
衡时化学位相等。 1 T , P 1T , P
1T , P 1T , P
P 1 P
P P T
1T , P
1
P
T
0
0 Mm(M )dM
4.粘均分子量 M

分子量及分布2


该方法特点： • 适用分子量范围较广3×104～1×106 • 是绝对方法，得到的是数均分子量 • 可以得到 A 和 • A 的物理意义：表明高分子溶液与理 想溶液的偏离程度 。它与 一样来表 征高分子链段之间以及链段与溶剂分 子间的相互作用。 1
2
1
2
1
1 A2 2~ 2 V1 2
• 连续的分子量分布曲线
微分分布曲线：
W (M ) 或 W (M ) N (M ) 或 N (M )
M
M
M1 M 2
M1 M 2
重量微分分布曲线
数量微分分布曲线
• 积分分布曲线：
I (M ) I (M )
M
重量积分分布曲线
M 数量积分分布曲线
I ( M ) W ( M )dM
0
M
I ( M ) N ( M )dM
高聚物分子量及分布的测定
本讲内容：
•高聚物分子量的测定
•沸点升高与冰点降低 •气相渗透法 •膜渗透法 •光散射法(自学)
•粘度法
聚合物的分子量分布的测定 •聚合物的沉淀与溶解分级
本讲重点及要求：
各种统计平均分子量和分子量分布测量方法；GPC测量分 子量及分子量分布的方法和原理。
4.2.2 溶液依数性法
4.2.3 气相渗透法（V.P.O）
（Vapour Pressure Osmometry）
• 间接地测定溶液的蒸汽压降低来测定
溶质的数均分子量。
• 在一恒温密闭的容器内充有某种溶剂
的饱和蒸气，这时如将一滴不挥发溶 质的溶液滴1和溶剂滴2悬在这个饱和 蒸气中，由于溶液滴中溶剂的蒸气压 较低，就会有溶剂分子从饱和蒸气相 中跑出来，而凝聚到溶液滴上，并放 出凝聚热，使溶液滴的温度升高。而 纯溶剂滴的挥发速度与凝聚速度相等， 温度不发生变化。平衡时，溶液滴与 溶剂滴最方便 有两类毛细管粘度计： 奥氏粘度计 乌氏粘度计
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α1 1
α2 2
logK 1 + α1logM 1 + logM 1 = logK 2 + α2 logM 2 + logM 2
1 + α1 K1 1 logM 2 = logM 1 + log 1 + α2 1 + α2 K2
如果K1, K2, α1, α2已知, 即可由标样(M1)的分子量-淋出体积 曲线求出待测试样的分子量-淋出体积标定曲线
分子量-淋出体积标定曲线
一般而言，分子量与淋出 体积间具有如下关系:
log M = A − BVe
logM logMa logMb V0
C A B D M1 M2 M3 M4 M5
V1 V2 V3 V4 V5
Ve
当分子量大于Ma时, 曲线如何? 当分子量小于Mb时, 曲线如何?
色谱柱的分离范围: Mb~Ma
本章总结
分子量的统计意义 分子量的测定方法
端基分析法, 沸点上升法, 冰点下降法, 气相 渗透法, 膜渗透压法, 光散射法, 粘度法
分子量分布的测定方法
凝胶色谱法
⎛ Vh ⎞ [η] = lim = 2.5N A ⎜ ⎟ c →0 c ⎝M⎠ ηsp
流体力η] = Φ
2
3
2
M
Φ 称为Flory常数, 与高分子、溶剂和温度无关 Φ = 2.0 ~ 2.8 × 10 23 无扰尺寸A
在θ 条件下, 有:
[η]θ
[η]θ = K θ M
lg [ η] = lgK + αlgM
(2) 粘度的浓度依赖性
ηsp = [ η] + k [ η] c
2
c lnηr 2 = [ η] - β [ η] c c
ηsp c
η t ηr = = η0 t0
[ η]
lnηr c
c
一点法求特性粘数
ηsp c
= [ η] + k [ η] c
2
lnηr 2 = [ η] - β [ η] c c
GPC实验确定分子量及其分布时, 必须采用结构相同的、已知分子量 的、单分散的试样作为标样，从而 得到其校正曲线 线性PE 支化PE 能否用一种标样得到的校正曲线来 确定所有聚合物试样的分子量？
Flory 特性粘数理论
(h ) [ η] = Φ
2
3
2
M
[ η] M = Φ ( h
2
)
3
2
⎛ Vh ⎞ [ η] = 2.5N A ⎜ ⎟ ⎝M⎠
利用聚合物溶解度的分子量依赖性, 将试样分成分 子量不同的级分, 从而得到试样的分子量分布, 如 沉淀分级, 溶解分级 利用聚合物在溶液中的分子运动性质, 得到分子量 分布, 如超速离心沉降速度法 利用高分子尺寸的不同, 得到分子量分布, 如凝胶 渗透色谱法, 电子显微镜法
重量积分分布曲线
第i个级分的累积重量为：
i −1 1 Ii = Wi + ∑Wi 2 i =1
Ii : 分子量小于等于Mi的聚合 物分子所占的重量分数
“十点法”求分子量
从分子量积分重量分布曲线上，读取I=0.05、 0.15 …… 0.95共十点的分子量(其物理意义是将 试样分成假想的十个等重量级分)，按下式可以 计算数均和重均分子量：
1 当k+ β = 时 2
1 [η] = 2 ( ηsp - lnηr ) c
1 k' 当 k' + β ≠ 时,令 = γ 2 β
[ η] =
ηsp + γlnηr
(1 + γ ) c
(3) Flory特性粘数理论
一个高分子线团被想像成一个体积为Vh的流体力 学等效球, 由于线团的高度不规则的几何形状及 其同溶剂的相互作用, 其流体力学体积必然要大 于分子的实际体积 Einstein粘度公式：
GPC曲线
浓度响应
W(M)
淋出体积或淋出时间
大
小
M
淋出体积代表了分子量的大小--M； 浓度响应代表了含量--W(M) GPC曲线就是聚合物的分子量分布曲线
(3) 级分分子量的确定
直接法：在测定淋出液浓度的同时测定其粘度 或光散射。 间接法：采用一组分子量不等、单分散的样品 （标样），分别测定其淋出体积与分子量，从 而标定色谱柱分离的分子量与其淋出体积间的 关系----分子量-淋出体积标定曲线。
Ve
实例：等规聚苯乙烯样品(高温GPC)
b
a
b d e c a
c
f
4
5 logMw
6
7
4
5 logMw
6
7
Mw: MDW:
3,400,000 2.8
1,800,000 12.8
普适校正曲线
分离机理 分子尺寸
大 小 Ve 小 Ve 大
分子量大 分子量小
不同的高分子, 分子量相同, 其分子尺寸是否一定相同?
1 2
(h ) =Φ
2 0
3
2
M
⎛ h02 = Φ⎜ ⎜M ⎝
⎞ ⎟ ⎟ ⎠
3 2
⎞ ⎟ ⎟ ⎠
3
2
M
1
2
⎛ h02 Kθ = Φ ⎜ ⎜M ⎝
= ΦA
3
Kθ的计算
测定高分子在良溶剂中的特性粘数, 由下式作图:
[ η]
M
M
1
1
2
= K θ + 0.51BM
1
1
2
[ η]
2
~M
2
作图, 截距为Kθ
4.3 聚合物分子量分布的测定方法
Ve 小 Ve 大
分子量大 分子量小
流体力学体积
Ve ~ Vh ∼ [η]M log([η]M ) ~ Ve 作图，对所有聚合物都适用
在相同的测试条件下, 淋出体积相等的高分子, 其流体力学体积相等
log ([η1 ]M 1 ) = log ([η2 ]M 2 )
Mark-Houwink方程
[η]1 = K 1 M , [η]2 = K 2 M
(2) 体积排除机理
溶质分子的体积越小, 其淋出体积越大. 这种 解释不考虑溶质与载体间的吸附效应以及溶 质在流动相和固定相中的分配效应, 其淋出体 积仅仅由溶质分子的尺寸和载体的孔径尺寸 决定, 分离完全是由于体积排除效应所致, 所 以GPC又被称为体积排除色谱(SEC， Size Exclusion Chromatography)
M w = 0.1∑ M i
i =1
10
10 M n = 10 1 ∑M i =1 i
凝胶渗透色谱(GPC) Gel Permeation Chromatography
一种新型的液体色谱，1964年，J. C. Moore 首先研究成功。 不仅可用于小分子物质的分离与鉴定，而且 可作为用来分析化学性质相同但分子体积不 同的高分子同系物。 现阶段，已经成为最为重要的测定聚合物的 分子量与分子量分布的方法。
solution
solvent
体积大的分子先 被淋洗出来 体积小的分子后 被淋洗出来
浓度检测器
(1) 测定原理
淋出体积：自试样进入色谱柱到淋洗出来，所接收到的 淋出液的体积，称为该试样的淋出体积Ve。 当仪器与实验条件确定后，溶质的淋出体积与其分子量 有关，分子量越大，其淋出体积越小。
分子量越小，分子的体积越小，在流动过程中，不仅 会从载体间较大空隙通过，还会从载体内部的小孔通 过，经过的路程长；而体积大的大分子量的分子只能 从载体间的空隙通过，经过的路程短，所以最大的分 子会最先被淋洗出来。
第4章 分子量与分子量分布
Molecular Weight Molecular Weight Distribution
4.2.4 粘度法
相对粘度ηr 增比粘度ηsp
η ηr = 纯溶剂的粘度 η0 η - η0 ηsp = = ηr - 1 η0
ηsp c 与 lnηr c
溶液的粘度
比浓粘度与比浓对数粘度 特性粘数[η]
lnηr [η] = lim = lim c →0 c c →0 c
ηsp
(1)特性粘数与分子量的关系
Mark-Houwink方程:
[η] = KM
α η
K值与体系性质有关, 随聚合物分子量的增加而略减小, 随温 度增加而略下降. α 值与高分子在溶液中的形态有关, 取决于 温度、高分子和溶剂的性质。α 一般在0.5~1之间 对于一定的高分子-溶剂体系, 在一定温度和分子量范围内, K 和α 值为常数