浅谈我国水处理中的高级氧化技术
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2 e 七n法 o 2F n
el Fn 法是利用催化剂, n o 光辐射或电化学作用, 22 使H0 产生? O H处理有机物的技术.价川 法基本 卜 n o 是沿着光化学和电化学两 条路线向前发展的, 因而也就包括了经典 Fn e.法 , oL 法, t 电F o n
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含 4 氯 废 在 4 氯 量 度为5i/ . 为4 , 一 酚的 水. 一 酚质 浓 0n LP .电 g H 5
流密度为 1. 解. 条件下, 一 5 8 3 2 4 氯酚去除率达到8.% 57 0
2 即t 法 念3光 F o n
增加紫外光照射能有效的提高F ln o 试剂氧化降解污染物的 o t 能力.反应机理见式(一 0: ) v 式( ) (),H0h 时 H+·H 十曰 F + 7 +2 e F O
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2 , ( 刊) 0 9 下旬 价
浅谈我国水处理中的高级氛化枝术
( 407 武汉大学信息学部资源与环 境学院 湖北 · 武汉 3 9 )
摘 要 从拄基自 由基无选择性地氧化有机物出 综述了 水处理中 发, 我国 的高级氧化技术 包 括化学氧化, ll 电 l e o 法, F tl
o i cmn 比1提 . 出了如 图 1 n 所示 的两种 不同 的直接级 化途径!
1 口0
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效率降低.研究者们联想到用电化学方法来提高垦子效率. 这种研 究发展成为一种电化学辅助的光催化方法 因为电解液中的被激活 半导体恰是一短路的微型电化学槽,若把表面覆盖1o薄膜的导 12 体作为光阳极, 且另设一惰性电极, 在外加电场的作月下半导体内 h 和 .会被更加有效的分离 从而减少了简单复合 光电化学系 + 一 统的另一个优点是由于导 带电子被引到阴极还原水中的H , + 因此 不需要向系统内鼓人作为电子俘获剂的 . 气.已有研究表明电助 : 光用化对诸多有机物都能进行有效降解, 染料 如酸性橙7蒂 包括 , 酚蓝黑, 等浮士 环境有害的芳香族化合物, 如苯酚,一 4氯酚,,4 1 一三 2 氯苯等; 含氮有机物 如各种氨基酸, 苯胺等落 其他有机物, 如甲醉, 乙 醇等.它对有毒无机物如 N 2 o 等和微生物细菌如埃希氏 杆菌等也 能进行有效降解
化法 的关键
湿式空气氧化技术是在高温 (2 ~ 2o )和高压 ( 5 15 3 C 0 欣- 2M .的条件一, o p) 「利用空气中的氧或其它氧化剂使废水中的高分 子有机物直接氧化降解为无书 琳或小分子有机物 其去除有书 所 漱 发生的氧化反应主要是自由 基反应.侯纪蓉[ 使用湿式空气氧化 ] 1 技术对乐果生产废水进行预处理, 有机磷的去除率 高达9气 有机 5 硫的去除率可达 8%.田进军等采用湿式空气氧化法处理含硫化 2 钠废碱液, 硫化钠的去除率达到9 8%.徐新华等〔 采用湿式空 99 1 月 气氧化技术处理邻级苯酚废水,o .去除率在氧过量, . Co 7 2 ℃条件 下, 没有催化剂时达到 8%以上; 1 弋时, 0 在 5 0 催化剂存在的条件下 可达 9 以上的c Dr % 0 o o去除率.所以使用催化剂以降低反应温度 和压力的湿式空气催化氧化法近年来更是受到广泛的重视与研究 2 6超临界水氧化 超临界水氧化技术是湿式空气氧化技术的强化和改进, 它是利 用超临界水作为介质来氧化分解有机物.在超临界水氧化过程中, 由于超临界水对有机物和氧气都是极好的溶剂, 形成均相氧 化体 系 反应不会因相间转移而受限制.同时高温高压也加 快了反应速 度. 在几秒钟内即可实现对有机物的扁度破坏.如何通 过催化剂来 降低反应的温度和压力或缩短反应停留时问是该领域的一个研究 热点.蔡毅等使用 2 L 刀 的超临界水氧化反应器对丙烯睛剧毒废水 进行处理实验研究, 发现在固定 c D去除率为 的 9%, O 6 无催化剂 的条件下 , 反应温度需要 6 ℃, 0 在有催化剂存在的条件下, 温度可 降至5. 张欣等研究了 5℃. 在催化翅临界水氧化体系中苯胺废水的 处理, 发现采用催化刘后可以大大提高苯胺的去除率, 3 阶℃时, 非 催化条件 卜 苯胺去除率仅为5夕 6 %,采用 M 0 催化剂去除率为 n2 8. 而采用 Mo 几催化剂去除率高达9 9 2 % n式e 9 %. 2 超声波技术 7 超声波是指频率高于2 比 的声波' k 0 当一定强度的超声波通过
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有 害化 学物 质 0的反 , 应速率常 致 洲的 反应速率常 教 1 1 九均 1价 ) 附卜 ? ~ L 伽 一? 卜1 l n
色率可达 1 %.如何寻求制备上述强笔化剂而不产生二次污染, 0 操作简单 , 价格低廉, 氧化产物不具有毒性或只具有较小毒性是 且 该技术发展的 学氧化处理酸性橙n模拟的染料废水,发现在p 二 , C ao H1 0
NC1 日 0与染 料的摩 尔 比为 1 温 度为 3 , 8 阮C, 反应 时 间 3 0分钟 时 , 脱
随着工业的高速发展 , 进人水体的化学合成有机物的数量种类 急剧增加, 造成水资源的严重污染, 已经威胁到了人类的生存与发 展.处理有衫 水最经济的是生物处理方法, 波 然而对于那些有毒且 难生物降解的有机化 合物 , 往往不能采用生物降解的方法去处理, 而不得不考虑用 目也 习 方法了.包括有馄凝, 沉淀, 气浮, 高级氧化技 术 (o ) A 等. 「 r 面主要谈谈高级氧化技术. 高级氧化技术是指在水处理过程中可产生经基自由基( 均, . 0 使水体中的大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质, 甚至直接降解成为 c, 抓 接近完全矿化. o和H 它是最有前景的处 理低浓度难降解有机物的方 .常见有机污染物与0 和 O 祛 」 H的反 应速率常数比 较如表一 飞b 1h cmP sn h e co aeo s to o e o 8do Ot ra i rtcntnbten l t e f e tn a w
2 _经典 饱腼 fn 法 2 1 ( ;H 1 + 刃尸上卜O 一心HK二6/ o5 ' F ) 乞 H+ , 71ml) ( · 邝f 一H ) +刃尸凡aH + +K 00一0 域m1) 护 + 认·H ,纤 0201 o , 3 ℃+o (f卜. 冲 H 凡卜O 一 3 1吕 o卜 ) H, 减 以m 习 凡= 0
暇化剂
级 化能 力 ( ) %
电凡n即法的实质是把用电化学法产生的 1公与H 作为 l 毛 八 F t 试剂的持续来源 在酸性溶液中 在电极上通直流电时, n en o 首先 0 在阴极通过还原反应产生 H ,必 与溶液中的 F 按反应式 : 刀2 H + a e ) l (生成·H和F FJ O 沙, 带 e 可以在阴极上被还原再生成 F 另外, 户: 以 e F作为阳极,e十 F 可以直接由阳极氧化溶解产生.所以电介n Z n o l 法相比经典 F t 法降低了凡n n n en o o t 试剂的用量 周珊等以活性炭纤维为阴极, 铁为阳极, 采用电 F. 法处理 e咖
万方数据
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2 电化学 阳极氧化 乃
20 口又9
( 旬刊 ) 下
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苯肢类化合物,v u 灯下反应 1二 对 苯胺的去除率可达卯%以上. 0 阳极氧化技术可分为直接氧化和问接氧化两类. 在直接氧化过 程中有机物首先吸附到电极表面 然后通过阳极气化反应而使其降 , 解; 问接氧化是通过电化学氧化的中间产物如次氯酸, 金属氧化还 原电对的作用来降解有机物. 21 ' 阳极直接氧化 3
声 波技术 .
( 卜. *凡(H摊 体) 一 5 羚 H o) ) 6 O 哪 (·H+ 弓矿化产 (0,Z 物 c2Ho) 从反应式 1 ( 到( ) ) 6 中各式的反应速率常数分析可以 得出, 适 当的增大F,和执.的浓度有利于提高污染物的降解效率,但是 e , 过量的卜补和H 会成与,H反应.因此. 凡冬 1 最佳 八 . 确定 和1 2 仇 比例的非常重要. 此反应的优点是反 应物F 户来源广泛,格便宜, 价 反应易于操作 缺点就是凡办 扣 需要量较大; 和H : 需要控制较低的 r H值, 通常在 3 左右, 这样对设备的腐蚀较大日个 且产生大量的F . O) 污泥; (H, 同时处理后的水色度不能达标
化 学阳极氧化, 光化学氧化, 湿式空气氧化, 临界水氧化及超声波技 术等.介绍 了各种技术的机理 , 超 讨论 了它们 的优缺点及 其在废水处理 中的处理效果. 关键词 在基 自由基 高级氧化技术 水处理
中 图分类号 Q7 : 8 1引言 . 文献标 识码 : A 文童编号 一6 2 79 ( 0 71 9 1_ 3 17 一 B 2 0 0一 0 0 4
〔) 卜+卜 粗 ·H 8H抓 O
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林鑫海等对含硝基苯和苯胺的废水采用c , o l 三相催化氧化技 术进行处理, 结果表明硝基苯的去除率均可以达到9% 5 以上,0 cD 的去除率在 9%以上, 0 苯胺也可以达到舒%以 上.毕会锋等使用
25湿 式空气氧 化
途径2中氧原子进人氧化物品格, 形成高价氧化物M 1 氏1 它能 选挥电氧化有机物.把有毒有机物转化为无毒物质, 或使生物不相 容的物质转化为生物相容物质咖使芳香族化合物开环氧化为脂肪 酬. 提高了可生化性, 可作为生物处理的预处理, 这一方法称为电化 学转化.途径 5 中是形成的物理吸附的活性氧, 份王 即· 对有机物进 行直接电化等翻 没有选择性, 习烧, 可以使有机物完全矿化. 超高电势易将有毒有机物阳极氧化, 但电势过高会受到阳极材 质和 认析出副反应的制约.故要求阳极材料必须对放氧反应有高 析氧电位加 采用 尸 50 氏B . 杂翻金刚石电极} 园卜 o了 ,D渗 电极 在弱电解槽中用循环伏安法把废水中的难降解有机物转化为 可生物降解的物质, 是近年来开发的新工艺并已 在某些领域得到了 较好的应用.〕 妾 当 电化学氧化是反应是异相反应, 月 受传质的影响较 大, 一般情况 卜 传质效率不高, 同时电极表面容易被有机物附着, 使 电 极的电导性和反应性降低 甚至不能使用, 比如苯胺在铂电极的 表而形成的吸附物. 2 2阳极间接氧化 3 该过程可以利用废水中存在的阴离子, 如含氯化物废水,犷 C 在 阳极放电. 生成新生态活性氯来氧化降解有机物.Cm nu 发现 o n e, i i 在1州卫阳极上, l 习 吻c的存在可强化酚的降解. 还可通过可 逆氧化 还原电对在反应器中的循环来氧化有机物, 常见的电对有 C C 沪Io , : f脚 A 『等.比如在硝酸中的铂钦电极上 叼 可被氧化为 诀 凡气 妇A A 而后者能将有机物氧化为 C : 切 .有报道, 纯() 六 O 和1 利用 叭1 氧 化还原体系可使水中9%以上的有机物转变为 c. 8 . 如何设计电解池的结构以 提高传质效率和研发廉价, 寿命长的 高析氧过电 位电极材料以提高电极反应速率, 电流效率是电化学氧
el Fn 法是利用催化剂, n o 光辐射或电化学作用, 22 使H0 产生? O H处理有机物的技术.价川 法基本 卜 n o 是沿着光化学和电化学两 条路线向前发展的, 因而也就包括了经典 Fn e.法 , oL 法, t 电F o n
光 】no 飞 tn法.
含 4 氯 废 在 4 氯 量 度为5i/ . 为4 , 一 酚的 水. 一 酚质 浓 0n LP .电 g H 5
流密度为 1. 解. 条件下, 一 5 8 3 2 4 氯酚去除率达到8.% 57 0
2 即t 法 念3光 F o n
增加紫外光照射能有效的提高F ln o 试剂氧化降解污染物的 o t 能力.反应机理见式(一 0: ) v 式( ) (),H0h 时 H+·H 十曰 F + 7 +2 e F O
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浅谈我国水处理中的高级氛化枝术
( 407 武汉大学信息学部资源与环 境学院 湖北 · 武汉 3 9 )
摘 要 从拄基自 由基无选择性地氧化有机物出 综述了 水处理中 发, 我国 的高级氧化技术 包 括化学氧化, ll 电 l e o 法, F tl
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效率降低.研究者们联想到用电化学方法来提高垦子效率. 这种研 究发展成为一种电化学辅助的光催化方法 因为电解液中的被激活 半导体恰是一短路的微型电化学槽,若把表面覆盖1o薄膜的导 12 体作为光阳极, 且另设一惰性电极, 在外加电场的作月下半导体内 h 和 .会被更加有效的分离 从而减少了简单复合 光电化学系 + 一 统的另一个优点是由于导 带电子被引到阴极还原水中的H , + 因此 不需要向系统内鼓人作为电子俘获剂的 . 气.已有研究表明电助 : 光用化对诸多有机物都能进行有效降解, 染料 如酸性橙7蒂 包括 , 酚蓝黑, 等浮士 环境有害的芳香族化合物, 如苯酚,一 4氯酚,,4 1 一三 2 氯苯等; 含氮有机物 如各种氨基酸, 苯胺等落 其他有机物, 如甲醉, 乙 醇等.它对有毒无机物如 N 2 o 等和微生物细菌如埃希氏 杆菌等也 能进行有效降解
化法 的关键
湿式空气氧化技术是在高温 (2 ~ 2o )和高压 ( 5 15 3 C 0 欣- 2M .的条件一, o p) 「利用空气中的氧或其它氧化剂使废水中的高分 子有机物直接氧化降解为无书 琳或小分子有机物 其去除有书 所 漱 发生的氧化反应主要是自由 基反应.侯纪蓉[ 使用湿式空气氧化 ] 1 技术对乐果生产废水进行预处理, 有机磷的去除率 高达9气 有机 5 硫的去除率可达 8%.田进军等采用湿式空气氧化法处理含硫化 2 钠废碱液, 硫化钠的去除率达到9 8%.徐新华等〔 采用湿式空 99 1 月 气氧化技术处理邻级苯酚废水,o .去除率在氧过量, . Co 7 2 ℃条件 下, 没有催化剂时达到 8%以上; 1 弋时, 0 在 5 0 催化剂存在的条件下 可达 9 以上的c Dr % 0 o o去除率.所以使用催化剂以降低反应温度 和压力的湿式空气催化氧化法近年来更是受到广泛的重视与研究 2 6超临界水氧化 超临界水氧化技术是湿式空气氧化技术的强化和改进, 它是利 用超临界水作为介质来氧化分解有机物.在超临界水氧化过程中, 由于超临界水对有机物和氧气都是极好的溶剂, 形成均相氧 化体 系 反应不会因相间转移而受限制.同时高温高压也加 快了反应速 度. 在几秒钟内即可实现对有机物的扁度破坏.如何通 过催化剂来 降低反应的温度和压力或缩短反应停留时问是该领域的一个研究 热点.蔡毅等使用 2 L 刀 的超临界水氧化反应器对丙烯睛剧毒废水 进行处理实验研究, 发现在固定 c D去除率为 的 9%, O 6 无催化剂 的条件下 , 反应温度需要 6 ℃, 0 在有催化剂存在的条件下, 温度可 降至5. 张欣等研究了 5℃. 在催化翅临界水氧化体系中苯胺废水的 处理, 发现采用催化刘后可以大大提高苯胺的去除率, 3 阶℃时, 非 催化条件 卜 苯胺去除率仅为5夕 6 %,采用 M 0 催化剂去除率为 n2 8. 而采用 Mo 几催化剂去除率高达9 9 2 % n式e 9 %. 2 超声波技术 7 超声波是指频率高于2 比 的声波' k 0 当一定强度的超声波通过
氏 a d· n OH
有 害化 学物 质 0的反 , 应速率常 致 洲的 反应速率常 教 1 1 九均 1价 ) 附卜 ? ~ L 伽 一? 卜1 l n
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随着工业的高速发展 , 进人水体的化学合成有机物的数量种类 急剧增加, 造成水资源的严重污染, 已经威胁到了人类的生存与发 展.处理有衫 水最经济的是生物处理方法, 波 然而对于那些有毒且 难生物降解的有机化 合物 , 往往不能采用生物降解的方法去处理, 而不得不考虑用 目也 习 方法了.包括有馄凝, 沉淀, 气浮, 高级氧化技 术 (o ) A 等. 「 r 面主要谈谈高级氧化技术. 高级氧化技术是指在水处理过程中可产生经基自由基( 均, . 0 使水体中的大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质, 甚至直接降解成为 c, 抓 接近完全矿化. o和H 它是最有前景的处 理低浓度难降解有机物的方 .常见有机污染物与0 和 O 祛 」 H的反 应速率常数比 较如表一 飞b 1h cmP sn h e co aeo s to o e o 8do Ot ra i rtcntnbten l t e f e tn a w
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2 电化学 阳极氧化 乃
20 口又9
( 旬刊 ) 下
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苯肢类化合物,v u 灯下反应 1二 对 苯胺的去除率可达卯%以上. 0 阳极氧化技术可分为直接氧化和问接氧化两类. 在直接氧化过 程中有机物首先吸附到电极表面 然后通过阳极气化反应而使其降 , 解; 问接氧化是通过电化学氧化的中间产物如次氯酸, 金属氧化还 原电对的作用来降解有机物. 21 ' 阳极直接氧化 3
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( 卜. *凡(H摊 体) 一 5 羚 H o) ) 6 O 哪 (·H+ 弓矿化产 (0,Z 物 c2Ho) 从反应式 1 ( 到( ) ) 6 中各式的反应速率常数分析可以 得出, 适 当的增大F,和执.的浓度有利于提高污染物的降解效率,但是 e , 过量的卜补和H 会成与,H反应.因此. 凡冬 1 最佳 八 . 确定 和1 2 仇 比例的非常重要. 此反应的优点是反 应物F 户来源广泛,格便宜, 价 反应易于操作 缺点就是凡办 扣 需要量较大; 和H : 需要控制较低的 r H值, 通常在 3 左右, 这样对设备的腐蚀较大日个 且产生大量的F . O) 污泥; (H, 同时处理后的水色度不能达标
化 学阳极氧化, 光化学氧化, 湿式空气氧化, 临界水氧化及超声波技 术等.介绍 了各种技术的机理 , 超 讨论 了它们 的优缺点及 其在废水处理 中的处理效果. 关键词 在基 自由基 高级氧化技术 水处理
中 图分类号 Q7 : 8 1引言 . 文献标 识码 : A 文童编号 一6 2 79 ( 0 71 9 1_ 3 17 一 B 2 0 0一 0 0 4
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25湿 式空气氧 化
途径2中氧原子进人氧化物品格, 形成高价氧化物M 1 氏1 它能 选挥电氧化有机物.把有毒有机物转化为无毒物质, 或使生物不相 容的物质转化为生物相容物质咖使芳香族化合物开环氧化为脂肪 酬. 提高了可生化性, 可作为生物处理的预处理, 这一方法称为电化 学转化.途径 5 中是形成的物理吸附的活性氧, 份王 即· 对有机物进 行直接电化等翻 没有选择性, 习烧, 可以使有机物完全矿化. 超高电势易将有毒有机物阳极氧化, 但电势过高会受到阳极材 质和 认析出副反应的制约.故要求阳极材料必须对放氧反应有高 析氧电位加 采用 尸 50 氏B . 杂翻金刚石电极} 园卜 o了 ,D渗 电极 在弱电解槽中用循环伏安法把废水中的难降解有机物转化为 可生物降解的物质, 是近年来开发的新工艺并已 在某些领域得到了 较好的应用.〕 妾 当 电化学氧化是反应是异相反应, 月 受传质的影响较 大, 一般情况 卜 传质效率不高, 同时电极表面容易被有机物附着, 使 电 极的电导性和反应性降低 甚至不能使用, 比如苯胺在铂电极的 表而形成的吸附物. 2 2阳极间接氧化 3 该过程可以利用废水中存在的阴离子, 如含氯化物废水,犷 C 在 阳极放电. 生成新生态活性氯来氧化降解有机物.Cm nu 发现 o n e, i i 在1州卫阳极上, l 习 吻c的存在可强化酚的降解. 还可通过可 逆氧化 还原电对在反应器中的循环来氧化有机物, 常见的电对有 C C 沪Io , : f脚 A 『等.比如在硝酸中的铂钦电极上 叼 可被氧化为 诀 凡气 妇A A 而后者能将有机物氧化为 C : 切 .有报道, 纯() 六 O 和1 利用 叭1 氧 化还原体系可使水中9%以上的有机物转变为 c. 8 . 如何设计电解池的结构以 提高传质效率和研发廉价, 寿命长的 高析氧过电 位电极材料以提高电极反应速率, 电流效率是电化学氧
