红外光谱

光谱法又简称为红外光谱法。
10
1. 概述-红外光区的划分
远红外光区
（25 ~ 1000µ ）。 m
主要由气体分子中的纯转动跃迁、振动-转动跃迁、液体
和固体中重原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以 及晶体中的晶格振动所引起的。
低频骨架振动能很灵敏地反映出结构变化，对异构体的
研究特别方便。还能用于金属有机化合物（包括络合物）、 氢键、吸附现象的研究。
20


2. 基本原理-产生红外吸收的条件

在倍频峰中，二倍频峰还比较强。三倍频峰以上，因跃 迁几率很小，一般都很弱，常常不能测到。 由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的整 数倍，而是略小一些。 除此之外，还有合频峰（m1+m2，2m1+m2，），差频 峰（ m1-m2，2m1-m2， ）等，这些峰多数很弱，一般 不容易辨认。倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。


16
2. 基本原理-产生红外吸收的条件

若把双原子分子（A-B）的两个原子看作两个小球，把 连结它们的化学键看成质量可以忽略不计的弹簧，则两 个原子间的伸缩振动，可近似地看成沿键轴方向的间谐 振动。
沿轴振动，只改变键长，不改变键角
17
2. 基本原理-产生红外吸收的条件
由量子力学可以证明，该分子的振动总能量(Em)为：
a) b) c)
d)
有些吸收带落在仪器检测范围之外。
32
2. 基本原理-吸收谱带的强度

强度取决于分子振动时偶极矩的变化，而偶极矩与分子 结构的对称性有关。振动的对称性越高，振动中分子偶 极矩变化越小，谱带强度也就越弱。 极性较强的基团(如C=0，C-X等)，吸收强度较大；极性 较弱的基团(如C=C、C-C、N=N等)，吸收较弱。 吸收强度一般定性地用很强（vs）、强（s）、中（m）、 弱（w）和很弱（vw）等表示。 按摩尔吸光系数的大小划分吸收峰的强弱等级，具体 如下： >100，非常强峰(vs)；20< <100，强峰(s)； 10< <20，中强峰(m)；1< <10，弱峰(w)。



红外光谱法是鉴定化合物和测定分子结构的最有用方法 之一。
15
2. 基本原理-产生红外吸收的条件

第一条件：辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需 的跃迁能量相等。 红外吸收光谱是分子振动能级跃迁产生的。因为分子 振动能级差为0.05~1.0eV，比转动能级差（0.0001 0.05eV）大，因此分子发生振动能级跃迁时，不可避 免地伴随转动能级的跃迁，因而无法测得纯振动光谱。 为了讨论方便，以双原子分子振动光谱为例，说明红 外光谱产生的条件。

波数/ cm-1 =104 / (µ m)

中红外区的波数范围是4000 ~ 400 cm-1 。
12
1. 概述-红外光谱图
13
1. 概述-红外光谱的特点

紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物，特别 是具有共轭体系的有机化合物，而红外光谱法主要研 究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物（没有偶极矩 变化的振动在拉曼光谱中出现）。
24
2. 基本原理-双原子分子的振动

影响基本振动频率的直接原因是相对原子质量和化学 键的力常数。 在红外光谱中， 三键的吸收峰出现在2222 cm-1，双键 约在1667 cm-1，单键在1429 cm-1。 C-C、C-O、C-N键的力常数相近，但相对折合质量不 同，基频振动峰分别出现在1430 cm-1 、1330 cm-1 、 1280 cm-1附近。
1918 年Sleator 和Randall 研制出高分辨仪器；


1950 年由美国PE 公司开始商业化生产名为 Perkin-Elmer 21 的双光束红外光谱议。 美国Digilab 公司在1969 年开始生产FTS-14 型 傅立叶变换红外光谱仪。最早商业化和由完全 由计算机控制傅立叶变换红外光谱仪。


近红外光区：低能电子跃迁、含氢原子团（如O—H、 N—H、C—H）伸缩振动的倍频吸收。
用来研究稀土和其它过渡金属离子的化合物，并适用 于水、醇、某些高分子化合物以及含氢原子团化合物 的定量分析。
9

1. 概述-红外光区的划分

中红外光区（2.5 ~ 25µ ）。 m 绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现在该 光区。 基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，最适于进行红 外光谱的定性和定量分析。 中红外光谱仪最为成熟、简单，目前已积累了该区大量 的数据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区。中红外
5

1. 概述-红外光谱的发展
Perkin-Elmer 21 的双光束红外光 谱议
6
1. 概述-红外光谱的发展
FTS-14 型傅立 叶变换红外光 谱仪
7
1. 概述-红外光谱的定义

分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时， 不可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法测量纯粹 的振动光谱，而只能得到 分子的振动-转动光谱，这种 光谱称为红外吸收光谱。 照射样品分子


25
2. 基本原理-双原子分子的振动

上述用经典方法来处理分子的振动是宏观处理方法， 或是近似处理的方法。 一个真实分子的振动能量变化是量子化。 分子中基团与基团之间，基团中的化学键之间都会相 互有影响。 除了化学键两端的原子质量、化学键的力常数影响基 本振动频率外，还与内部因素（借光因素）和外部因 素（化学环境）有关。
c)
34
3. 试样的处理和制备

气态样品可在玻璃气槽内进行测定，它的两端粘有红外 透光的NaCl或KBr窗片。先将气槽抽真空，再将试样注 入。 沸点较低、挥发性较大的液体试样，可注入封闭液体池 中，液层厚度一般为0.01~1mm。
33

3. 试样的处理和制备
a)
红外光谱的试样可以是液体、固体或气体。 试样应该是单一组份的纯物质，纯度应>98%。
b)
试样中不应含有游离水。水本身有红外吸收，会严重
干扰样品谱，而且会侵蚀吸收池的盐窗。 试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的 大多数吸收峰的透射比处于10%~80%范围内。

分子振动能级的能量差： △E振=△mh 光子能量： EL=hL


产生红外吸收光谱的第一条件为：
EL =△E振 即L=△m
19
2. 基本原理-产生红外吸收的条件

分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（m=0）跃迁 至第一振动激发态（m=1）时，所产生的吸收峰称为 基频峰。 △m=1时，L=，基频峰的位置（L）等于分子的振 动频率。 在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能级由基态 （ m=0 ） 跃 迁 至 第 二 激 发 态 （ m=2 ） 、 第 三 激 发 态 （m=3），所产生的吸收峰称为倍频峰。
26


2. 基本原理-多原子分子的振动

多原子分子由于原子数目增多，其振动光谱比双原子 分子要复杂。但是可以把它们的振动分解成许多简单 的基本振动，即简正振动。 简正振动的振动状态是分子质心保持不变，整体不转 动，每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动，其振 动频率和相位都相同，即每个原子都在同一瞬间通过 其平衡位置，而且同时达到其最大位移值。

除了单原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等之外， 几乎所有的有机化合物在红外光谱区均有吸收。
除光学异构体、某些高分子量的高聚物以及在分子量 上只有微小差异的化合物外，凡是具有不同结构的两 个化合物，一定不会有相同的红外光谱。
14

1. 概述-红外光谱的特点

通常红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度，反映了 分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构组成或 确定其化学基团。 吸收谱带的吸收强度与分子组成或化学基团的含量有关， 可用以进行定量分析和纯度鉴定。 红外光谱分析特征性强，气体、液体、固体样品都可测 定，并具有用量少，分析速度快，不破坏样品的特点。


21
2. 基本原理-产生红外吸收的条件

氯化氢(HCl) 的吸收峰： 2885.9 cm-1 5668.0 cm-1 8346.9 cm-1 10923.1 cm-1 13396.5 cm-1 最强 较弱 很弱 极弱 极弱
基频峰 （m0→1） 二倍频峰（m0→2 ） 三倍频峰（m0→3 ） 四倍频峰（m0→4 ） 五倍频峰（m0→5 ）
29

2. 基本原理-多原子分子的振动
H2O为非线性分子，有3个基本振动。
30
2. 基本原理-多原子分子的振动
CO2 是线性分子，有4个基本振动。
31
2. 基本原理-多原子分子的振动

每种简正振动都有其特定的振动频率，似乎都应有相 应的红外吸收带。实际上绝大多数化合物在红外光谱 图上出现的峰数远小于理论上计算的振动数。 没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收； 相同频率的振动吸收重叠，即简并； 仪器不能区别那些频率十分接近的振动，或吸收带很 弱，仪器检测不出；


分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的 线性组合。
27
2. 基本原理-多原子分子的振动

简正振动一般分成两类：伸缩振动和变形振动。
C
对称伸缩振动( ν s) 2853 cm-1
C
不对称伸缩振动 (ν as) 2926 cm-1
+ + +
-
C
剪式振动(δ s)
C
面内摇摆振动 (ρ )
C
面外摇摆振动 (ω )
22
2. 基本原理-产生红外吸收的条件

第二条件：只有发生偶极矩变化（△≠0）的振动才 能引起可观测的红外吸收光谱。