乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇发展状况

1 总论1.1 项目由来1，3-丙二醇（PDO）是一种重要的化工原料，可作为有机溶剂应用于油墨、涂料、润滑剂、抗冻剂等行业，还可用作药物合成中间体。

其最主要的用途是作为聚合体单体合成性能优异的高分子材料。

1，3-丙二醇可以替代乙二醇，1，4丁二醇和新戊二醇等中间体用于生产多醇聚酯及作为碳链延伸剂。

其与苯二甲酸合成的聚对苯二甲酸丙二酯（PTT），显示了比乙二醇、丁二醇为单体合成的聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二酯（PBP）等更优良的性能，被认为是一种兼具PET的高性能和PBT 的易加工性的新型聚酯材料。

目前，世界范围内对聚酯的需求十分旺盛，生产及消费量逐年递增，使得对原料二元醇的需求量也持续增长。

黑龙江省辰能生物工程有限公司从2002年8月开始至2003年9月止对已基本完成1，3-丙二醇项目的工业试验，验证了清华大学的二步发酵法工艺技术。

专家认为，生物发酵法生产1，3-丙二醇，与化学合成法（环氧乙烷法、丙烯醛法）相比，具有利用可再生资源、设备装备简便、操作条件温和、环境友好、大大降低成本等先进性。

本项目的建设将会大大推进我国的发酵法生产1，3-丙二醇这一领域的竞争能力，有利地促进我国发酵行业、合成纤维行业以及纺织业地发展。

国家发展计划委员会于2001年6月30日作了关于黑龙江省电力开发公司发酵法生产1，3-丙二醇高技术产业化示范工程项目可行性研究报告的批复，文号为计高技[2001]1912号。

拟建项目选址于黑龙江肇东市西面高新技术开发区内。

生产能力2500t/a。

受黑龙江省辰能生物工程有限公司的委托,黑龙江省环境保护科学研究院承担了该项目的环境影响评价工作,在现场调查及资料调研的基础上,编制了该项目的环境影响报告书,现提交主管部门及专家审查。

1.2 编制依据1.2.1 相关法律、法规⑴中华人民共和国环境保护法⑵中华人民共和国环境影响评价法⑶中华人民共和国大气污染防治法⑷中华人民共和国水污染防治法⑸中华人民共和国噪声污染防治法⑹中华人民共和国固体废物污染防治法⑺中华人民共和国清洁生产促进法⑻中华人民共和国国务院令第253号《建设项目环境保护管理条例》⑼黑龙江省人民政府令第23号《黑龙江省建设项目环境保护管理办法》⑽《建设项目环境保护分类管理名录》1.2.2 相关技术规范⑴《环境影响评价技术导则》（HJ/T2.1～2.3－93）⑵《环境影响评价技术导则》（HJ/T2.4－1995）⑶《环境影响评价技术导则非污染生态影响》（HJ/T19－1997）1.2.3 相关文件国家发展计划委员会文件《关于黑龙江省电力开发公司发酵法生产1，3丙二醇产业化示范工程项目可行性研究报告的批复》1.3 编制目的按照环评工作的要求，充分分析该建设项目的基本情况（组成、功能、规模等），详细调查项目所在区域的环境概况和环境质量现状，确认项目建设可能产生的环境问题和环境保护目标，确定本次环评的技术路线和实施方案。

1,3-丙二醇的研究进展摘要:作为合成许多缩聚物单体的1,3-丙二醇（1,3-propanediol,1,3-PDO）是本世纪具有广阔市场潜力的化工原料，在化工、医药、食品等领域具有广泛的应用。

目前，1,3-丙二醇主要由化学法生产，但化学法消耗了不可再生的有限资源，并造成了环境污染。

近年来，生物转化法以其利用可再生资源、对环境友好等特点日益受到人们的重视。

介绍了1,3-丙二醇氧化还原酶在1,3-PDO生产菌代谢途径中的作用，着重综述了PDOR的基因克隆表达情况及1,3-PDO生物法生产中工程菌的研究进展。

同时对1,3-PDO生物法生产中下游分离和中试研究进行了的介绍，并展望了生物法生产1,3-PDO的前景。

关键词：1,3-丙二醇；1,3-丙二醇氧化还原酶；克隆表达；发酵法；下游分离Abstract:As a monomer for polycondensations to produce polyesters, polyethers and polyurethanes, 1, 3-PDO is an essential chemical material with a prosperous market potential in this century and has been widely used in the fields of chemical industry, medicine, food and so on. Presently, 1,3-PDO is mainly produced by chemical routes，which consume unrenewable feedstock and pollute the environment．Bioconversion is particularly attractive in that it typically uses renewable feedstock and does not generate toxic byproducts.The role of 1,3-PDO dehydrogenase in the metabolic pathway of 1,3-PDO production strains was introduced in this paper.Then, molecular cloning of PDOR and the engineering bacteria of 1,3-PDO were emphatically reviewed, and the downstream processing of 1,3-PDO from fermentation broth and experiment on pilot scale was introduced.At last, the microbial production of 1,3-PDO was prospected.Key words:1,3-propanediol; 1,3-propanediol dehydrogenase; cloning and expression；fermentation broth; downstream separation一意义聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是荷兰皇家壳牌集团开发的一种性能优异的新型聚酯材料，它是由对苯二甲酸(PTA)和1,3-丙二醇(PDO)缩聚而成。

1,3-丙二醇项目调研报告1 简介1,3- 丙二醇(1, 3- PDO)是无色无味的液体，比重1.0537(25℃)，熔点-32 ℃, 沸点210-211℃，自燃温度400℃。

可溶于水，醇和醚，是一种可燃、低毒性的化合物。

稍溶于苯和氯仿，其化学性质体现了醇和二醇的典型性能，能与酸反应后生成酯。

2用途1,3-丙二醇（PDO）是一种重要的化工原料，可作为有机溶剂应用于油墨、涂料、润滑剂、抗冻剂等行业，还可用作药物合成中间体。

其最主要的用途是作为聚合体单体合成性能优异的高分子材料。

最主要的用途是作为单体与对苯二甲酸合成新型聚酯材料—聚对苯二甲酸丙二醇酯( PTT)。

1,3-丙二醇可以替代乙二醇，1,4-丁二醇和新戊二醇等中间体用于生产多醇聚酯及作为碳链延伸剂。

其与苯二甲酸合成的聚对苯二甲酸丙二酯（PTT），显示了比乙二醇、丁二醇为单体合成的聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二酯（PBP）等更优良的性能，被认为是一种兼具PET的高性能和PBT的易加工性的新型聚酯材料。

PTT是纺织工业中一种新型聚酯化学纤维，性能明显优于PET和PBT，克服了PET的刚性和PBT的柔性，特别是它有优异的回弹性（拉伸20%时弹性恢复可达100%）、易染性（能在无载体的情况下常压沸染）、抗污性、耐磨性、低吸水性以及良好的色牢度（抗紫外、臭氧、氮氧化合物），兼具涤纶、锦纶甚至氨纶的优点，可制作高度蓬松的BCF纱、复合纤维、地毯、弹力织物、非织造布，适合衣着及多种潜在用途。

由1,3-PDO与对苯二甲酸（酯）合成的聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT），市场应用前景广阔。

1,3-丙二醇脱水和脱氢可以生产与四氢呋喃和γ-丁内酯化学性质相类似的产品，如氧杂环丁烷，并且通过开环聚合反应生产类似于PTMEG的新型聚合物，或作为涂料中的反应溶剂。

3 1,3-丙二醇的生产技术及垄断概况目前全球1,3-丙二醇的生产基本上被德国Degussa公司、美国壳牌公司和美国杜邦公司三家垄断。

1,3-丁二醇的市场发展状况分析及合成方法研究摘要：综述了1,3-丁二醇的生产合成方法，主要有乙醛缩合加氢法、生物发酵法，并简述了目前我国的研究和生产现状，最后提出一种新的1,3-丁二醇的合成方法，即乙醛为原料，采用碱催化缩合合成羟基丁醛（丁醇醛），然后再加氢、精制，最后得到高质量的1，3-丁二醇。

所述工艺缩合收率75%以上，转化率高达95%以上，综合成本较低，适合工业化大生产。

关键词：1.3-丁二醇合成方法醛缩加氢1,3-丁二醇（1,3-BDO）具有良好的吸湿性、无臭、低毒、水溶性好等特点。

具有二元醇的反应性，用于生产增塑剂,不饱和聚酯树脂，工业用脱水剂等，主要用于生产增塑剂、不饱和聚酯树脂。

也可用作纺织品、烟草和纸张的增湿剂和软化剂，乳酪或肉类的抗菌剂等可用于化妆品中作为保湿剂，可用于妆水、膏霜、乳液、凝胶、牙膏等产品中。

1.市场需求及发展状况全球对丁二醇的需求约2万吨/年，其中大约5kt/a主要用于像化妆品原料一样的用途。

研究发现以乙醛为原料生产醋酸等下游产品的2001至2010年的需求形势相反，2011至2015年1,3－丁二醇的终端用户呈现市场年增长率为2.7%上升趋势。

Celanese化学公司、大赛珞化学工业公司是1,3-丁二醇主要生产商?国内1,3-丁二醇商品全部进口，目前主要以化妆品、油漆涂料、树脂行业为主要用户。

终端用户群相对分散，有相当的商品通过经销商、进口商分销。

由于产品与新戊二醇、1,4-丁二醇等共用一个海关编码，具体进口数量需详细分析。

目前，已有多个国内外的情报调研机构进行1,3-丁二醇的市场调研报告的销售。

2.生产方法2.1国外相关方法2.1.1 激光辐照乙醇直接合成法：即用激光辐照含有过氧化氢，并用氮气饱和的乙醇，直接合成了1,3-丁二醇；2.1.2环氧化合物合成法：美国相关专利记载，用环氧化合物和合成气为原料，在含铑、膦催化剂条件下进行羰基合成制得1,3-丁二醇系列产品；2.1.3相关专利表明，丙烯醛与2,2-二甲基-1,3-丙二醇反应，产物经羰基合成后水解，加氢得到1,3-丁二醇和副产物2,2-二甲基-1,3-丙二醇，分离出来的副产物2,2-二甲基-1,3-丙二醇可以循环使用，进一步提高收率。

化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 12 期Pt-WO x 系催化剂上甘油氢解制1,3-丙二醇的研究进展陈宇晴，齐随涛，杨伯伦（西安交通大学化学工程与技术学院，陕西 西安 710049）摘要：生物柴油的发展对实现碳减排、推进能源替补具有重要科学意义，将生物柴油副产粗甘油进行绿色处理及高值转化，有利于促进生物柴油产业链的延伸发展。

甘油氢解制备1,3-丙二醇已成为目前粗甘油高值化利用的研究热点，设计开发高活性、高选择性的催化剂是该过程的关键。

本文首先阐述了Pt-WO x 系催化剂上甘油氢解制备1,3-丙二醇的脱水加氢机理、直接氢解机理以及氧化还原机理，明确了Pt-WO x 系催化剂中Pt 分散度、WO x 状态和Pt-WO x 界面接触等是影响催化性能的主要因素，并对其进行综述；进一步分析Pt 分散度、WO x 状态和Pt-WO x 界面接触的影响机制。

Pt 分散度会影响H 2的活化及反应中间体的氢化；WO x 状态与催化剂Brönsted 酸性位点密不可分，还可促进活性金属的分散；Pt-WO x 界面则影响催化剂氢溢流以及原位Brönsted 酸的生成。

最后，提出今后应从这三方面构筑新型Pt-WO x 系催化剂；探究各活性组分对甘油氢解反应的影响规律及组分间相互作用的本质特征，完善反应机理；考察加氢方式对甘油选择性氢解的影响机制，以促进甘油选择性氢解制1,3-丙二醇技术路线的规模化发展。

关键词：甘油；氢解；1,3-丙二醇；Pt-WO x 催化剂；反应机理中图分类号：O643.38；TQ426 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）12-6301-09Research progress of hydrogenolysis of glycerol to 1,3-propanediol oversupported Pt-WO x catalystsCHEN Yuqing ，QI Suitao ，YANG Bolun(College of Chemical Engineering and Technology, Xi ’an Jiaotong University, Xi ’an 710049, Shaanxi, China)Abstract: The development of biodiesel is of great scientific significance for achieving carbon emissionreduction and energy substitution. The high-value green conversion of biodiesel by-product glycerol areconducive to the development and extension of the biodiesel industry chain. 1,3-Propanediol produced by catalytic hydrogenation of glycerol has become a research hotspot, and the design of catalysts with high activity and selectivity is the key. The dehydration-hydrogenation mechanism, direct hydrogenation mechanism and redox mechanism of glycerol to 1,3-propanediol on Pt-WO x supported catalysts are elaborated. Pt dispersion, WO x state and Pt-WO x interface contact behavior in Pt-WO x catalysts are further analyzed as they are the main influence factors on the catalytic performance. Pt dispersion affects the activation of H 2 and the further hydrogenation of intermediates. The WO x state not only promotes the dispersion of Pt, but also closely relates with the Brönsted acid site of the catalyst. The Pt-WO x interface综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0075收稿日期：2023-01-15；修改稿日期：2023-03-22。

目前已工业化的1,4-丁二醇生产路线主要有以下几种：(1)雷珀法：以乙炔和甲醛为原料经合成和加氢二步生成1,4-丁二醇。

此法为生产1,4-丁二醇的传统方法。

经改良后采用硅酸铝为载体的乙炔铜催化剂，还加入了铋，以抑制聚合反应，这样克服了原有工艺的不足，反应温度均匀、质量稳定，安全性有了保证。

(2)丁二烯法：以丁二烯为原料生产1,4-丁二醇，已建成的生产装置有丁二烯乙酰氧基化法和丁二烯氯化法，但以前者为主。

二烯乙酰氧基化法于1970年由日本三菱化成公司首先实现工业化，生产工艺复杂，投资大，催化剂昂贵，水解过程蒸汽消耗量大，但原料易得，反应选择性高，1,4-丁二醇和四氢呋喃比例易调节。

(3)可乐丽法：以环氧丙烷为原料，先将环氧丙烷催化异构化成烯丙醇，在有机膦配位体催化剂作用下，进行氢甲酰化反应生成主产物4-羟基丁醛，然后进行萃取、加氢、精制得到1,4-丁二醇。

该反应投资低，流程简单，副产物利用价值高，铑系催化剂可循环使用，寿命长，1,4-丁二醇收率较高，蒸汽消耗低，氢甲酰化及加氢为液相反应，改变工艺负荷容易，可根据市场需求调节1,4-丁二醇产量。

(4)顺酐酯化加氢法：该工艺由英国戴维公司开发成功，通过调节工艺条件，可以改变1,4-丁二醇、γ-丁内酯、四氢呋喃比例。

工业装置中如要设计1,4-丁二醇产量达最大值，可依据1,4-丁二醇和γ-丁内酯之间的化学平衡，采取将γ-丁内酯循环，直至γ-丁内酯耗尽的方法，以使1,4-丁二醇产量达最大值。

其优点是酯的转化率较高，反应条件温和，设备材质要求不高，催化剂价格低，寿命长，投资和生产成本均较低，1,4-丁二醇和四氢呋喃比例调节范围宽。

(5)正丁烷-顺酐-1,4-丁二醇联合法：该工艺将正丁烷转化为顺酐的气相氧化法和顺酐加氢技术结合起来，仍以C4馏分为原料，整个流程包括顺酐生产、马来酸加氢及1,4-丁二醇精制。

该工艺只需要经过加氢和精制就能得到1,4-丁二醇，不需酯化工序，缩短了整个流程，减少了设备台数，相应降低了投资和操作维修费用，对顺酐纯度要求比较低。

1,3-丙二醇是一种重要的化工原料，主要用作单体生产聚酯材料。

其与对苯二甲酸生成聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）具有良好的拉伸特性。

此外，1,3-丙二醇也可以用作合成聚氨酯，润滑剂，溶剂以及用于制药工业。

根据美国咨询公司ONDUX和Shell公司预测，近几年内PTT年产将达到百万吨，1,3-丙二醇的需求量也会因此增大。

1,3-丙二醇可以通过传统的化学合成方法进行生产。

工业生产方法有Degussa 公司的以丙烯醛为原料的方法和Shell 公司的以环氧乙烷为原料的方法。

此外，1,3-丙二醇可以由微生物发酵生产。

但目前报道的微生物发酵生产1,3－丙二醇基本都是在厌氧或微氧条件下进行的。

本实验室筛选了能在好氧条件下利用甘油生产1,3-丙二醇的优良菌株，将厌氧发酵过程改为好氧发酵过程，简化生产工艺同时降低生产成本，从开发了从发酵液中提取1,3-丙二醇的新工艺，并突破了杜邦公司专利的限制，实现了发酵法生产1,3-丙二醇的产业化。

目前，实验正在开展基因工程改造菌种等方面的研究，以期进一步降低发酵法生产1,3-丙二醇的成本。

PTT可俗称为弹性涤纶。

（没有任何氨纶的加入）。

PTT纤维是聚对苯二甲酸1.3丙二醇酯(英文为polytrimethylene-tereph-thalate)纤维的英文缩写，最早是由Shell Chemical（壳牌化学公司）与美国杜邦公司分别从石油工艺路线及生物玉米工艺路线通过PTA与PDO聚合、纺丝制成的新型聚酯纤维，Shell的商品名是Corterra。

Dupont的商品名是Sorona。

其中的原料PDO即1,3丙二醇的成本较高，如今用玉米提炼成本有所下降。

由于PDO的引入，使得纤维结构上有了一个亚甲基-ch2-，从而纤维呈螺旋状，这就是PTT纤维具有弹性的原因。

PTT纤维与PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）纤维、PBT（聚对苯二甲酸1.4丁二醇酯）纤维同属聚酯纤维。

PTT纤维兼有涤纶、锦纶、腈纶的特性，除防污性能好外，还有易于染色、手感柔软、富有弹性，伸长性同氨纶纤维一样好，与弹性纤维氨纶相比更易于加工，非常适合纺织服装面料；除此以外PTT还具有干爽、挺括等特点。

1,4-丁二醇生产工艺及其技术进展1. 引言- 研究背景- 文章目的2. 1,4-丁二醇的概述- 1,4-丁二醇的化学性质- 1,4-丁二醇的用途和市场需求3. 1,4-丁二醇的生产工艺- 常用的1,4-丁二醇生产工艺- 工艺流程图及各步反应条件- 生产工艺的优缺点4. 1,4-丁二醇生产技术的进展- 传统工艺的问题和改进方案- 制备新工艺的研究现状和展望- 新材料在1,4-丁二醇生产中的应用5. 结论- 1,4-丁二醇生产工艺和技术进展的发展趋势- 发展1,4-丁二醇生产的建议和展望注：本提纲未重点体现作者意见和论证，仅概括大脉络。

1. 引言在现代工业化中，化学品作为重要的产业之一，其生产工艺和技术不断在发展和创新。

其中，1,4-丁二醇被广泛用于聚酯树脂、涂料、塑料等材料的生产中，并且不断被拓展出新的应用领域。

1,4-丁二醇在工业上的生产总量逐年增加，因此对于其生产工艺和技术的研究具有重要的现实意义和科学价值。

本章节将简单介绍1,4-丁二醇的基本概念和特性，并讨论其在工业上的应用需求。

2. 1,4-丁二醇的概述1,4-丁二醇是一种有机化合物，分子式为C4H10O2，化学结构中包含两个醇基团。

由于其分子中具有醇基团，因此易溶于水和众多有机化合物中。

1,4-丁二醇在室温下为无色粘稠液体，熔点20℃，沸点234℃。

1,4-丁二醇的生产量很大，其主要用途在于生产聚酯、涂料、塑料等材料，也用于制备颜料和染料等化学制品。

此外，1,4-丁二醇还广泛用于药物、香料和化妆品等领域。

随着市场需求的不断增长，1,4-丁二醇的生产量也逐年增加。

在全球1,4-丁二醇市场，主要生产厂家包括美国的Dow Chemical，德国的BASF，日本的Mitsubishi Chemical和台湾的台塑石化。

这些厂家用不同的技术和工艺来生产1,4-丁二醇，以适应市场需求的变化。

3. 结论总之，1,4-丁二醇是一种应用广泛的有机化合物，其生产工艺和技术不断在发展和创新。