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第一章气体的p－v－T关系

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物理化学.

王正烈.

第一章

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- 1 - 第一章 气体的

pVT性质

无论物质是哪一种聚集状态,都有许多宏观性质,如压力p、体积V、温度T、密度ρ、内能U、熵S

等.在重多的宏观性质中,p、V、T三者是物理意义非常明确、又易于直接测定的基本性质.当物质的量n

一定后,其pVT性质不可能同时独立取值,而存在如下关系:

0),,(TVpf 该函数称为状态方程.若考虑到物质的量n,则可表示为:

0),,,(TVpnf

鉴于液、固体的可压缩性一般甚小,即等温压缩率(系数)

TT

pV

V)(1



和体膨胀系数

pV

TV

Va)(1



均较小,故在通常的物理化学计算中,常将其体积随压力和温度的变化忽略.与凝聚态相

比,气体具有较大的等温压缩系数

T

和体膨胀系数

Va

,其体积随温度和压力的变化较大,故一般只研究

气体的pVT性质.

1.1 理想气体状态方程

1.理想气体状态方程

波义尔定律: 常数pV

(n,T恒定)

盖.吕萨克定律 常数TV/

(n,p恒定)

阿伏加德罗定律 常数nV/

(p,T恒定)

这三个定律都客观地反映了低压下气体服从的pVT简单关系.将其结合可整理得到状态方程:

nRTpV

此即理想气体状态方程.式中,R是摩尔气体常数.其值经精确测定,为:

11314510.8

KmolJR

.

因摩尔体积nVV

m/

,故理想气体状态方程又可写成:

RTpV

m

因

Mm

n

,

Vm



,故理想气体状态方程又可写成:

RT

Mm

pV

或RTpM

例: 试由上列三定律导出理想气体状态方程.

解: 因任意体系均满足:0),,,(nTVpf,可改写成:

),,(nTpfV

该式取全微分得:

dn

nV

dT

TV

dp

pV

dV

TpnpnT,,,)()()(







由波义尔定律得: 0VdppdV

(T,n恒定) 此即:

pV

pV

nT



,)(

同理,由盖.吕萨克定律和阿伏加得罗定律可得:

TV

TV

np



,)(

和

nV

nV

Tp



,)(

代入全微分式得: 物理化学.

王正烈.

第一章

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- 2 - dn

nV

dT

TV

dp

pV

dV)(

此式即:

ndn

TdT

pdp

VdV

 或 )ln()ln(nTdpVd

亦即: 0)ln(

nTpV

d

,积分可得: 常数

nTpV

又据阿伏加德罗定律知,当气体的p,V一定时,体系的(V/n)为与气体各类无关的常数,故上式中的常

数对任何气体都应具有相同的值,如用R表示,则上式变为: nRTpV

这就是理想气体状态方程.

2.理想气体 凡在任何温度、压力下均服从方程

nRTpV的气体称理想气体.

按照上述定义,理想气体必须具备下列两个微观特征:

(1).气体分子本身不占有体积,是没有大小的质点.

因在T恒定时,常数

mpV,当

0p时,必有

0

mV

(2).分子间无相互作用力.

分子可近似被看作是没有体积的质点。理想气体并不存在，但任何真实气体在压力趋于零时均接近

于理想气体。因此，对于真实气体的p、V、T计算，除非特别说明，均可用理想气体状态方程。显然,

理想气体在客观上是不存在的,它只是实际气体的一种极限.理想气体的这两个特征就构成了理想气体的微观模型: 理想气体是一种分子本身没有体积,分子之间无相互力的气体.由简化模型入手,是科学研究

常用的一种重要方法.

1.2 道尔顿定律和阿马格定律

1.混合物的组成

(1).质量分数w

定义:

mixB

AABBmmmmw//

,故有:1

BBw

(2).摩尔分数x

或y

定义: 

AABBBnnyx/)(或

, 故有:1

BBx

习惯上,用x

表示液体混合物的摩尔分数,用y表示气体的摩尔分数.以示区别. 其中:

mix

AAnn

(3).体积分数

: 混合前纯B的体积与混合前各纯组分体积总和之比.即:



AAmABmB

AAmABmB

B

B

VxVx

VnVn

VV

*

,*

,

*

,*

,

**

.

式中*

mV

是纯物质的摩尔体积.

2.道尔顿定律 分压力: 在总压力为p的混合气体中,任一组分B的分压力

Bp

是它的摩尔分数

By

与混合气体总压

力p之积.即:

pyp

BB

因混合气体中有:

1

By,故: 

Bpp

式pyp

BB和

Bpp适合于任意条件下的任意气体. 物理化学.

王正烈.

第一章

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- 3 - 对于理想气体混合物,将

mixBBnny/

,RTnpV

mix及pyp

BB得:

VRTnp

BB/

这说明:理想气体的分压力等于该组分单独存在于混合气体的温度T及总体积体积V下所具有的压

力. 道尔顿定律: 混合气体的总压力等于各组分单独存在于混合气体的温度、体积条件下产生的压力的

总和,亦称道尔顿分压定律.即: 



BB

BB

BBp

VRTn

n

VRT

p

.

对理想气体,由pyp

BB

所得分压

Bp

与由VRTnp

BB/

所得的分压

Bp

相等.对真实气体,则

VRTnp

BB/

不再适用.

3. 阿马格(Amagat)定律

分体积: 混合气体中B的体积等于纯气体B单独存在于混合气体的温度、总压力条件下占有的体积.

即: pRTnV

BB/*

阿马加定律: 混合气体的总体积等于混合气体中各组分的分体积之和.

即: 

*

BBBVpRTn

n

pRT

V

因Vy

pRTn

nn

pRTn

V

Bmix

mixBB

B*

,故:

VVy

BB/*

.

阿马加分体积定律只适合于理想气体.

4.气体混合物的摩尔质量

因理想气体分子既不占体积,分子间又无相互作用,其pVT特性与分子的种类无关,故理想气体混合

时,只是部分气体分子被另一些气体分子简单置换.因:



AAmixnnn,所以有:

RTnnRTpV

BB)(

 或 RT

Mm

pV

mixmix.

又因:

BBBMnm

,

mixBBnyn

,故有:



BBBmix

BBB

BBmixMynMnmm

即: 



BBB

mixmix

mixMy

nm

M

1.3 气体的液化及临界参数

由于实际气体分子间有互相作用，分子本身也具有体积，因而它们会偏离nRTpV关系，在适

当的温度、压力下可以液化等，表现出其非理想性。

1.液体的饱和蒸气压

理想气体分子间无相互作用,故任何温度压力下都不可能使其液化.真实气体则不同,其分子间的相

互作用随分子间距的变化而变化,降低温度和增加压力都可以使气体的试销体积减小,分子间距缩小,分

子间引力增加,最终致使气体液化.

在密闭容器中,当温度一定时,物质的气体与其液体可达成动态平衡,即气体的凝结与液体的挥发速

率相同,称气液平衡.处于气液平衡的气体为饱和蒸气,液体为饱和液体.在一定温度下,与液体呈平衡的

饱和蒸气所具有的压力称为饱和蒸气压.

物质的饱和蒸气压是由物质的本性决定的.相同温度下,不同的物质具有不同的饱和蒸气压;同种物

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考研必备物理化学核心知识点

考研必备物理化学核心知识点

第一章 气体的pvT关系

一、 理想气体状态方程

pV=（m/M）RT=nRT

（1.1）

或pVm=p（V/n）=RT

（1.2）

式中p、V、T及n的单位分别为Pa、m3、K及mol。Vm=V/n称为气体的摩尔体积，其单位为m3〃mol。R=8.314510J〃mol-1〃K-1称为摩尔气体常数。

此式适用于理想，近似于地适用于低压下的真实气体。

二、理想气体混合物

1．理想气体混合物的状态方程

（1.3）

pV=nRT=（BBn）RT

pV=mRT/Mmix

（1.4）

式中Mmix为混合物的摩尔质量，其可表示为

MmixdefBByMB (1.5)

Mmix=m/n= BBm /BBn

（1.6）

式中MB为混合物中某一种组分B的摩尔质量。以上两式既适用于各种混合气体，也适用于液态或固态等均匀相混合系统平均摩尔质量的计算。

实验一 CO2临界状态观察及P-T-V关系测定实验

实验一 CO2临界状态观察及P-T-V关系测定实验

实验一 CO2临界状态观察及P-T-V关系测定实验

一．实验目的

1．了解CO2临界状态的观测方法，增加对临界状态概念的感性认识。

2．加深对课堂所讲的工质的热力状态、凝结、汽化、饱和状态等基本概念的理解。

3．掌握CO2的P-T-V关系的测定方法学会用实际气体状态变化规律方法和技巧。

4．学会活塞式压力计、恒温器等部分热工仪器的正确方法。

二．实验设备及原理

1．整个实验装备由压力台，恒温器和试验本体及其防护罩三大部分组成，如图一所示。

2．试验台本体如图二所示。

3．对简单可压热力系统，当工质处于平衡状态时，其状态参数p、υ、t之间有：

F（p，υ，t）=0

或 t = f（p，υ） (1)

本试验就是根据(1)，采用定温方法来测定CO2 p-υ之间的关系。从而找出CO2的p-υ-t关系。

4．实验中由压力台送来的压力油进入高压容器和玻璃杯上半部，迫使水银进入预先装了CO2的承压玻璃管。CO2被压缩，其压力和容积通过压力台上的活塞螺杆的进，退调节，温度由恒温器供给的水套里的水温来调节。

5．实验工质二氧化碳的压力由装压力台的压力表读出（如要提高精度可由加在活塞转盘上的砝码读出，并考虑水银柱高度的修正）。温度由插在恒温水套中的温度计读出。比容首先由承压玻璃管内的二氧化碳柱的高度来度量，而后这根据承压玻璃管内径均匀、截面积不变等条件换算得出。

三．实验步骤

1．按图一装好设备，并开启试验本体上的日光灯。

2．使用恒温器调定温度

（1） 将蒸馏水注入恒温器内，注至30~50mm为止。检查并接通电路，开动电动泵，使水循环对流。

（2） 旋转点接点温度计顶端的帽形磁铁调动凸轮示标使凸上端面与所要调定的温度一致，要将帽形磁铁用横向螺钉锁紧，以防转动。

（3） 视水温情况，开、关加热器，当水温未达到调定的温度时，恒温器指示灯是亮的，当指示灯时亮时灭闪动时，说明温度已达到所需恒温。

7-32第一章 气体的pVT关系

7-32第一章 气体的pVT关系

第一章 气体的pVT关系

物质的聚集状态一般可分为三种，即气体、液体和固体。气体与液体均可流动，统称为流体；液体和固体又统称为凝聚态。三种状态中，固体虽然结构较复杂，但粒子排步的规律性较强，对它的研究已有了较大的进展；液体的结构最复杂，人们对其认识还很不充分；气体则最为简单，最容易用分子模型进行研究，故对它的研究最多，也最为透彻。

无论物质处于哪一种聚集状态，都有许多宏观性质，如压力p，体积V，温度T，密度ρ，热力学能U等等。众多宏观性质中，p , V , T三者是物理意义非常明确、又易于直接测量的基本性质。对于一定量的纯物质，只要p , V , T中任意两个量确定后，第三个量即随之确定，此时就说物质处于一定的状态。处于一定状态的物质，各种宏观性质都有确定的值和确定的关系①。联系p , V , T之间关系的方程称为状态方程。状态方程的建立常成为研究物质其它性质的基础。

液体和固体两种凝态，其体积随压力和温度的变化均较小，即等温压缩率TTpVV1和体膨胀系数pVTVV1都较小，故在通常的物理化学计算中常忽略其体积随压力和温度的变化。与凝聚态相比，气体具有较大的等温压缩率κT和体膨胀系数αV，在改变压力和温度时，体积变化较大。因此一般的物理化学中只讨论气体的状态方程。根据讨论的p , T范围及使用精度的要求，通常把气体分为理想气体和真实气体分别讨论。

§1.1 理想气体状态方程

1.理想气体状态方程

从17世纪中期，人们开始研究低压下（p<1 MPa）气体的pVT关系发现了三个对各种气体均适用的经验定律：

（1）波义尔(Boyle R)定律 在物质的量和温度恒定的条件下，气体的体积与压力成反比，即

pV=常数 （n,T一定）

（2）盖－吕萨克（Gay J－Lussac J）定律 在物质的量与压力恒定的条件下，气体的体积与热力学温度成正比，即

V/T=常数 （n, p一定）

流体的P-V-T关系和状态方程

流体的P-V-T关系和状态方程

创作时间：二零二一年六月三十日

创作时间：二零二一年六月三十日 流体的P-V-T关系和状态方程之老阳三干创作

创作时间：二零二一年六月三十日

教学目的要求

能熟练掌握流体（特别是气体）的各种类型的P、V、T 关系（包括状态方程法和对应状态法）及其应用、优缺点和应用范围.

▪ 定性认识流体P-V-T 行为；

▪ 掌握描述流体P-V-T 关系的模型化方法,了解几种罕见的状态方程；

▪ 掌握比较态原理和普遍化状态方程

▪ 掌握计算真实气体混合物P-V-T 关系的方法,并会进行计算.

▪ 了解液体的P-V-T关系

教学内容

在化工过程的分析、研究与设计中,流体的压力p、体积V 和温度T 是流体最基本的性质之一,而且是可以通过实验直接丈量的.而许多其它的热力学性质如内能U、熵S、Gibbs自由能G 等都不方便直接丈量,它们需要利用流体的p –V –T 数据和热力学基本关系式进行推算.因此,流体的p –V –T 关系的研究是一项重要的基础工作.

2.1 纯流体的P-V-T关系

2.2 气体的状态方程

2.3 对应态原理和普遍化关联式

2.4 真实气体混合物的P-V-T关系

2.5 液体的P-V-T关系

2.6 状态方程的比力、选用和应用

P-V-T关系

 纯物质在平衡态下的p –V –T 关系,可以暗示为三维曲面,如图2－1.

曲面上分单相区及两相共存区.曲线AC 和BC 代表汽液共存的鸿沟线,它们相交于点C,C 点是纯物质的临界点,它所对应的温创作时间：二零二一年六月三十日

创作时间：二零二一年六月三十日 度、压力和摩尔体积分别称为临界温度Tc、临界压力pc 和临界体积Vc.

 将p –V –T 曲面投影到平面上,则可以获得二维图形.图2－2 和2－3 分别为图2－1投影出的p –T 图和p –V 图.

图2－2 纯物质的p –T 图图2－3 纯物质的p –V 图

图2－2 中的三条相平衡曲线：升华线、熔化线和汽化线,三线的交点是三相点.高于临界温度和压力的流体称为超临界流体,简称流体.如图2－2,从A 点到B 点,即从液体到汽体,没有穿过相界面,即是渐变的过程,不存在突发的相变.超临界流体的性质非常特殊,既分歧于液体,又分歧于气体,可作为特殊的萃取溶剂和反应介质.近些年来,利用超临界流体特殊性质开发的超临界分离技术和反应技术成为引人注目的热点.