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第四次-单组元材料热力学

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单组元材料热力学03-17

单组元材料热力学03-17

H 为相变时焓的变化值
V 为相变时相应的体积变化值
dp dT
就是单组分相图上两相平衡线的斜率。
适用于任何单组元材料的两相平衡
Vm dT dp S m
凝聚态之间的相平衡（L↔S），压力改变不大时，ΔS和ΔV 的改变很小，可以认为： dP/dT=C;P∝T直线关系
如何解释几条两相平衡线正负问题： dp S ( ) S ( ) H dT V ( ) V ( ) T V ？
Trouton根据大量的实验事实，总结出一个近似规则:
对于一些纯金属，在沸点Tb 时蒸发，熵变近似为常数， 摩尔蒸发焓变ΔHV与沸点之 间有如下近似的定量关系 (Trouton’sRule)：
沸化热与沸点之间的关系
各种固体金属的沸化熵 大致相等,可通过沸化热 估算物质的沸点。
单元材料的两相平衡包括：固—液相之间、固—气相之间、液—气 相之间，以及同素异构固相之间的平衡。
有一相为气相的两相平衡
Vap H dp dT T VapV
蒸发平衡、升华平衡的共同特点是其中有一相为气相，压力改变时， ΔV改变很很大， VapVm Vm ( g ) 得
Vap H m dp 2 dT RT / p
Clausius-Clapeyron方程
单组元材料温度不变，压力变化也可以引起相变
自发磁化：铁磁性物质的原子磁矩因交换作用而排列成平行状态 （有序状态）以降低能量的行为。 原子的磁矩：是由未填满的3d、4f电子壳层中不成对电子的自旋矩 引起的。
温度的提高将破坏这种平行 排列的有序状态，使磁有序 度逐渐降低。
铁磁态↔顺磁态转变并不伴随晶体结构的变化，而只是晶体中 各个原子的磁矩由有序排列变成无序排列。
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材料热力学复习提纲

材料热力学复习提纲


（2）金属晶体在某一温度下的平衡空位浓度 推导及计算
a)掌握公式推导； b)计算（注意单位转换）、及温度影响分析。
（3） Richard规则，trouton规则。
单组元相平衡规律描述(P, T)－Clausius-Clapeyron方程
二组元相
（1）理想溶体近似和正规溶体近似的定义及特点； （2）理想溶体近似和正规溶体近似摩尔自由能的描 述及由来； （3）溶体的微观不均匀性分为哪几种？ （4）混合物自由能公式的推导 （5）化学势的定义及物理意义 （6）化学式与摩尔自由能的关系 （7） 利用正规溶体近似，求出溶体化学势的具体表 达式 （8） 活度的定义 （9）稀溶液两个定律
材料热力学
江苏大学 材料科学与工程学院
材料热力学复习提纲
单组元材料热力学
（1）纯金属固态相变的体积效应热力学解释；
（2）晶体中热空位浓度推导及计算； （3） Richard规则，trouton规则；
（4）两相平衡
（1）纯金属固态相变的体积效应热力学解释；
热力学解释：

G H TS
在低温时，TS项的贡献很小，G主要决定于H项。 H疏排 > H密排，→G疏排 > G密排。低温下密排相是稳定相。 在高温下，TS项的贡献很大，G主要决定于TS项。 S疏排 > S密排，→ G密排 G疏排 。高温下疏排相是稳定相。
二组元材料热力学
1 两相平衡的判据及热力学条件 2 公切线法则 3 第二相为纯组元、化合物的溶解度公式的推导 4 溶质元素的分配比
相变热力学
（1）相变概述及分类； （2）马氏体相变平衡； （3）描述晶间偏析。
材料热力学 ppt课件

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相变）、无核相变（连续相变）。
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6
4.1 新相的形成和相变驱动力 4.2 马氏体相变热力学 4.3 珠光体转变（共析分解）热力学 4.4 脱溶分解热力学 4.5 调幅（Spinodal）分解热力学
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7
4.1 新相的形成和相变驱动力
4.1.1 新相的形成
材料发生相变时，在形成新相前往往出现浓度起伏， 形成核胚再成为核心、长大。无论核胚是稳定相还是 亚稳相，只要符合热力学条件都可能成核长大。因此， 相变中可能出现一系列亚稳定的新相。
材料热力学
第四章 相变热力学 / 第五章 界面热力学
ppt课件
1
参考书目
徐祖耀 主编，材料热力学，高等教育出版社， 2009.
赵乃勤 主编，合金固态相变，中南大学出版社， 2008.
江伯鸿 编著，材料热力学，上海交通大学出版社， 1999.
徐瑞等 主编，材料热力学与动力学，哈尔滨工业 大学出版社，2003.
基本内容：
计算相变驱动力，以相变驱动力大小决定相 变的倾向，帮助判定相变机制，在能够估算临 界相变驱动力的条件下，可求得相变的临界温 度。相变驱动力与相变阻力的平衡。
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5
相变的分类：
1. 按热力学分类：一级相变、二级相变…… 2. 按原子迁移特征分类（固态相变）：扩散型
相变、无扩散型相变。 3. 按相变方式分类：形核-长大型相变（不连续
匀形核，因此所需的过冷度也小。
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第四章 相变热力15 学
4.2 马氏体相变热力学
4.2.1 马氏体相变
高碳钢经淬火发生了马氏体相变，获得马氏体显 微组织，具有很高的硬度，但塑性较差。
马氏体相变是钢件热处理强化的主要手段，要求 高强度的钢都是通过淬火来实现。
热力学基础

热力学基础

冰－水的相变潜热为335kJ·kg-1，而水的显热吸收 仅为4kJ·kg-1·K-1。储存相同的热量，潜热储热设 备所需的设备体积比显热储热小得多。潜热储能是 一种重要的储能方式。
如LiF的熔点为848℃，相变潜热为1300kJ·kg-1； LiH的熔点为688℃，相变潜热高达2840kJ·kg-1。
量、物质交换
（2）体系的性质与状态函数
经典热力学中把系统在任何瞬时所处的宏观物理状 况称为系统的状态，而把用来描述系统所处状态的物理 量，即系统的宏观性质称为状态参数（状态函数），又 称为热力学变量。
体系状态确定后，各性质就有完全确定的值，即性 质与（热力学平衡）状态间存在单值对应关系，性质之 中只有几个是独立的。
前言
热力学－研究各种形式的能相互转化规律 以及与此转化有关的物质性质间相互关系的科学。
热力学一般从两个方面来讨论物质进行的变 化： （1）物质的性质按指定要求发生变化时（各种 物理变化和化学变化过程），必须与外界交换多 少各种形式的能（热、功和其他形式能量之间的 相互转换及其转换过程中所遵循的规律）？
热力学是材料科学的重要基础，是理解材 料制备加工（如金属渗碳、熔化-凝固、陶瓷烧 成、聚合物合成）、相的平衡与转变、元素在 不同相之间的分布以及金属的腐蚀、氧化、材 料表面与界面性质、结构上的物理和化学有序 性以及各类晶体缺陷的形成等一系列重要现象 的的钥匙，而动力学研究有助于了解这些现象 的发展历程，深入揭示材料中的组织形成规律。
内能为状态函数，用符号U表示。它的绝对值
尚无法测定，只能求出变化值。 对于组成与质量确定的体系而言，
U f (T ,V )
§1. 2 热力学第一定律
1.2.1 表达式
• 热力学第一定律的实质就是能量守恒原理。热力学 第一定律适用于任何系统的任何过程。
材料热力学大纲

材料热力学大纲

材料热力学课程教学大纲学分学时：2学分，40学时授课对象：材料加工工程专业第1章热力学第一定律1-1 热和功1-2 热力学第一定律1-3 状态函数和全微分1-4 焓和比热1-5 标准态第2 章热力学第二定律和第三定律2-1 自发过程和不可逆过程2-1 熵及热力学第二定律2-3 平衡态的判据2-4 配置熵（组态熵、混合熵）2-6 固溶体的混合熵2-7 振动熵和磁性熵2-8 Richard和Trouton规则第3章自由能及热力学基本方程3-1 自由能函数3-2 自由能和温度的关系3-3 蒸汽压与自由能3-4 界面自由能3-5 磁性自由能第4章单元系中的相平衡4-1 吉布斯自由能函数4-2 一级相变和二级相变4-3 Clausius-Clapeyron方程4-4 Ehrenfest方程4-5 纯组元中相平衡4-6 超导态、磁性转变及λ相变第5 章多组分系统热力学5-1 偏摩尔量（1）单组分体系的摩尔热力学函数值（2）多组分体系的偏摩尔热力学函数值（3）偏摩尔量的集合公式（4）Gibbs-Duhem公式5-2 化学势（1）化学势的定义（2）多组分体系中的基本公式（3）理想气体的化学势5-3 拉乌尔定律与亨利定律5-4 理想液体混合物（1）理想液体混合物定义（2）理想液体混合物化学势（3）理想液态混合物的混合性质5-5 理想稀溶液（1）溶剂的化学势（2）溶质的化学势5-6 稀溶液的依数性（1）蒸气压下降（2）凝固点降低（3）沸点升高（4）渗透压5-7 真实液态混合物与实际溶液5-8 分配定律第6章二元系的自由能6-1 形成溶液时自由能的变化6-2 理想溶液与非理想溶液性质的比较6-3 规则溶液6-4 多余偏摩尔量6-5 非规则溶液的自由能6-6 混合相的自由能第7章相平衡7-1 单相平衡7-2 多元系复相平衡的条件7-3 相律的推导7-4 二元系中的两相平衡及三相平衡7-5 三元系中的相平衡7-6 二级相变时的相平衡第8章相图热力学8-1 概述8-2 平衡相浓度的计算原理8-3 端际固溶体的溶解度8-4 有限溶解度固相线的计算8-5 亚稳相的溶解度8-6 二元系组元完全互溶的相图第9章相变热力学9-1新相的形成和相变驱动力（1）新相的形成（2）形核能垒9-2 马氏体相变热力学（1）马氏体相变（2）马氏体相变的一般特征（3）铁基合金马氏体相变热力学（4）陶瓷和有色金属中马氏体相变热力学9-3 珠光体转变（共析分解）热力学（1）珠光体转变（2）珠光体转变中的有效驱动力9-4 脱溶分解热力学（1）脱溶时成分起伏和沉淀相形核（2）脱溶驱动力计算9-5 调幅（Spinodal）分解热力学（1）二元调幅分解的热力学条件（2）Cahn-Hilliard方程及其求解（3）调幅分解的实验研究（4）调幅分解与经典形核生长在现象上的差异第10章界面热力学10-1 界面能的体现10-2 界面能的定义10-3 界面能的计算（1）固体和液体表面能的计算（2）固-液界面能的计算（3）晶界能的计算10-4 合金晶界偏析10-5 曲面热力学（1）弯曲界面对平衡条件的影响（2）液滴的蒸气压（3）微小晶粒的熔点参考书目（1）材料热力学徐祖耀（2）材料热力学与动力学徐瑞（3）材料热力学郝士明。

07310160+材料热力学

07310160+材料热力学

材料热力学Thermodynamics of Materials课程编号：07310160学分：2学时：30 （其中：讲课学时：30 实验学时：0 ; 上机学时：0 ）先修课程：物理化学、材料科学与工程适用专业:材料物理与化学，无机非金属材料，金属材料，高分子材料与工程，复合材料与工程教材：《材料热力学》，郝士明主编，化学工业出版社，2004年1月第1版开课学院：材料科学与工程学院一、课程的性质与任务:《材料热力学》课程是材料类相关专业教学计划中重要的专业课，以热力学和统计热力学的原理和方法研究材料问题，它与动力学、晶体学以及固体物理和固体化学组成材料科学的基础。

材料科学与工程已成为一个整体。

热力学对发展材料的品种、提高材料的质量、日益显示其积极的作用，应用材料热力学原理可以阐明和预测相图，相变以及材料的其他物理现象。

要求学生在完成学习《物理化学》、《材料科学与工程》等课程，以及进行了认识实习，有一定的生产实际知识的基础上再安排学习本课程。

学好本课程对进一步学好材料专业的专业课具有奠定基础的重要作用。

材料热力学课程的任务是：1、掌握热力学的基本知识，理解相图的构成规则和诠释相图，深入理解材料热力学的基本理论和研究方法；2、能应用材料热力学的原理和方法来分析和解决实际的材料问题。

二、课程的基本内容及要求第一章绪论1、教学内容（1）热力学发展史及分类；（2）热力学定律回顾。

2、基本要求了解材料热力学发展史及分类，掌握材料热力学的基本概念，熟悉各种热力学关系式的推导、适用条件和在材料中的应用。

3、重难点（1）重点是热力学关系式的推导、适用条件和在材料中的应用；（2）难点是热力学关系式的推导。

第二章单组元材料的热力学1、教学内容（1）金属相变的体积效应的热力学解释；（2）纯金属中的平衡空位浓度；（3）晶体的热容及由热容计算自由能；（4）单组元材料两相平衡。

2、基本要求掌握单组元材料的相变体积效应、热容的概念；掌握热容计算自由能的计算；掌握单组元材料的两相平衡的计算；了解Gibbs-Helmholtz方程的推导和应用。

材料热力学 第三章 单组元材料热力学

材料热力学 第三章 单组元材料热力学


Cp
H T
p
Cv
U T
v
H CpdT H (0K) U CvdT U(0K)
H(0K)和U(0K)是绝对零度的焓和内能， 目前其绝对值尚无法得知。
dS Q CdT
TT
S p
T 0
Cp T
dT
S(0K)
Sv
T 0
Cv T
dT
S (0K )
S(0K)为绝对零度下的熵，根据热力学第三定律(Third Law)，认为单组元在绝对零度下的熵为0。
第三章 单组元材料热力学
3.2 晶体中的热空位
理想晶体中不存在空位，但实际金属晶体中存在空位。 随着温度升高，晶体中的空位浓度增加，大多数常用金 属（Cu、Al、Pb、W、Ag…）在接近熔点时，其空位 平衡浓度约为10-4，即晶格内每10000个结点中有一 个空位。
把高温时金属中存在的平衡空位通过淬火固定下来，形 成过饱和空位，这种过饱和空位状态对金属中的许多物 理过程（例如扩散、时效、回复、位错攀移等）产生重 要影响。
G
T
C pdT
0
T
T
0

Cp T
dT
H (0K)
F
T 0
Cv dT
T
T
0
Cv T
dT
U (0K)
能量均分定理在解释热容问题所遇到的巨大困 难迫使人们至新审查能量均分定理。能量均分 定理是由经典统计力学导出的，在经典物理包 括经典统计力学中有一个根本的假设就是能量 是连续改变的，能量均分定理在解释热容以及 热辐射问题上所遇到的不可克服的困难使得普 朗克提出量子论假设。
例题：
由实验求得Cp值： C p a bT cT 2 状态改变时：
材料化学-曾兆华-第四章课件-化学热力学

材料化学-曾兆华-第四章课件-化学热力学

35
固体材料外表的润湿问题
➢固体的外表自由能〔又称外表张力〕 γSV越大，越易被一些液体所润湿。
➢对液体来说，一般液体的外表张力〔除
液态汞外〕都在100mN/m以下。一类是
高能外表，例如常见的金属及其氧化物
、硫化物、无机盐等，它们易为一般液
体润湿；另一类是低能外表，包括一般
的有机固体及高聚物，它们的外表自由
材料化学-曾兆华-第四章课 件-化学热力学
主要内容
• 化学热力学根底及应用 • 埃灵罕姆图〔Ellingham Diagrams〕及其应用 • 材料界面热力学 • 相平衡与相图
Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials
2
学习目的
• 体会化学热力学在材料研究中的一些运用； • 掌握界面热力学与材料性质的关系 • 能解读分析材料工艺中碰到的各种相图。
n
P93，例题4-4
27
外表现象根本规律
28
4.2.2 润湿和接触角
润湿:固体与液体接触时所发生的一种外表现象，属于固液 界面行为，是指固体外表上的一种液体取代另一种与之不想 混溶流体的过程。
润湿类型和润湿功
分为：沾湿(adhesion)、铺展(spreading) 和浸湿(dipping)
附着润湿
• 热力学第三定律——在绝对零度时，任何纯 物质的完整晶体S的S2熵98K 都S0K 等S 于0 零。
Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials
7
• 自由能〔Free Energy〕
GHTS dGdHTdS
G H T S
热力学第二定律 ——在任何自发变化过程中，自由能总是减少的
第1章单组元材料的热力学资料.

第1章单组元材料的热力学资料.

材料热力学第二版目录单击此处添加文字内容单组元材料的热力学单击此处添加文字内容二组元材料的热力学单击此处添加文字内容两个重要的溶体模型单击此处添加文字内容相变热力学单击此处添加文字内容多组元相单击此处添加文字内容多元材料热力学集团变分法次级相平衡单击此处添加文字内容10材料设计不热力学单组元材料的热力学11引论单组元材料的热力学很多单组元singlecomponent材料是重要的工程材料
第1章 单组元材料的热力学
1.2 Gibbs自由能
试样A吸收热量 QA –A之后，体积（V）的变化为dVA，对环境做功（Work）为PdVA，按热 力学第一定律（First law of thermodynamic），试样A的内能UA(Internal energy) 变化为：
这样，炉子A 的熵变可以用试样的状态函数来表示，即：
式（1.1）表明，在一个孤立系统中一个自发的不可逆过程总是熵增加的过程；熵减小的过程是 不可能发生的；而达到平衡态时熵达到最大值。
第1章 单组元材料的热力学
1.2 Gibbs自由能
设想一个材料样品A处于炉子A中，即使忽略炉子A与周围环境之间的热交换，也只能把A+A看 成一个孤立系统，判断样品A状态的变化或是否处于平衡态，都必须把炉子A的熵考虑在内，这当然是 很不方便的。
《材料热力学》（第二版）
目录
1
单单组击元此材处料添的加热文力字学内容
2
煤单二击组此元处相添加文字内容
3
二单组击元此材处料添的加热文力字学内容
4
两单个击重此要处的添溶加体文模字型内容
5
相单变击热此力处学添加文字内容
6 多单组击元此相处添加文字内容
7
多单元击材此料处热添力加学文字内容
单组元材料热力学

单组元材料热力学

单元材料的两相平衡包括：固— 液相之间、固—气相之间、液— 气相之间以及同素异构固相之间 P 的平衡。
单组元材料相图: 材料的状态与 温度和压力的关系。
两相平衡线 三相点
T 单组元相平衡规律描述(P, T)－Clausius-Clapeyron方程
7
单元材料的两相平衡包括：固—液相之间、固—气相之间、液— 气相之间以及同素异构固相之间的平衡。

T
S

nu

kT

N
ln
N N
n

n
ln
N
n
n

自由能的变化是一个有极小 值的曲线。当有一定数量的 空位存在时，比没有空位时 自由能更低些。
在等温等压下，Gibbs自由 能最小的状态就是平衡态
使Gibbs自由能为最小的空 位数n可按下式求得：
dG 0 dn
XV

exp
材料热力学与动力学
北京航空航天大学 材料科学与工程学院
1
3. 单组元材料热力学
纯金属固态相变(同素异构转变)的体积效应 纯固体金属的理查德规则和楚顿规则 晶体中平衡状态下的热空位 晶体的热容 单元材料的两相平衡(Clausius-Clapeyron方程) 近平衡温度时相变自由能差的计算 同素异构转变的尺寸效应－研究进展 磁性转变的自由能
k
Debye将Einstein的晶体振动热容理论加以补充和修正。当温度极低时，固体 （晶体金属）定容热容与绝对温度的三次方成正比，这一结论称为德拜定律。
CV

9
R
T D
3

D T
0
x4 exp(x) [exp(x) 1]2 dx
材料热力学知识点

材料热力学知识点

第一章单组元材料热力学名词解释：1 可逆过程2 Gibbs自由能最小判据3 空位激活能4 自发磁化：5 熵：6 热力学第一定律热力学第二定律7 Richard定律填空题1 热力学第二定律指出：一个孤立系统总是由熵低的状态向熵高的状态变化，平衡状态则是具有最大熵的状态。

2 按Boltzmann方程，熵S与微观状态数W的关系式为S=klnW3 热容的定义是系统升高1K时所吸收的热量，它的条件是物质被加热时不发生相变和化学反应4 α-Fe的定压热容包括：振动热容、电子热容和磁性热容。

5 纯Fe的A3的加热相变会导致体积缩小6 Gibbs-Helmholtz方程表达式是7 铁磁性物质的原子磁矩因交换作用而排列成平行状态以降低能量的行为被称为自发磁化论述题1 根据材料热力学原理解释为什么大多数纯金属加热产生固态相变时会产生体积膨胀的效应？2 试根据单元材料的两相平衡原理推导克拉伯龙（Clapeyron）方程。

3 试用G-T图的图解法说明纯铁中的A3点相变是异常相变。

4 试画出磁有序度、磁性转变热容及磁性转变（指铁磁-顺磁转变）自由能与温度的关系曲线。

计算题1已知纯钛α/β的平衡相变温度为882O C，相变焓为4142J•mol-1，试求将β-Ti过冷到800O C时，β→α的相变驱动力2若某金属形成空位的激活能为58.2KJ•mol-1，试求在700O C下，该金属的空位浓度。

3纯Bi在0.1MPa压力下的熔点为544K。

增加压力时，其熔点以3.55/10000K•MPa-1的速率下降。

另外已知融化潜热为52.7J•g-1，试求熔点下液、固两相的摩尔体积差。

（Bi的原子量为209g•mol-1.第二章二组元相名词解释：溶体：以原子或分子作为基本单元的粒子混合系统所形成的结构相同，性质均匀的相理想溶体：在宏观上，如果组元原子（分子）混合在一起后，既没有热效应也没有体积效应时所形成的溶体。

混合物：由结构不同的相或结构相同而成分不同的相构成的体系 化合物：两种或两种以上原子组成的具有特定结构的新相 溶解度：溶体相在与第二相平衡时的溶体成分（浓度），固溶体在与第二相平衡时的溶解度也成为固溶度。

(完整word版)材料热力学知识点总结

材料热力学知识点总结一. 名词解释1. 标准态:一般将一个组元在一个大气压下和所研究的温度下的稳定状态选为标准态,这样，在室温下的铁，水银和氧气的标准态即为一个大气压下的体心立方结构,一个大气压下的液体及一个大气压下的双原子气体.//近年来,SGTE 组织已推出使用一种SRE 标准态，即规定在1＊105Pa 压力下，298。

15K 时元素的稳定结构为标准态//人们也可能不取稳定的结构来作为组元的标准态.例如：可取气体的水作为298K 时的标准态,而不以液态作为标准态，或者以铁的fcc 结构(奥氏体)作为298K 时的标准态而不以bcc 结构（铁素体）作为标准态，标准态也可能是个虚拟的状态，这个状态并不实际存在而仅仅是理论上的设定.通过这样的设定，可有利于计算体系的性质。

2. 状态函数:试定义一个函数性质为A ，在状态1时，有值A1，在状态2，有值A2,不管实行的途径如何,A 在两态之间的差值dA=A2—A1，A 即称为状态函数,其微分为全微分。

3. 比热： 体系的比热是指体系在恒压下每克的热容量。

4. 热容量:给体系所加的热量或从体系抽出的热量和体系温度改变之比,即:TQC ∆=。

5. 自发过程:从不平衡态自发的移向平衡态的过程称为自发过程6. 吉布斯自由能:一个封闭体系当状态微量改变时,则W Q dU δδ+=,在恒温恒压下，令G=U+PV-TS ，即dG=dH —TdS 或者dG=dU+PdV —TdS ，G 即为吉布斯自由能。

7. 亥姆霍兹自由能:在恒温恒容时，令F=U-TS ，dF=dU-TdS,其中F 称为Helmholz 自由能。

8. 配置熵:当不计混合热（熔解热）时，由于不同原子互相配置（混合）出现不同组态而引起的熵值的增加,称为配置熵。

9. 振动熵:当两种大小不同的原子互相混合时,除因出现各种排列组态引起配置熵外，还由于排列很不紧密，因而增加振幅而引起振动熵。

10.磁性熵:由自旋电子引起的混乱度或熵。

材料科学基础4-4相图的热力学基础4-5

下页
三．三元匀晶相图
后退 下页
on W β= mn ×100%
Wα=
mo mn
×100%
后退
下页
3、匀晶相图的平衡结晶过程分析 四 具有两相共晶反应的三元系相图
（１）相图分析（图５－８８所示）
１）面及相区
液相面：abe´e，ce´e． 固相面aa´b´b，cc´d． 液固两相区aa´b´e´eab为L＋α两相区 ce´edc´e´为L＋β两相区．
（2）通过三角形顶点的任一直线。 位于该直线上的三元系材料，它们 所含的由另两个顶点所代表的两组 元含量之比是一定值。图5-78中CE 线上的各种成分。
●等腰三角形法
后退
下页
三元系中以两个组元为主，而第三组 元的浓度很低，可用等腰三角形。
●直角三角形法
三元系中以一个组元为主，其 余两个组元的浓度都相当低时，可 用直角三角形法。如图5-79。
μi(j) =
∂Gi ∂χi
后退 下页
如图溶液的成分为 χ，可过曲线上与 此成分对应点作切
线，与纵轴的交点 a、b的吉布斯自 由能值便是组元A、 B再成分为χ溶体 中的化学位。
后退 下页
2、相图中的相平衡 （1）多相平衡条件
1
2
3
k

i
i
i
i
若组元在各相中的化学位不相等，这个组 元就会从化学位高的相中向化学位低的相 发生迁移，使系统的自由能降低，直到它 在各相中的化学位相等为至，可见，溶液 中化学位梯度是物质迁移的驱动力。
水平截面：
可用杠杆定律及重心法则求相对量、某 温度下相的状态。
垂直截面：
不能用杠杆定律及重心法则求相对量、 不同温度下的冷凝过程。

材料热力学知识点

材料热力学知识点第一章单组元材料热力学名词解释：1 可逆过程 2 Gibbs 自能最小判据 3 空位激活能 4 自发磁化：5 熵： 6 热力学第一定律热力学第二定律7 Richard定律填空题1 热力学第二定律指出：一个孤立系统总是熵低的状态向熵高的状态变化，平衡状态则是具有最大熵的状态。

2 按Boltzmann方程，熵S与微观状态数W的关系式为S=klnW3 热容的定义是系统升高1K时所吸收的热量，它的条件是物质被加热时不发生相变和化学反应4 α-Fe的定压热容包括：振动热容、电子热容和磁性热容。

5 纯Fe的A3的加热相变会导致体积缩小6 Gibbs-Helmholtz方程表达式是7 铁磁性物质的原子磁矩因交换作用而排列成平行状态以降低能量的行为被称为自发磁化论述题 1 根据材料热力学原理解释为什么大多数纯金属加热产生固态相变时会产生体积膨胀的效应？ 2 试根据单元材料的两相平衡原理推导克拉伯龙方程。

3 试用G-T图的图解法说明纯铁中的A3点相变是异常相变。

4 试画出磁有序度、磁性转变热容及磁性转变自能与温度的关系曲线。

计算题1已知纯钛α/β的平衡相变温度为882OC，相变焓为4142J?mol-1，试求将β-Ti过冷到800OC时，β→α的相变驱动力2若某金属形成空位的激活能为?mol-1，试求在700OC下，该金属的空位浓度。

3纯Bi在压力下的熔点为544K。

增加压力时，其熔点以/10000K?MPa-1的速率下降。

另外已知融化潜热为?g-1，试求熔点下液、固两相的摩尔体积差。

混合在一起后，既没有热效应也没有体积效应时所形成的溶体。

混合物：结构不同的相或结构相同而成分不同的相构成的体系化合物：两种或两种以上原子组成的具有特定结构的新相溶解度：溶体相在与第二相平衡时的溶体成分，固溶体在与第二相平衡时的溶解度也成为固溶度。

溶解度间隙：溶体的自能-成分曲线上出现拐点时，溶体的结构稳定性会发生变化，导致同类原子偏聚在一起的失稳分解，从而形成形溶解度的的中断，也称为出现溶解度间隙。

《材料热力学与动力学》课程教学大纲.doc

《材料热力学与动力学》课程教学大纲一、课程基本信息课程编号:13103103 课程类别：专业核心课程适应专业：材料物理总学时：54学时总学分：3学分课程简介：本课程是我院材料专业的专业基础课程，本课程重点介绍了经典热力学和统计热力学理论在揭示材料中的相和组织形成规律方面的应用，注意通过材料问题实例来使读者理解和寧握热力学的基本规律。

本课程由浅入深地讨论单组元系、二组元系和三组元以上的多组元系材料的相形成规律和相平衡问题；相变的热力学问题；重要的溶体模型和集团变分模型；亚稳、局域等次级相平衡以及材料设计与热力学等问题。

授课教材：《材料热力学》第2版，徐祖耀，中国科学技术出版社，2001。

参考书目：[1]《材料热力学与动力学》，徐瑞，哈尔滨工业大学出版社，2003。

[2]《材料热力学》，徐祖耀，小国科学技术出版社，1982。

二、课程教育目标：通过该课程的学习，常握热力学四大定律的概念、实质、适用条件、意义，理解热力学定律是如何通过热力学函数应用到材料科学研究领域而形成材料热力学规律，掌握上述规律的概念、函数表达、适用条件，能用材料热力学规律解决材料研究中的具体问题，能解释材料科学研究中遇到的热力学现象，熟练棠握热焙、嫡、自由能、偏克分子量、活度等热力学参量在具体材料变化过程中的求解方法和对过程做出正确的判断，学握热力学函数小的重要函数关系尤其是麦克斯韦关系，学握相图热力学、相变热力学、曲面热力学、溶液热力学、缺陷热力学等规律和概念，了解动力学规律，并解决材料研究中的一些问题。

三、教学内容与要求第一章绪论与热力学第一定律教学重点：第一定律及应用。

教学难点：状态函数的理解及在热力学计算中的灵活运用。

教学时数：6教学内容：材料热力学的概念、课程的教学目的和学习方法，第一定律及相关函数，状态函数及全微分，热焙与比热，标准态等知识。

教学方式：课堂讲授教学要求：理解材料热力学的概念、课程的教学目的和学习方法，学握第一定律及相关函数, 状态函数及全微分，热恰与比热，标准态等知识。

单组元材料热力学


金属晶体在某一温度下的平衡空位浓度计算 若在某一温度下，Go: 无空位状态的Gibbs自由能, GV: 有空位状态的 Gibbs自由能, 则空位引起的Gibbs自由能变化:ΔG= GV-Go
ΔG大小与空位的数量有关
空位的出现，会引起其周围的原子偏离 平衡位置，所以内能U(结合能)升高。
u：形成一个空位需要的能量（在 点阵中移去一个原子至晶体表面） 如果在N个原子组成的晶体中有n个空 位，则
dG dH SdT TdS d (U PV ) SdT TdS dU PdV VdP SdT TdS (Q PdV ) PdV VdP SdT TdS VdP SdT (Q TdS )
Sm S m dP S m dT Vm Vm Vm
G H g d 298S g d 2901 J / mol
在298K和1atm下,碳的稳定结构为石墨，石墨不可 能转变成金刚石。
在高压(P)下，石墨转变为 金刚石的自由能变化G4
G4
C ( g ) 298K , P
G1 G2
C (d ) 298K , P
G3
G4 G1 G2 G3
热力学解释
同一组元组成的体系存在 两相(和)平衡时 热力学基本方程
dG dG
Vm dP S m dT Vm dP S m dT
在平衡温度下
G 0
d (G G ) 0, dG dG
dG VdP SdT
G H TS
H U （因为在凝聚系统中，ΔPV项很小）
N n G H T S nu kT N ln n ln N n N n

单组元相图及纯晶体的凝固

vg u1TK
(2) 纯晶体的凝固
形核 晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的，即固相核心的形成与晶核生长 至液相耗尽为止。形核方式可以分为两类： 1) 均匀形核：新相晶核是在母相中均匀地生成的，即晶核由液相中的一些原子 团直接形成，不受杂质粒子或外表面的影响； 2) 非均匀（异质）形核：新相优先在母相中存在的异质处形核，即依附于液相 中的杂质或外来表面形核。
在实际熔液中不可避免地存在杂质和外表面（例如容器表面），因而其凝固方 式主要是非均匀形核。但是，非均匀形核的基本原理是建立在均匀形核的基础 上的，因而先讨论均匀形核。
(2) 纯晶体的凝固
1．均匀形核 a．晶核形成时的能量变化和临界晶核 晶体熔化后的液态结构从长程来说是无序的，而在短程范围内却存在着不稳定 的，接近于有序的原子集团（尤其是温度接近熔点时）。由于液体中原子热运 动较为强烈，在其平衡位置停留时间甚短，故这种局部有序排列的原子集团此 消彼长，即前述的结构起伏或称相起伏。当温度降到熔点以下，在液相中时聚 时散的短程有序原子集团，就可能成为均匀形核的“胚芽”或称晶胚，其中的 原子呈现晶态的规则排列，而其外层原子与液体中不规则排列的原子相接触而 构成界面。因此，当过冷液体中出现晶胚时，一方面由于在这个区域中原子由 液态的聚集状态转变为晶态的排列状态，使体系内的自由能降低（ΔGv＜0）， 这是相变的驱动力；另一方面，由于晶胚构成新的表面，又会引起表面自由能 的增加，这构成相变的阻力。在液—固相变中，晶胚形成时的体积应变能可在 液相中完全释放掉，故在凝固中不考虑这项阻力。但在固－固相变中，体积应
在单元系中，除了可以出现气、液、 固三相之间的转变外，某些物质还可能 出现固态中的同素异构转变。
除了某些纯金属，如铁等具有同素异 构转变之外，在某些化合物中也有类似 的转变，称为同分异构转变或多晶型转 变。
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hcp / fcc Ce(b/g), Co(e/a), La(a/b) fcc / hcp Ce(b/g), Sr(a/b) 复杂结构相变 Mn(a/b/g)(A12/A13/bcc); Sn(a/b)(A4/A5);
U(a/b/g)(A20/Ab/bcc) bcc / fcc Fe(a/g)
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2.2 内能、焓、Gibbs自由能、Helmholts自由能
--问题的提出 要定义新函数
根据热力学第二定律，可以用熵这个状态函数作为自发变化方向和平 衡条件的判据，但此时要求系统必须是孤立系统，也就是说必须同时考虑 体系和环境的熵变，这很不方便。 能否有只要考虑系统就可以判断其走向？？
通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，因此有必要引 入新的热力学函数，利用系统自身的此种状态函数的变化，来判断自发变 化的方向和平衡条件，而无需再考虑环境的变化。
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2.1 引论
密排结构（Close Structure）
疏排结构(Open Structure)
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表2.1 纯金属同素异晶转变的结构特征
低温相 / 高温相
fcc / bcc Ca(a/b), Ce(g/b), Fe(g/d), La(b/g), Mn(g/d), Th(a/b), Yb(b/g)
定义：组成材料的独立的、最基本的单元称为组元，组元可 以是组成合金的元素或稳定的化合物。
组分，constituent
组成材料的最基本的物种称为组分。
BaO,CaO
2.1 引论
纯铁--软磁材料
纯铝和纯钛--重要的结构材料 纯铜--导电材料
纯SiO2--低膨胀材料 纯硅--电脑的CPU芯片材料 纯MgO和Al2O3--耐火材料和耐热材料 聚乙烯--工农业薄膜
dG -VdP SdT (TT环 )dS 0 T环
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2.2 内能、焓、Gibbs自由能、Helmholts自由能
dG -VdP SdT (TT环 )dS 0 Reversible dG Vd-S PdT
T环
process
等温等压过程 P,T=constant 过程判据
在等温等压下，试样发生的自发的、 不可逆过程，都是试样本身的 Gibbs自由能降低的过程。
第二章 单组元材料的热力学
2.1 引论 2.2 内能、焓、Gibbs自由能、Helmholts自由能 2.3 相变的体积效应 2.4 热容 2.5 由热容计算自由能 2.6 单元材料的两相平衡
2.7 Gibbs-Helmholtz 2.8 磁性转变的自由能
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组元， component
(2) 标准压力下，100℃的水蒸发为 100℃的水蒸气的相变为可逆相变， 所以 G = 0；
(3) 在压力为1.10 105 Pa 时，102℃的水蒸发为 102℃的水蒸气的相变为 可逆相变（即在此压力下，水的沸点为102℃ ），所以 G = 0。
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(2) 物质发生相变过程的 G 的计算
dG0 or Gmin
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(2) 物质发生相变过程的 G 的计算
1. 可逆（平衡）相变：在相变点发生的相变，此时两相处于定温定压下 （温度和压力分别为相变点的温度和压力）的平衡状态，因此 G = 0。
例如：(1) 标准压力下，0℃的冰熔化为0℃的水的相变为可逆相变，所 以 G = 0；
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2.2 内能、焓、Gibbs自由能、Helmholts自由能
--问题的提出
问题1: 热力学过程若自发进行
S= S体系+ S环境0
凝固过程，体系 S减少；环境 S增加，怎么计算？ 熔化过程，体系 S增加；环境 S减少，怎么计算？
S环境 的计算非常复杂，几乎不可能，怎么办？ 引入一个新的热力学函数
d d ( d ) 孤 S ( 立 d ) U ,V S T 环 Q 0或 ( S ) 孤 ( 立 S ) U ,V T 环 Q 0
即
( d S )U ,V 0 或 ( S )U ,V 0： 自 发 的 不 可 逆 过 程 ( d S )U ,V 0 或 ( S )U ,V 0： 可 逆 过 程 ， 平 衡 状 态 ( d S )U ,V 0 或 ( S )U ,V 0： 不 可 能 进 行 的 过 程
2.2 内能、焓、Gibbs自由能、Helmholts自由能
热力学第二定律：
dS d Q
T环
一个孤立系统总是由熵低的状态向熵高的状态变化，平衡状 态则是具有最大熵的状态。
在一个孤立系统中一个自发的不可逆过程总是熵增加的过程； 熵减小的过程是不可能发生的。
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熵判据
(1) 孤立系统（dU = 0，d Q = 0 和 d W = 0，若d W' = 0，则 当dU = 0时，必有 d Q = 0 ），有：
hcp / bcc
Be(a/b), Dy(a/b), Er(a/b), Gd(a/b), Hf(a/b), Ho(a/b), Li(a/b), Lu(a/b), Na(a/b), Nd(a/b), Pr(a/b), Pm(a/b), Sc(a/b), Sm(a/b), Sr(b/g), Tb(a/b), Tl(a/b), Ti(a/b), Tm(a/b), Y(a/b), Zr(a/b)
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2.2 内能、焓、Gibbs自由能、Helmholts自由能
Secondt law of thermodynamic First law of thermodynamic
dS d Q
T环
dQ 环
GUP V TS
d G d U P d V V T d P d SS dT
2. 不可逆相变：在非相变点发生的相变，此时两相处于非平衡状态，G 0，应设计可逆过程来计算G。
例如：(1) 标准压力下，−5℃的水凝固为 −5℃的冰的相变为不可逆相变； (2) 标准压力下，105℃的水蒸发为 105℃的水蒸气的相变为不可逆相变。
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2.2 内能 、焓、Gibbs自由能、Helmholts自由能