PVDF_CA共混微滤膜的研制

聚偏氟乙烯微滤膜的制备及其结构演变机理的研究聚偏氟乙烯（PVDF）微滤膜是一种新型的膜材料，具有优良的物理性能和化学稳定性，被广泛应用于水处理、环境保护、生物医药等领域。

本文主要研究了聚偏氟乙烯微滤膜的制备方法以及其结构演变机理。

一、聚偏氟乙烯微滤膜的制备方法目前，制备聚偏氟乙烯微滤膜的方法主要有干法和湿法两种。

干法制备主要是通过将聚偏氟乙烯高分子材料进行纺丝或压延成薄膜，然后进行热处理。

湿法制备则是通过将PVDF溶解在有机溶剂中，加入表面活性剂和水进行乳化，形成乳液后进行膜化。

在干法制备中，纺丝工艺是常用的方法之一。

首先将PVDF高分子材料进行熔融，然后通过纺丝装置将熔融的聚偏氟乙烯挤出，形成微细纤维。

接下来，通过热处理使纤维结晶，形成微孔结构，并获得一定厚度的膜。

这种方法制备的膜具有较高的孔隙率和通量，但膜厚较薄，易损坏。

湿法制备中，乳液膜化是常用的方法。

PVDF溶解在有机溶剂中，然后加入表面活性剂和水进行乳化，形成乳液。

乳液中的PVDF颗粒经过凝聚和浓缩，形成一层薄膜。

接下来，通过干燥和热处理使薄膜结晶，形成微孔结构。

这种方法制备的膜良好的孔隙结构和稳定性，适用于大面积制备。

二、聚偏氟乙烯微滤膜的结构演变机理聚偏氟乙烯微滤膜的结构演变涉及到凝聚、结晶和孔隙化过程。

在乳液膜化制备中，PVDF颗粒在乳液中通过自聚凝聚，逐渐形成一层连续的膜。

此时，PVDF颗粒的分散态转变为集聚态。

在热处理过程中，PVDF膜内的聚集态颗粒发生结晶，形成全晶结构。

PVDF分子的取向和排列逐渐有序，形成晶状结构和无定形结构的共存。

随着结晶度的增加，膜内的无定形结构逐渐减少。

随着热处理时间的增加，PVDF膜内的晶状结构逐渐连续，孔隙结构逐渐形成。

这是因为热处理过程中，PVDF分子的凝聚作用和聚集作用增强，颗粒之间的相互排斥作用增加，导致孔隙生成。

研究发现，制备过程中的工艺参数对结构演变机理有明显影响。

例如，热处理温度和时间越高，结晶度越高，孔隙结构越稳定。

目前，膜污染一般被定义为在处理废水的过程中，胶体离子、污泥絮体、溶解性的有机物、无机盐类、微生物等通过与膜之间发生复杂的物理化学或者机械作用沉积或者吸附在分离膜表面.随着操作时间的延长，这些污染物的聚集体增多，使膜孔径减小或者堵塞，使渗透阻力增加，进而使膜的水通量和分离性能产生不可逆的降低，使整个水处理的成本增加[1].目前所面临的膜污染机理大致可分为3种：吸附污染、沉积污染和生物污染[2-4].PVDF 已经成为备受关注的膜材料之一，相比于其他膜材料，它具有良好的化学稳定性、耐辐射、热稳性和机械性能等[5-7]，且具有较好的成膜性，如平板膜、卷式膜和管式膜等.但是PVDF 呈现疏水性，在实际应用于水处理过程中容易被污染，导致PVDF 分离膜的分离性能和渗透性能下降，使其使用寿命缩短.目前，普遍认为提高分离膜的亲水性是提高膜抗污染性能多巴胺仿生修饰PVDF 微滤膜的制备及性能冯霞1，2，夏伟伟1，2，马潇1，2，赵义平1，2，陈莉1，2（1.天津工业大学材料科学与工程学院，天津300387；2.天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津300387）Preparation and properties of bio-inspired dopamine modifiedPVDF microfiltration membranesFENG Xia 1，2，XIA Wei-wei 1，2，MA Xiao 1，2，ZHAO Yi-ping 1，2，CHEN Li 1，2（1.School of Material Science and Engineering ，Tianjin Polytechnic University ，Tianjin 300387，China ；2.State Key Lab原oratory of Separation Membranes and Membrane Processes ，Tianjin Polytecnic University ，Tianjin 300387，China ）Abstract ：In order to improve the hydrophilicity and antifouling properties of PVDF microfiltration membrane袁poly渊vinyli鄄dene fluoride冤渊PVDF冤microfiltration membrane was prepared by immersion precipitation phase conversion method.Dopamine was used to improve the hydrophilicity of PVDF membrane by surface coating due to the ad鄄vantage of DA super strong adhesion and easy self polymerization to form polydopamine 渊PDA冤.The properties of the modified PVDF microfiltration membrane were investigated by ATR-FTIR袁SEM and anti pollution test.The results showed that PDA layer was successfully deposited on the surface of PVDF microfiltration membrane袁and the surface hydrophilicity and anti-protein properties were improved.The initial contact angle of PVDF mem鄄brane was decreased from 95毅to about 44毅for pure membrane.The rejection ratio to BSA reached about 95%and the flux recovery rate 渊FRR冤was 43.26%for pure PVDF microfiltration membrane and was increased to77.73%for the modified membrane.Key words ：PVDF microfiltration membrane ；polydopamine ；hydrophilicity ；antifouling摘要：为了提高PVDF 微滤膜的亲水性和抗污染性能，通过浸没沉淀相转换法制备聚偏氟乙烯（PVDF ）微滤膜，利用多巴胺超强的黏附性及易自聚形成聚多巴胺（PDA ）的优势，对PVDF 微滤膜进行表面涂覆改性，并通过ATR-FTIR 、SEM 和抗污染性能测试等方法探究PVDF 微滤膜的性能.结果表明：通过涂覆的方法成功地将PDA 沉积在PVDF 微滤膜表面，改善了PVDF 微滤膜表面亲水性和抗蛋白吸附性能，水接触角从纯PVDF膜的95毅降低至改性膜的44毅，对BSA 蛋白的截留率为96.5%，通量恢复率（FRR ）从纯PVDF 微滤膜的43.26%增加到改性膜的77.73%.关键词：PVDF 微滤膜；聚多巴胺；亲水性；抗污染中图分类号：TQ028.8文献标志码：A文章编号：员远苑员原园圆源载（圆园18）园4原园园14原06收稿日期：2018-01-19基金项目：国家自然科学基资助项目金（51303129）；天津市应用基础与前沿技术研究计划面上项目（15JCYBJC17900）通信作者：冯霞（1976—），女，博士，副教授，主要研究方向为功能高分子材料.E-mail ：****************.cn 天津工业大学学报允韵哉砸晕粤蕴韵云栽陨粤晕允陨晕孕韵蕴再栽耘悦匀晕陨悦哉晕陨灾耘砸杂陨栽再第37卷第4期圆园18年8月Vol.37No.4August 2018DOI ：10.3969/j.issn.1671-024x.2018.04.003. All Rights Reserved.第4期的主要途径[8].从国内外研究情况来看，提高分离膜亲水性的方法主要有共混改性、表面化学改性、表面物理改性和共聚改性[9-11].多巴胺仿生修饰是利用海洋贻贝类生物所分泌的足丝蛋白能够黏附在湿润的基体表面现象引发而来[12-14].因此本文选多巴胺作为改性剂，充分利用其超强的黏附性和富含大量的亲水基团的特点，采用表面沉积的方法对PVDF微滤膜进行表面修饰.该方法不仅提高PVDF微滤膜亲水性能，而且改性过程操作简单，条件温和可控，绿色环保.1实验部分1.1试剂与仪器主要试剂：聚偏氟乙烯（PVDF，SOLEF1010），Sol原va公司产品；聚乙二醇（PEG，M n=6000）、N’N-二甲基甲酰胺（DMF）、氢氧化钠（NaOH），均为分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司产品；三羟甲基氨基甲烷（Tris）、多巴胺盐酸盐（Dopamine hydrochloride），均为分析纯，天津希恩思生化科技有限公司产品；牛血清蛋白（BSA），Da=67000，IEP=4.7，分析纯，北京索莱宝科技有限公司产品.主要仪器：Elcomet4340型全自动刮膜机，Elco-meter公司产品；TENSOR37型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），Bruker公司产品；TU-1901型紫外-可见光分光光度计，北京谱博欣生物科技有限公司产品；Hitachi s-4800型场发射扫描电镜（SEM），日本日立公司产品；K-Alpha型X射线光电子能谱仪（XPS），美国Thermo Fisher公司产品；DSA100型接触角测试仪，德国Kr俟ss GmbH公司产品；IV-9500Auto Pore全自动压汞仪，美国Tektronix公司产品；膜通量测试装置，实验室自制.1.2PVDF微滤膜的制备首先将14g PVDF充分干燥的粉末加入到80g DMF中，置于60益恒温水浴，搅拌一定时间，再向上述混合体系中加入6g PEG（Mn=6000），在60益下搅拌9h得均匀透明铸膜液，然后将铸膜液放置60益的恒温水浴中静置过夜，获得均匀透明的铸膜液体系，在全自动刮膜机上用200滋m的刮膜刀刮膜，当初生膜形成后完全从玻璃板上脱落时，将初生膜放在凝固浴中几分钟后取出，置于去离子水中保存待用. 1.3改性PVDF微滤膜的制备多巴胺改性PVDF微滤膜的步骤参照文献[15].首先，配制20mmol/L的Tris-HCl缓冲液1000mL，在用0.1mol/L的盐酸调节Tris-HCl溶液的pH=8.5，将2 g多巴胺溶解在Tris-HCl溶液中，取一定大小的PVDF膜用去离子水冲洗0.5h，放入配制好的多巴胺溶液中，放置于恒温（25益）的摇床中，进行多巴胺涂覆改性，分别将涂覆改性3h、6h、9h和12h的改性PVDF分离膜标记为M-3、M-6、M-9和M-12，纯PVDF分离膜标记为M-0，取出改性膜后去离子水冲洗10min，再进行超声清洗10min.置于去离子水中待用.1.4PVDF微滤膜的表征与测试1.4.1全反射-傅里叶红外光谱表征（ATR-FTIR）利用衰减全反射红外光谱仪对纯PVDF分离膜和改性膜（M-0、M-3、M-6、M-9和M-12）表面的化学结构进行表征，扫描范围为4500~400cm-1.1.4.2场发射电子扫描显微镜表征（SEM）将充分干燥的纯PVDF分离膜和改性膜分别制样，并在液氮环境下将膜进行脆断以制得到膜的断面，然后样品进行再次干燥后，喷金，用SEM进行形貌观察. 1.4.3孔结构测试用压汞仪对膜的孔结构进行测试，以空白样进行校正，经软件分析可得到不同膜的平均孔径、孔隙率. 1.4.4纯水接触角的测试用接触角型测试仪测定膜表面的纯水接触角.将干燥的膜剪成4cm伊1cm长条形，用双面胶平整的粘贴固定在载玻片上，正面朝上.用测试仪的针尖在膜表面滴加2滋L的纯水，通过本仪器自带的软件计算出接触角数据，每张膜测试5个点，取平均值作为膜表面的水接触角.1.4.5渗透与分离性能测试采用本实验室自制的通量测试装置，设定过滤介质的温度为25益.每张膜先在0.2MPa的压力下预压0.5h，在0.1MPa对膜进行实际的通量测试，然后以BSA溶液（C f=1g/L）为污染模型对膜进行截留性能测试，采用紫外-分光光度计在278nm波长处测过滤液的吸光度.根据BSA溶液的标定曲线计算滤过液的BSA浓度C p，膜的通量J w和BSA截留率R利用公式（1）和（2）进行确定.J w=V/（A·驻t）（1）R=（1-C p/C f）伊100%（2）式中：V为渗透液的体积（L）；A为膜的有效面积（m2）；驻t为透过V体积的滤液所需时间（h）；C f为BSA溶液的初始质量浓度（g/L）；C p为过滤液中BSA的质量浓度（g/L）.冯霞，等：多巴胺仿生修饰PVDF微滤膜的制备及性能15. All Rights Reserved.第37卷天津工业大学学报1.4.6动态蛋白质污染性能测试将待测膜（M-0、M-3、M-6、M-9和M-12）分别剪成圆形膜片（1.385伊10-3m 2）放入膜池中，首先在0.2MPa 的压力下预压0.5h ，然后将压力降到0.1MPa ，测试膜片的纯水通量J w ，将过滤介质换成1g/L 的BSA 溶液，仍然在压力为0.1MPa 下进行测试BSA 通量J B ，延长渗透时间至120min ；然后将BSA 污染的分离膜取出，水洗0.5h ，继续在0.2MPa 下预压0.5h 后，在0.1MPa 下测试膜的纯水通量J r .通量恢复率（FRR ）由公式（3）可得：FRR =J r /J w 伊100%（3）用总污染指数R t 、可逆污染指数R r 和不可逆污染指数R ir 来分别评价膜表面发生的总污染、可逆污染和不可逆污染，一般情况下，过滤BSA 溶液后，经0.5h 清洗后，能够清除的污染被视为可逆污染R r ，不能除去的污染称为不可逆污染R ir [15-16]，其计算公式如公式（4）、（5）、（6）所示：R t =（J w -J B ）/J w （4）R r =（J r -J B ）/J w （5）R ir =（J w -J r ）/J w （6）2结果与讨论2.1全反射-傅里叶红外光谱分析（ATR-FTIR ）图1为纯PVDF 微滤膜和多巴胺改性PVDF 微滤膜的ATR-FTIR.由图1可见，M -0、M -3、M -6、M -9和M -12的ATR-FTIR 图谱均出现了PVDF 膜的典型特征峰，在1180cm -1和1407cm -1处分别为—CF 2和—CH 2伸缩振动峰，相比M-0，M-3、M-6、M-9和M-12图谱上均出现新的峰位，在1513cm -1和1620cm -1分别是来自于聚多巴胺上仲胺键—N —H 弯曲振动峰和芳香环上的C =C 伸缩振动峰[17]，在3603~3173cm -1处是—OH 和—NH 2伸缩振动峰，这是由于聚多巴胺含有的亲水基团—OH 和—NH 2造成的，且随着沉积时间的延长，聚多巴胺上的特征峰的峰强度呈现逐渐增大的趋势，说明延长多巴胺的沉积时间，可以增加多巴胺在PVDF 膜表面的沉积量.2.2形貌分析图2为纯PVDF 微滤膜和改性PVDF 微滤膜的表面和断面SEM 图.图1膜（M-0、M-3、M-6、M-9和M-12）的ATR-FTIR 图谱Fig.1ATR-FTIR spectra of membranes （M-0，M-3，M-6，M-9and M-12）波数/cm -1M-0M-3M-6M-9M-12360331731620151314071180（a ）M-0表面（b ）M-0断面2滋m 50滋m（c ）M-3表面（d ）M-3断面2滋m 50滋m（e ）M-6表面（f ）M-6断面2滋m50滋m图2PVDF 膜的表面形态和断面形貌图Fig.2Surface and cross-section morphologies ofPVDF membranes（g ）M-9表面（h ）M-9断面2滋m 50滋m（i ）M-12表面（j ）M-12断面2滋m 50滋m16--. All Rights Reserved.第4期由图2可知：M-0表面呈现较多孔径不均匀的孔洞，膜表面较为光滑；M-3表面与M-0没有太大的区别，依然能看到独立，不均匀的膜孔，然而随着改性时间的延长，膜表面的形态有了较大的变化；M-6表面的膜孔相对于M-0有所减少，膜表面出现了少量的PDA 颗粒，这是因为改性时间的延长，聚多巴胺颗粒在膜表面继续生长，沉积量增加，进而对表面膜孔有一定的覆盖；M-9表面膜孔明显减少，且出现了粒径较大的PDA 聚集体；M-12表面的膜孔几乎被完全覆盖，且出现了较多的PDA 颗粒，这是因为随着多巴胺沉积时间的增加，这些微小颗粒或者聚集体会通过共价键或者非共价键的作用生长在黏附在膜表面PDA 薄层[18]，但PDA 的沉积对膜的断面结构没有明显的影响，膜孔结构参数如表1所示.从表1可以得出，随着多巴胺沉积时间的增加，膜的孔径和孔隙率也呈现降低的趋势.2.3表面亲水性分析图3为多巴胺沉积时间对PVDF 微滤膜表面亲水性的影响.从图3可知，M-0的表面静态接触角达到95毅，多巴胺改性3h 后（M-3），改性膜的静态接触角下降到80毅，说明改性膜表面的亲水性增加，且随着多巴胺改性时间的增加，膜表面的水接触角逐渐降低，说明延长PDA 沉积时间能够赋予PVDF 膜表面较好的亲水性.多巴胺对PVDF 膜表面进行亲水改性时，多巴胺在Tris 水溶液中很容易生成一些分子量比较低的多巴胺醌低聚物，然后部分多巴胺醌低聚物之间发生交联生成分子量较高的聚合物，最终多巴胺、多巴胺醌低聚物和高聚物在弱碱有氧的环境下通过共价键和非共价键（氢键、仔-仔共轭、电荷相互作用）自组装成聚多巴胺黏附在PVDF 膜表面[12]，这种物质含有大量—OH 、—NH 2、—NH —亲水性基团，这些基团的存在是赋予PVDF 膜亲水性的主要因素.2.4渗透分离性能分析图4为多巴胺沉积时间对PVDF 微滤膜渗透和分离性能的影响.由图4可知，纯PVDF 膜的纯水通量和BSA 截留率分别78L/（m 2·h ）和34%，改性膜的水通量呈现先增加后降低的趋势，改性6h 后（M-6）的纯水通量达到103.7L/（m 2·h ）.对BSA 的截留率呈现出一直增加的趋势，当改性12h 后，改性膜的BSA 截留率为最大值96.5%.从图4看出，当多巴胺沉积时间低于6h ，改性膜的BSA 的截留率和渗透性能均得到了不同程度的增加，这种同时促进打破了传统的Trade-off 效应，主要是因为通过多巴胺改性后，虽然膜表面的孔径减小，孔隙率降低（如表1），但是改性膜表面的亲水性增加，亲水性有利于增加通量.对于M-9和M-12，两者的纯水通量均下降，然而对BSA 的截留率得到了较大的提高[18]，对于M-9和M-12，两者的纯水通量均下降，然而对BSA 的截留率得到了较大的提高，这是因为聚多巴胺层的增厚，增加了水分子渗透阻力，不利于水分子和BSA 分子的通过，因此改性膜纯水通量下降，BSA 截留率增加.2.5抗污染性能分析图5为以BSA 为过滤介质，未改性膜和改性膜的通量随时间的变化及通量衰减率.由图5可知，M-0的BSA 通量衰减较大，这是由表1膜孔结构参数Tab.1Parameters of membranes pore structure膜平均孔径/nm孔隙率/%M-0443.081.1M-3424.375.9M-6368.468.2M-9218.562.4M-12123.449.2120100806040200M-9M-12M-6M-3M-0100806040200水通量BSA 截留率图4纯PVDF 膜和改性PVDF 膜水通量和BSA 截留率Fig 4Water flux and BSA rejection of pure andmodified membranes图3纯PVDF 膜与改性PVDF 膜的纯水接触角Fig.3Pure water contact angle of pure PVDF membraneand modified PVDF membranes100806040200M-9M-12M-6M-3M-0膜膜冯霞，等：多巴胺仿生修饰PVDF 微滤膜的制备及性能17--. All Rights Reserved.第37卷天津工业大学学报18016014012010080604020120100806040200（a ）BSA 通量随时间的变化M-9M-6M-3M-0t /min6050403020100M-9M-12M-6M-3M-0（b ）通量衰减率图5BSA 通量随时间的变化和通量衰减率Fig.5Time-dependent BSA fluxes of membranes andflux decline ratio膜于纯PVDF 膜表面是疏水性的，BSA 分子很容易吸附在膜表面，随着过滤时间的推移，BSA 分子沉积在膜表面的量逐渐增加，形成凝胶层，造成严重的膜污染，因此M-0的通量在相同时间内衰减较大，通量衰减率达到了58.7%.改性PVDF 膜表面更容易形成水化层，这种水化层对于BSA 沉积在膜表面是一个阻碍，因此衰减速率也降低.M-12的通量衰减率相对于M-9有所增加，当PVDF 膜在多巴胺溶液中浸涂12h 后，膜的表面会沉积大量的PDA 颗粒，使膜表面的粗糙度增加，可能是造成水通量的衰减增加的原因[19-21].图6为膜被污染后的水通量恢复率，图7为未改性膜和改性膜的污染指数.由图6可见，FRR 的值呈现一个逐渐增加的趋势，M-0、M-3、M-6、M-9和M-12的FRR 值分别为43.26%、53.41%、67.54%、71.31%、77.73%.这是由于纯PVDF 膜是疏水性的，BSA 分子很容易吸附在PVDF膜表面，随着渗透时间的延长，会造成一定的不可逆污染，因此纯PVDF 的FRR 值较低.改性膜FRR 值均高于纯PVDF 膜，是因为经过多巴胺改性后，PVDF 膜表面黏附了一层薄薄的PDA 亲水层，当渗透含有BSA 的溶液时，溶液中的水分子首先与亲水的PDA 层接触，并通过氢键作用与PDA 层之间作用形成水化层，水化层对污染物有一定的排斥作用，因此亲水性的表面能够降低有机污染物与亲水性膜表面的粘附力.由图7可见，M-0的R ir 和R r 的值分别为57.93%和11.07%.经过改性后，R ir 值降低至35.76%，R r 值增加至21.04%（M-12）.这也证明经过多巴胺改性的PVDF 分离膜具有较好的抗蛋白污染能力.3结论通过多巴胺沉积的方法对PVDF 微滤膜进行表面亲水改性，系统地研究不同沉积时间对PVDF 微滤膜的抗蛋白污染性能影响.（1）多巴胺改性膜表面的水接触角有较为明显的降低，最低达到约44毅，PDA 沉积时间为6h 时，PVDF 微滤膜的渗透通量最大，为103.7L/（m 2·h ），沉积时间大于6h 后渗透通量呈现降低的趋势，但是对BSA 蛋白的分离效果逐渐增加，最大截留率可以达到96.5%.（2）通过对PVDF 微滤膜的动态抗蛋白污染测试，PVDF 分离膜的FRR 从未改性的43.26%增加到改性膜的77.73%（M-12），且PVDF 微滤膜的R ir 值从未改性的46.56%降低到23.76%.80706050403020100M-9M-12M-6M-3M-0图6膜（M-0、M-3、M-6、M-9和M-12）的纯水通量恢复率Fig.6Flux recovery ratio （FRR ）of membranes（M-0，M-3，M-6，M-9and M-12）膜706050403020100M-9M-12M-6M-3M-0不可逆污染可逆污染图7膜（M-0、M-3、M-6、M-9和M-12）的抗污染指数Fig.7Fouling resistance ratio of membranes（M-0，M-3，M-6，M-9and M-12）膜. All Rights Reserved.第4期参考文献：[1]LI Q L，ELIMELECH anic fouling and chemical clean原ing of nanofiltration membranes：Measurements and mechani-sms[J].Environmental Science&Technology，2004，38（17）：4683-4693.[2]SUN Y，QIN Z，ZHAO L M，et al.Membrane fouling mecha原nisms and permeate flux decline model in soy sauce microfiltr-ation[J].Journal of Food Process Engineering，2017（6）：e12599.[3]JIM K J，FANE A G，FELL C J D，et al.Fouling mechanisms of membranes during protein ultrafiltration[J].Journal of Mem原brane Science，1992，68（1/2）：79-91.[4]CORBATON-BAGUENA M J，LVAREZ-BLANCO S，VIN原CENT-VELA M C.Fouling mechanisms of ultrafiltration mem原branes fouled with whey model solutions[J].Desalination，2015，360：87-96.[5]KANG G D，CAO Y M.Application and modification of poly（vinylidene fluoride）（PVDF）membranes-A review[J].Journal of Membrane Science，2014，463（1）：145-165. 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pvdf膜制备工艺流程PVDF膜是一种由聚偏氟乙烯（Polyvinylidene Fluoride）制成的薄膜材料，具有良好的耐热、耐化学品和电气绝缘性能，广泛应用于过滤、分离和膜法处理等工艺中。

下面将介绍一种常见的PVDF 膜制备工艺流程。

一、原料准备PVDF膜制备的原料主要有聚偏氟乙烯颗粒、溶剂和添加剂。

在制备过程中，需要准备足够的原料，并确保其质量符合要求。

二、溶剂配制将适量的溶剂（如二甲基亚砜）加入配制容器中，根据工艺要求加入一定比例的添加剂（如PVP、PEG等），并充分搅拌均匀，制备成溶剂溶液。

三、聚合物溶解将聚偏氟乙烯颗粒加入溶剂溶液中，通过搅拌和加热的方式，使聚合物逐渐溶解于溶剂中，形成聚合物溶液。

在溶解过程中，需要控制溶剂的温度、搅拌速度和时间，以确保聚合物充分溶解。

四、膜材料制备将聚合物溶液倒入膜模中，通过膜模的设计和调整，控制膜材料的厚度和尺寸。

在膜材料制备过程中，需要注意膜模的温度和压力，以及溶液的流动速度和均匀性，以保证膜材料的质量和性能。

五、凝固和固化制备好的膜材料进入凝固和固化环节。

在凝固过程中，通过调节温度和湿度，使膜材料中的溶剂逐渐蒸发，聚合物分子逐渐聚合并形成结晶结构。

在固化过程中，通过加热或化学交联等方式，使膜材料的结构更加稳定和坚固。

六、后处理和检验制备好的PVDF膜经过后处理，如清洗、干燥、切割等，以得到符合要求的成品。

同时，需要对膜材料进行质量检验，如测量膜厚、孔径分布、力学性能等指标，以确保膜材料的质量和性能达到要求。

七、包装和存储通过将PVDF膜进行包装，以保护膜材料的完整性和稳定性。

包装后的PVDF膜需要存放在干燥、阴凉的环境中，避免阳光直射和与化学品接触，以延长膜材料的使用寿命。

PVDF膜制备工艺流程包括原料准备、溶剂配制、聚合物溶解、膜材料制备、凝固和固化、后处理和检验、包装和存储等环节。

通过严格控制每个环节的参数和条件，可以得到质量稳定、性能优良的PVDF膜产品，满足不同工艺和应用的需求。

CT／PVDF 超滤膜的制备与油水分离应用的研究区文仕;张国庆;袁晓娇;苏攀【摘要】以钙钛矿型粉末（CT powder）作为无机添加剂与聚偏氟乙烯（PVDF）共混，采用相转换法合成了有机－无机共混超滤膜。

利用平板错流超滤装置对超滤膜进行纯水通量、油水乳化液截留以及抗污染性能测试；通过扫描电子显微镜（SEM）观察了膜的表面形貌、断面结构和污染物分布情况；通过污水实验，测试CT／PVDF超滤膜的抗污染性能及自净性能。

结果表明：当添加质量分数为1％CT powder时，可以较大地提高PVDF超滤膜的通量，减缓膜通量下降率，提高其抗污染性能和自净能力。

且在油水分离实验中，渗透液水质，如浊度、油含量和化学需氧量等，均达国家排放标准。

%The organic-inorganic blended ultrafiltration membrane is synthesized by the phase transforma-tion method, which mixed perovskite powder (CT powder) with polyvinylidene fluoride(PVDF).The pure water flux , oil rejection performance and antifouling property of ultrafiltration membrane were tested by the plate cross-flow ultrafiltration device .The surface morphology , cross-sectional morphology and the pollutants'distribution of membrane were detectedby using scanning electron microscope ( SEM ) .The anti-fouling property and self-cleaning performance of CT/PVDF ultrafiltration membrane were tested by sewage experiments .The results show that adding 1%CT powder can greatly improve the flux of PVDF ultrafiltration membrane , slow down the rate of membrane flux decline and improve its anti-fouling prop-erty and self-purification .In the oil-water separation experiment , the quality ofpenetrating fluid , such as turbidity , oil content and chemical oxygen demand are up to national emission standards .【期刊名称】《广东工业大学学报》【年(卷),期】2015(000)002【总页数】6页(P126-131)【关键词】聚偏氟乙烯;钙钛矿型粉末( CT powder );超滤膜;油水分离;抗污染性能【作者】区文仕;张国庆;袁晓娇;苏攀【作者单位】广东工业大学材料与能源学院，广东广州510006;广东工业大学材料与能源学院，广东广州510006;广东工业大学材料与能源学院，广东广州510006;广东工业大学材料与能源学院，广东广州510006【正文语种】中文【中图分类】TQ028.4工业生产及日常生活产生的含油废水是环境的重要污染源，危害人体健康和水产资源．传统的含油废水处理方法包括重力分离法、机械分离法、气浮法、破乳法、吸附法、絮凝法和生物氧化法等．但这些方法都不能有效地除去含油废水中的溶解油及乳化油，存在效率低、运行成本高、易腐蚀和再污染等问题．目前，膜分离技术在含油废水的处理问题上扮演着越来越重要的角色．超滤作为一种高效的膜分离技术，能够以筛分机理有效截留油分子，达到高效油水分离[1-3]．有机-无机共混超滤膜集成了有机膜和无机膜的很多优良性能，同时也产生了一些新的性能．与同材质的未加入无机添加剂的超滤膜相比，有机-无机共混超滤膜具稳定的物理化学性能、较为完善的膜孔结构、较好的膜透过及分离性能以及良好的抗污染能力[4]．钙钛矿型粉末(CT powder)由Ichimura S和Ichimura K发明，是一种可以通过电荷转移自动发生氧化还原的半导体催化剂，广泛用于日本的建筑行业，以去除室内环境中挥发的有机碳．CT powder虽然和其他半导体一样具有氧化还原功能，但它是依靠热能振动晶体而引起的电子转移，与其他光催化剂(如TiO2)的激发机理不同，不需要紫外光照射即可达到破坏微生物和降解有机物的功能[5- 6]．然而，在膜分离行业应用CT powder作为无机添加剂，目前还没有相关研究．本文对钙钛矿型粉末(CT powder)和聚偏氟乙烯(PVDF)进行共混，利用CT powder自清洁的性能对超滤膜进行改性，制备了用于油水分离的超滤膜，旨在提高膜的亲水性、渗透性、抗污染性和稳定性，提升膜在处理含油废水的整体性能．1.1 原料与试剂聚偏氟乙烯(PVDF)：法国苏威；聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)：国药集团化学试剂有限公司；二甲基亚砜(DMSO)：广州化学试剂厂；钙钛矿型粉末(CT powder)：日本神户大学实验室自主研制；金龙鱼花生油：石家庄；纯净水：实验室自制．1.2 仪器与设备电子天平：BSA2245-CW型，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司；电热恒温水浴锅；D2010W电动搅拌器；FM-2平板刮膜机；JJ-1型变速搅拌机；平板错流超滤器：自主研发；WZT-2C型光电浊度计：上海劲佳科学仪器有限公司；UV-1800紫外分光光度计：上海美谱达仪器有限公司；DR1010化学需氧量(COD)测定仪：美国哈希；FD-1000型冷冻干燥机：日本EYELA公司；Nova NanoSEM 450扫描电子显微镜：荷兰FEI公司；JC2000A接触角测量仪，上海中晨数字技术设备有限公司．1.3 实验过程1.3.1 超滤膜的制备采用浸没沉淀相转化法制备添加不同含量CT powder的聚偏氟乙烯超滤膜：分别称取一定量的聚偏氟乙烯与聚乙烯吡咯烷酮致孔剂，溶于一定量的二甲基亚砜溶剂中，再分别加入质量分数为0%、0.5%、1%、1.5%、2%的CT powder．在80 ℃的油浴环境中以40 r/min的转速下搅拌24 h，使CT powder均匀分散于溶液中，静置脱泡．将适量的均相溶液缓缓地倒在刮膜机的玻璃板上进行刮膜，待其在空气中挥发30 s后，缓缓地放入乙醇-水的凝固浴中．待膜自动从玻璃板上脱离后取出玻璃板，膜在凝固浴中浸泡24 h，接着将膜在蒸馏水中浸泡48 h，制得不同CT powder含量的聚偏氟乙烯超滤膜备用．1.3.2 油水乳化液的制备取10 L的纯净水于容器中，加入100 g油，利用变速搅拌机在低速下对分层油水混合物搅拌10 min，再高速搅拌30 min，使其充分混合至呈乳白色液体状．取制得的10 g/L的油水乳化液备用．1.4 测试表征1.4.1 纯水通量和油水分离测试在0.1 MPa的压力下，利用平板错流超滤器测量膜的纯水通量．将制备好的无缺陷的超滤膜裁成所需面积(有效面积为0.00 4446m2)，放入超滤器中，在25 ℃、0.1 MPa的条件下通入纯净水预压2 h，然后再测定膜的纯水通量．将配置的10 g/L油水乳化液作为进料液，在25 ℃、0.1 MPa的条件下，对膜进行错流超滤油水分离实验．渗透液的水质用油含量、浊度和化学需氧量(COD)等指标进行表征．其中，通量计算公式[7]为JW=V/(S·t)，式中，V为透过液体积；S为膜的有效面积；t为膜设备过滤时间．渗透液中油含量测试方法如下：以石油醚为溶剂，准确地配制浓度为1.0 mg/L、5.0 mg/L、10.0 mg/L、15.0 mg/L、20.0 mg/L的油溶液标准样，在256 nm下以石油醚为参比溶液分别测定上述样品的吸光度，绘制标准曲线，得到油含量与吸光度的拟合曲线，A=0.003+0.004 c(R2=0.99)，其中A表示油含量，c表示吸光度．用石油醚萃取渗透液中的油，测定萃取液在256 nm处的吸光度，根据式(1)计算各渗透液的油含量．1.4.2 扫描电子显微镜(SEM)测试对添加不同CT powder含量的PVDF超滤膜样品进行真空冷冻干燥，真空镀金后，采用Nova NanoSEM 450型扫描电子显微镜，对其上表面、下表面及断面进行表征，比较添加不同含量CT powder的超滤膜形貌特征．油水分离实验后的膜进行扫描电子显微镜(SEM)表征，分析不同含量CT powder的膜表面污染情况．1.4.3 抗污染性能测试通过使用碳酸氢钠缓冲液(0.5 mmol/L，pH 8.4)配置质量分数为5×10-5的腐殖酸，在25 ℃、0.1 MPa的条件下，对不含CT powder的超滤膜与含质量分数为1% CT powder的超滤膜进行错流超滤实验．对比分析其扫描电子显微镜图，测试CT/PVDF超滤膜的抗污染性能．同时，通过测定不同CT powder含量的膜表面的水接触角，分析膜的亲水性及抗污染能力．2.1 纯水通量图1为不同CT powder含量的PVDF超滤膜的纯水通量．随着CT powder含量的增加，PVDF超滤膜的纯水通量呈逐渐增加的趋势．当CT powder质量分数为1%时，膜的纯水通量为375.3 L/(m2·h)，而当CT powder的质量分数为2 %时，膜的纯水通量降到260.75 L/(m2·h)，比没有添加CT powder膜的纯水通量205.95 L/(m2·h)大，这是因为CT powder颗粒起到了致孔剂的作用，使膜的孔隙率增大、通量增大．当铸膜液中CT powder的添加量较多时，溶液黏度随之增加，从而导致铸膜液中的溶剂与凝固浴中的交换过程明显减慢，使得延迟相分离更加明显，抑制指状孔生成，生成的膜表面层更加致密，纯水通量减小[8]．同时，铸膜液中过量的CT powder会发生团聚现象，不能均匀地分散在铸膜液中， CT powder就起不到改善膜表面的作用[9]．这表明，CT powder的加入可以改善超滤膜的渗透性能，且存在一个CT powder的最佳添加量，使PVDF超滤膜的纯水通量达到最大．2.2 油水分离图2为超滤膜的接触角与CT powder添加量的关系图。

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