质谱分析法--经典61页PPT

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(快)

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(热)

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(快)

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(热)
优点：无需进行加热气化，属于软电离方式；特别适合分析高极性、大 相对分子量、难挥发和热稳定性差的样品；既能得到强的分子离子或准 分子离子峰，也能得到较多的碎片离子峰。 缺点：重现性较差，检测灵敏度低
稳定化合物电离 缺点：不适合化合物结构鉴定；
阳极
+ +
++
+ +
++ +
++ + +
d<1mm 阴极
快原子轰击离子源（fast atom bombardment ionization source;FAB） 由电场使Xe原子电离并加速，产生快速离子，通过快原子枪产生电
荷交换得快速原子，快原子束轰击涂在金属板上的样品，使样品离子化。
缺点：重现性较差；不适合于难挥发、热不稳定的化合物
场致电离源（FI）
是采用强电场把冷电极附近的样品分子的电子拉出去，形成离子。电 场的两电极距离很近（d<1mm），施加电压为几千伏甚至上万伏稳定直流 电压。
场电离：将气体通过电场电离； 场解析：将固体样品涂在发射体表面使之电离
优点：分子离子峰强； 碎片离子峰少； 适用于较大分子量和热不
应用：质谱法测定的对象包括同位素、无机物、有机化合物、生物大 分子以及聚合物。广泛应用于化学、生物化学、生物医学、医药学、 生命科学以及工、农、林业、地质、石油、环保、公安国防等领域。
二、质谱仪及其工作原理
进样系统
离子源
质量分析器
检测器

CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2
CH2 CH2
CH3 CH3
43 H3C 29 H3C 15 CH3
CH2 CH2
CH2 CH2 CH3
CH2
CH2 CH2 CH2 CH3
CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
三、α―断裂
BAZ
R CH2 OH R CH2 OR' R CH2 NR'2 R CH2 SR'
39 51 65 77
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
CH2 CH2 CH2 CH3
CH2CH2CH3
m/z=134
m/z=39 HC
m/z=65 CH
HC
CH
CH2 m/z=91
m/z=91
H2 C
CH2 CH H CH3
CH2 HC
四极杆质量分离器
二、仪器与结构
三、联用仪器
仪器内部结构
联用仪器（ THE GC/MS PROCESS ）
1.0 DEG/MI
N
HEWLET 5972A PTACKAR D
Mass Selective Detector
Sample
DC AB
Sample
HEWLETT PACKARD
5890
Gas Chromatograph (GC)
BCD• + A +
B• + A +
ABCD+
CD• + AB +
A•+ B+
碎
片
D• + C + 离

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四. 质量分析器 mass analyzer 将离子源中形成的离子按质荷比的差异进
行分离的装置。 分类： • 磁分析器 • 四极杆分析器
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1. 磁分析器
1)分类： • 单聚焦分析器：已淘汰 质量色散和方向聚焦。 • 双聚焦分析器： 质量色散和方向聚焦及能量聚焦。
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三. 同位素离子： isotopic ion 含有同位素的离子。
表中丰度比%，是以丰度最大的轻质同位素为 100%计算而得。 作用: 确定分子中是否含S, Cl, Br及原子数目
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例：分子中含一个氯原子
M : (M+2) = 100 : 32.0 3:1 分子中含一个溴原子
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CI的特点： • 属软电离方式，准分子离子峰（ M 1） 强度大 • 易获得有关化合物官能团的信息
缺点： • 重现性较差 • 不适用于难挥发、热不稳定样品的分析
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常用的反应气： 甲烷、异丁烷、氨、氢、氦等。
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3. 快原子轰击离子源 FAB fast atom bombardment
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2. 灵敏度 ： sensitivity 仪器记录所产生的峰信号强度与所用样 品量之间的度量 有机质谱：一定分辨率时，产生一定信 噪比的分子离子峰所需要的样品的量 常用硬脂酸甲酯或六氯苯
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3. 质量范围（mass range）： 质谱仪能够测量的离子质量范围。通
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第一节 质谱仪及基本原理

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化合物中含有Cl或Br时，可以利用M与M+2比例 来确定分子离子峰。 对卤素有机物，F、I单一同位素 35Cl, 37Cl 3:1 79Br, 81Br 1:1 对于多个Cl、Br化合物，有非常强的M+2，M+4， M+6同位素 离子峰，使用（a+b）n. a:轻质同位素丰度 b： 重质同位素丰度 n:同种卤原子的个数 n=3 （a+b）3=a3+3a2b+3ab2+b3 a=3 b=1 =33+3× 32 × 1 + 3× 3 × 1 2+1 =27+27+9+1 M: M+2: M+4: M+6, 27: 27: 9: 1
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2）同位素离子峰
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3)碎片离子峰
在高能量电子源轰击情况下，分子离 子处于激发状态，原子间的一些键进一 步断裂，产生质量数较低的碎片，获取 分子结构的相关信息。
4）亚稳离子峰
离子离开电离室到达收集器之前的过程 中，发生分解而形成低质量的离子所产生的 峰。
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2．照相板
曝光量则由时间或电量控制。利用谱线的 位置与黑度，对元素进行定性和定量分析。 主要用于火花源双聚焦质谱仪中，不需 要记录离子流强度和电子设备，灵敏度高， 但精度低，要先抽真空。
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3．电子倍增器
工作原理与光电倍增管相似。 多用于气相与有机质谱中。优点：灵敏度 高，测定速度快 但：增益会逐渐下降。
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最大峰
分子离子和碎片离子之间的质量差
氮规则：在分子中只含C,H,O,S,X元素时，相对 分子质量Mr为偶数；若分子中除上述元素外还 含有N，则含奇数个N时相对分子质量Mr为奇数， 含偶数个N时相对分子质量Mr为偶数。
[氮规则] 当分子中含有偶数个氮原子或不含氮原子时，分子量应为偶数； 当分子中含有奇数个氮原子时，分子量应为奇数。
b、羧酸酯羰基碳上的裂解有两种类型，其强 峰（有时为基准峰）通常来源于此；
c、由于McLafferty重排，甲酯可形成m/z=74, 乙酯可形成m/z=88的基准峰；
d、二元羧酸及其甲酯形成强的M峰，其强度随 两个羧基的接近程度增大而减弱。二元酸酯 出现由于羰基碳裂解失去两个羧基的M-90峰。
胺
特征：a、脂肪开链胺的M峰很弱，或者消失； 脂环胺及芳胺M峰明显；含奇数个N的胺其M 峰质量为奇数；低级脂肪胺芳香胺可能出现 M-1峰（失去·H)；
酚和芳香醇的特征：
a、和其他芳香化合物一样，酚和芳香醇的M峰 很强，酚的M峰往往是它的基准峰；
b、苯酚的M-1峰不强，而甲苯酚和苄醇的M-1 峰很强，因为产生了稳定的鎓离子；
c、自苯酚可失去CO 、HCO。
卤化物
特征： a、脂肪族卤化物M峰不明显，芳香族的明显； b、氯化物和溴化物的同位素峰非常特征； c、卤化物质谱中通常有明显的X、M-X、M-
质谱的应用
例：某化合物的质谱数据：M=181，PM%=100% P(M+1)%=14.68% P(M+2)%=0.97%
查[贝诺表]
分子式
M+1
M+2
(1) C13H9O
14.23
1.14
(2) C13H11N 14.61

MW: 165
[M-58]
[M-17]
3 快原子轰击(fast atom bombardment FAB)
原理：快原子(Ar或Xe）轰击样品产生离子 特点：
1. 适用于极性强，难汽化，分子量大的化合物分析
2. 得准分子离子，如（M+H)+ （M+Na)+ 碎片离子很少
3. FAB一般用作磁式质谱的离子源
结构:
四根棒状电极，形成四极场 1，3棒： (Vdc +Vrf) 2，4棒：- (Vdc+ Vrf ) 原理：在一定的Vdc Vrf 下 ， 只有一定质量的离子可通过四极场， 到达检测器，其他质量的离子碰到四极杆被吸收，在另外的 Vdc Vrf 下可接收到另外质量的离子。在一定的Vdc/Vrf)下，连续改 变Vrf或Vdc可实现质量扫描. 特点：扫描速度快，灵敏度高.
检测器（detecter）
真空系统（Vacuum system）
9.2.1 有机质谱仪的构成
GC LC 直接进样探头
进样系统
四极质量分析器 Quadrupole 四极离子阱 IT 扇形场质谱量分析器 Sector 飞行时间质谱仪 TOF-MS 离子回旋共振质谱仪 ICR-MS
离子源
质量分析器
离子检测器
某化合物的组成式为C8H8O2，其质谱图如图，确定化合物结构式。
m* 亚稳离子
它们的存在从质谱图中很容易判别。
酯可以发生α-裂解丢失 或OR自由基产生m/z59＋n×14和29＋n×14的离子.
根据精密质量就可以将这些物质区别开来
1960年代：研究GC-MS联用技术
分子离子一般指由天然丰度最高的同位素组合的离子，相应的有相同元素的其他同位素组成的离子称为同位素离子，在质谱中称为同位素峰.

进样部分
检
样品板 LC或GC
+ ++
+++ + + ++ + + ++
+ +
++
+++ +++
++++++ +++
+
+
+
+
测 器
EI源 FAB源 MALDI源 ESI源
Quadruopole Ion trap Time-of-flight
电子倍增器 闪烁计数器
2-2 进样局部
要求： 大气压下的样品要进入高真空的质谱仪，而不影响仪器 的真空度。
M+Na⁺,M+K⁺型的正离子。 5、分辨率高。基质可作为参照
离子进行精确质量测定。
6、大质量的甘油团形成多电荷 可测生物大分子。
1、质量数高时灵敏度下降 严重。
2、灵敏度比MALDI,ESI低。 3、碎片少，结构信息少。 4、基质多峰，干扰结果分
析。
5、样品必须能溶于基质。 6、非极性物质难以离子化。
• 使用高能量的氙原子、Cs+离子或甘油-NH4+基团喷射样 品靶上的样品和基质外表,基质是溶解样品的非挥发性溶 剂,样品从基质中解吸附并汽化,离子化.
• 基质的作用是溶解样品;吸收大局部能量,有助于样品离子 化并保护样品不被高能量撞击破坏.
图示
FBI优缺点
优点
缺点
1、质量数可以做到7000Da。 2、快速。 3、软电离方式，碎片离子少。 4、容易引入阳离子形成

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第一节 质 谱 仪
Thermo Optek---VG PQ ExCell ICP-MS 卡式进样系统
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第一节 质 谱 仪
卡式进样系统具有极好的抗腐蚀性和快速冲洗特 征。由惰性多聚物材料构成的喷雾室以圆锥壮撞击球 设计，以降低记忆效应。
雾化室由一个Peltier半导体制冷装置冷却和精确的 温度控制，具有极高的稳定性和最少的多原子离子形 成。带有蓝宝石、氧化铝和铂制喷射管的半可拆式管 矩。
检测系统。 为了获得离子的良好分析，避免离子损失，凡有样
品分子及离子存在和通过的地方，必须处于真空状态。 下图是单聚焦质谱仪的示意图。
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第一节 质 谱 仪
通过进样系统，使微摩尔 或更少的试样蒸发，并让其 慢慢地进入电离室，电离室 内的压力约为10-3Pa。由热灯 丝流向阳极的电子流，将气 态样品的原子或分子电离成 正、负离子（但一般分析正 离子)，在狭缝A处，以微小 的负电压将正负离子分开， 此后，借助于A、B间几百至 几千伏的电压，将正离子加 速，使准直于狭缝刀的正离 子流，通过狭缝B进
具有速度 的带电粒子进入质谱分析器的电磁场中，
根据所选择的分离方式，最终实现各种离子按m/z进行分
离。
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第一节 质 谱 仪
根据质量分析器的工作原理，可以将质谱仪分为动 态仪器和静态仪器两大类。
在静态仪器中用稳定的电磁场，按空间位置将m/z不
同的离子分开，如单聚焦和双聚焦质谱仪。
第二部分 质 谱 法
质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子并按 质 荷比（m/z）大小 进行分离记录的分析方法。所获得结果 即为质谱图（亦称质谱）。根据质谱图提供的信息可以 进行多种有机物及无机物的定性和定量分析、复杂化合 物的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面 的结构和组成分析等。

离子的类型及开裂规律 两节课时间太紧张
离子的类型 1．分子离子峰：
在电子轰击下,有机物分子电离一个电子形成 的离子,叫分子离子 分子离子的质量就是化合物的相对分子量。
分子离子足够稳定，质谱中位于质荷比最高 位置的峰就是分子离子峰。
1
辨认分子离子峰的方法
1. 分子离子峰一定是质谱中质量数最大的峰，应处在质 谱图的最右端。
正相反。苯甲醇中M-1峰很强，是因为生成了稳定的羟基 离子 m/z107；苄醇也有M-2 ，M-3的峰，强度较弱，苯酚的M-1是弱峰。 酚的裂解如下：
H O┐ rH
┐
O H H
m/z 94
m/z 94
H
CHO
┐
或
H
┐
H
m/z 66
m/z 65
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苯甲醇和酚的特征裂解都有经过H转移丢失CO产生M-28 的峰，还有丢失 CHO基团的M-29的峰。苯甲醇有M（CHO），即m/z79的峰是基峰。酚有M-28（m/z66）和 M-29（m/z65）的弱峰。
同部分碎片峰，可粗略推测化合物的大致结构。 • 以所有可能方式把各部分结构单元连接起来，再利
用质谱数据，将造成的结构中不合理的结构排除掉。
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质谱图解析 —— 例1 (P266)
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质谱图解析 —— 例2
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GC和MS联用的优点
• GC：善于分离，不善于定性 • MS：善于定性，不善于分离 • GC-MS：分离，定性同时进行
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离子开裂的几种类型
单纯开裂— 断一个键，脱离一个游离基 重排开裂— 有两个键断裂，一个氢原子发生转移，
脱去一个中性分子 复杂开裂— 几个键开裂，并有氢原子的转移 双重重排— 有两个氢的转移