有色冶金概l论——钨冶金

8.1 概述
8.1.1 钨的性质和用途
钨的氧化物的性质
钨酸有两种，均不溶于水。从沸腾的钨酸盐溶 液中加酸析出的为黄色钨酸，而在常温加酸析出的 是白色钨酸。 钨酸（H2WO4）的性质
8.1 概述
8.1.2 钨的原料
-4 地壳中钨的含量是(1.2×10 )%。
具有工业价值的钨矿物仅有钨锰铁矿 [(Fe,Mn)WO4](黑钨矿)和钨酸钙矿 (CaWO4)(白钨矿)两种矿物。 黑钨 矿密度大、具有弱磁性，白钨矿无磁 性、有紫外荧光。
8.3 钨酸钠溶液的净化和钨酸的生产
8.3.1 钨酸钠溶液的净化 1、除硅
当溶液中SiO2的含量与WO3含量之比超过0.1% 时就必须将其除去。净化的方法通常用盐酸中和粗 钨酸钠溶液，控制pH值等于8～9，硅酸钠便发生 水解反应： Na2SiO3 + H2O = H2SiO3 + 2NaOH 也可以用NH4Cl代替盐酸中和碱溶液： NH4Cl + H2O = NH4OH + HCl HCl + NaOH = NaCl + H2O
8.2 钨精矿的分解 白钨精矿的苏打水溶液分解 该法是白钨矿与碳酸钠溶液在高于大气压下发 生复分解反应生成可溶性钨酸钠，而与固体杂质分 离的钨精矿分解方法 ： CaWO4(s) + Na2CO3(aq) = Na2WO4(aq) + CaCO3(s)
8.2.3
这一反应只有在温度较高（＞200℃）和有相 当过量的苏打存在时，才能以较快的速度向右进行， 使95～98%的钨进入溶液，现代工业上采用的回转 式高压釜分解白钨矿。
8.4 三氧化钨的生产 三氧化钨是生产金属钨或碳化钨的中间产品。 用经过净化的钨酸或纯净的仲钨酸铵(APT)进行煅 烧就可获得三氧化钨： H2WO4 = WO3 + H2O 5(NH4)2O· 12WO3· nH2O = 12WO3 + 10NH3 + (n+5)H2O
生产过程分为干燥和锻烧两个作业，所用设 备为电热旋转式管状炉。

8.1 概述
8.1.1 钨的性质和用途
2. 化学性质
钨是元素周期表中第6周期VIB族元素，原子序 数74，原子量183.85，有0、+1、+2、+3、+4、+5、 +6等多种价态。高氧化态钨呈酸性，低氧化态钨 呈碱性。 钨最重要的氧化物是三氧化钨(WO3)和 二氧化钨(WO2)，最重要的钨酸盐钨酸钠(Na2WO4) 和钨酸钙(CaWO4)。
8.3 钨酸钠溶液的净化和钨酸的生产
8.3.2 从钨酸钠溶液中析出钨酸
盐酸沉淀法：工业上通常用盐酸从钨酸钠溶液中 沉淀钨酸： Na2WO4 + 2HC1 = H2WO4 + 2NaC1 钨酸钙沉淀及其酸分解法：将CaCl2溶液倾倒入钨 酸钠溶液生成CaWO4呈白色沉淀(人造白钨)，沉淀 出来的CaWO4用热盐酸分解就可获得颗粒较大的 黄色钨酸沉淀。 Na2WO4 + CaCl2 = CaWO4 + 2NaC1 CaWO4 + 2HC1 = H2WO4 + CaC12
8.3 钨酸钠溶液的净化和钨酸的生产
8.3.1 钨酸钠溶液的净化 2、除磷和砷
采用铵镁净化法除磷和砷，即利用镁与磷和砷生 成溶解度很小的磷酸铵镁Mg(NH4)PO4和砷酸铵 Mg(NH4)AsO4从溶液中沉淀的原理： Na2HPO4 + MgC12 + NH4OH = Mg(NH4)PO4 + 2NaCl + H2O Na2HAsO4 + MgCl2 + NH4OH = Mg(NH4)AsO4 + 2NaCl + H2O
8.2 钨精矿的分解
8.2.3 白钨精矿的盐酸分解法
该方法是用盐酸与白钨精矿反应生成不溶于酸 的钨酸，钙及大部分杂质转变成可溶性的氯化物， 从而使钨与钙及其它杂质分离的钨精矿分解方法。 反应在温度363～373K下进行： CaWO4(s) + 2HC1(aq) = H2WO4(s) + CaCl2(aq) 该反应向右进行较彻底，反应结果钨以H2WO4形 式留于沉淀物中，其中也有未分解的白钨矿和SiO2。 而钙及某些能溶解于盐酸中的杂质则进入溶液。
8.2 钨精矿的分解
8.2.2 黑钨精矿的碱分解
该法是黑钨精矿中的钨与氢氧化钠溶液发生复 分解反应转变为可溶性钨酸钠与不溶性杂质分离， 其反应是： FeWO4 + 2NaOH = Na2WO4 + Fe(OH)2 MnWO4 + 2NaOH = Na2WO4 + Mn(OH)2
黑钨精矿的碱分解主要有常压搅拌碱分解和加 压碱分解工艺。
8.3 钨酸钠溶液的净化和钨酸的生产
8.3.2 从钨酸钠溶液中析出钨酸
萃取法：用叔胺（即三烷基胺，N235）等胺类萃 取剂将净化除杂质后的纯钨酸钠溶液转变为钨酸铵 溶液，随后从钨酸铵液中将仲钨酸铵分离出来的过 程。 铵-钠复盐法：将净化脱硅后的钨酸钠溶液与 NH4C1生成难溶的仲钨酸铵-钠复盐结晶沉淀 。
8.3 钨酸钠溶液的净化和钨酸的生产
8.3.3 钨酸的净化
除去粗钨酸中SiO2及碱金属和碱土ຫໍສະໝຸດ Baidu属杂质最
通常用的方法是氨液净化法。当钨酸溶解于氨液中 生成钨酸铵溶液时，杂质SiO2、氢氧化铁、氢氧化 锰以及钨酸钙形态存在的钙均进入不溶残渣。
H2WO4 + 2NH4OH = (NH4)2WO4 + 2H2O FeCl3 + 3NH4OH = Fe(OH)3 + 3NH4Cl MnCl2 + 2NH4OH = Mn(OH)2 + 2NH4Cl CaCl2 + (NH4)2WO4 = CaWO4 + 2NH4Cl
8.1 概述
钨 生 产 原 则 流 程
8.2 钨精矿的分解
8.2.1 苏打烧结分解
钨精矿苏打烧结分解法是钨精矿与碳酸钠在回 转窑内在高温(800～850℃)下发生烧结并发生复分 解反应，生成水溶性的钨酸钠而与不溶性杂质分离。 该方法适用于黑钨精矿和白钨精矿的分解。 黑钨精矿烧结过程的主要反应： 2FeWO4 + 2Na2CO3 + 1/2O2 = 2Na2WO4 + Fe2O3 + 2CO2 3MnWO4 + 3Na2CO3 + 1/2O2 = 3Na2WO4 + Mn3O4 + 3CO2
8.3 钨酸钠溶液的净化和钨酸的生产
8.3.1 钨酸钠溶液的净化 3、除钼
除钼方法是向含有钼的钨酸钠溶液中加入Na2S， 使钼生成三硫化钼(MoS3)沉淀： Na2MoO4 + 4Na2S + 4H2O = Na2MoS4 + 8NaOH
加入溶液的Na2S量只够与Na2Mo4O作用时，则 主要生成Na2MoS4。
有色冶金概论
——钨冶金
8.1 概述
9.1.1 钨的性质和用途 1．物理性质
钨是稀有高熔点金属，也是熔点 最 高 的 金 属 。 钨 的 熔 点 为 3410±20℃，沸点5700200℃。 致密钨的外观为钢灰色。通常 的钨为 α-W ， β-W 仅在有氧的条件下 存在。
。
钨在高温下的蒸发速度很慢，热 膨胀系数也很小，具有较好的高温强 度，即在高温下仍能保持很高的强度。 钨只有在加热状态下才能进行 锻压、轧制成材和拉成细丝。
8.1 概述
黑钨矿
白钨矿
8.1 概述
8.1.2 钨的原料
钨资源分布
8.1 概述
8.1.2 钨的原料
我国钨资源储量大，以白钨矿为主，白钨矿占 50%，黑钨矿占35%，混合矿15%。
8.1 概述
8.1.3 钨的生产方法 黑钨精矿和白钨精矿是提取物的主要工业原料。 钨提取冶金过程主要包括六个步骤： ① 钨精矿分解 ② 钨溶液净化 ③ 纯钨化合物制 取 ④ 钨粉制取 ⑤ 致密钨制取 ⑥ 高纯致密钨制 取