碳纳米管修饰的电极材料在生物传感器中的应用

第２８卷第５期　２０１３年１Ｏ月　新型炭材料　ＮＥ　ＣＡＲＢ０Ｎ　ＭＡＴＥＲＩＡＩ．Ｓ　Ｖ０１．２８　Ｎｏ．５　Ｏｃｔ．２０１３　文章编号：１００７－８８２７（２０１３）０５－０３４２－０７　基于碳纳米管无纺布的葡萄糖氧化酶生物传感器　朱路，　邓橙，　陈　平，　游秀东，　宿红波，　苑英海，　朱孟府　（军事医学科学院卫生装备研究所，天津３００１６１）　摘要：　以化学气相沉积法直接合成的碳纳米管无纺布作为电极材料，采用简单的包埋法，通过葡萄糖氧化酶和聚乙烯醇　的水溶液固定葡萄糖氧化酶制备生物传感器。利用ＳＥＭ、ＴＥＭ和ＢＥＴ表征碳纳米管无纺布的内部形貌及孔径分布；利用双　电测四探针测试仪和万用表测定碳纳米管无纺布的导电性能；利用拉伸仪测试碳纳米管无纺布的力学性能；利用电化学工作　站测定生物传感器的电化学行为及电流响应信号。结果显示传感器的响应电流随葡萄糖浓度的增加呈线性变化，线性范围　为２．５ｍｍｏｌ／Ｌ～３０ｍｍｏＶＬ，检出限为２．５ｍｍｏＶＬ，响应时间约１０Ｓ，经硝酸处理可进一步提高传感器的响应电流。基于碳纳　米管无纺布的葡萄糖氧化酶生物传感器可实现对葡萄糖的有效检测。　关键词：碳纳米管无纺布；葡萄糖；生物传感器；柔性电极材料　中图分类号：ＴＢ３４　ＴＢ３３２　文献标识码：　Ａ　收稿日期：２０１３－０５－１１；修回日期：２０１３－０９－２５　通讯作者：朱孟府，博士，教授．Ｅ—ｍａｉｌ：ｚｍｆ３２３＠１６３．ｃｏｍ　作者简介：朱路，硕士．Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈｕｌｕ１９８６０２０４＠ｙａｈｏｏ．ｃｏｍ．ｃａ　Ｇｌｕｃｏｓｅ　ｏｘｉｄａｓｅ　ｂｉｏｓｅｎｓｏｒｓ　ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅ　ｎｏｎ－ｗｏｖｅｎ　ｆａｂｒｉｃｓ　ＺＨＵ　Ｌｕ，ＤＥＮＧ　Ｃｈｅｎｇ，　ＣＨＥＮ　Ｐｉｎｇ，　ＹＯＵ　Ｘｉｕ－ｄｏｎｇ，　ＳＵ　Ｈｏｎｇ－ｂｏ，　ＹＵＡＮ　Ｙｉｎｇ—ｈａｉ，　ＺＨＵ　Ｍｅｎｇ－ｆｕ　（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆＭｅｄｗａｌＥｑｕｉｐｍｅｎｔ，ＡｃａｄｅｍｙｏｆＭｉｌｉｔａｒｙＭｅｄｗａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｔｉａｎｊｉｎ　３００１６１，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：　Ｇｌｕｃｏｓｅ　ｏｘｉｄａｓｅ　ｂｉｏｓｅｎｓｏｒｓ　ｗｅｒｅ　ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ　ｂｙ　ｖａｃｕｕｍ—ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａ　ｇｌｕｃｏｓｅ　ｏｘｉｄａｓｅ　ｉｎ　ａ　ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ　ａｌｃｏｈｏｌ　（ＰＶＡ）ａｑｕｅｏｕｓ　ｓｏｌｕｔｉｏｎｉｎｔｏ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｍｂｅ　ｎｏｎ．ｗｏｖｅｎｆａｂｒｉｃｓ（Ｃ１　下Ｓ）．Ｔｈｅ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆｔｈｅ　ｂｉｏｓｅｎｓｏｒｗａｓ　ｅｖａｌｕａｔｅｄ　ｂｙａｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｍｅｔｈｏｄ，ｕｓｉｎｇ　ｔｈｅ　ｂｉｏｓｅｎｓｏｒｓ　ａｓ　ｗｏｒｋｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，Ｐｔ　ｗｉｒｅ　ａｓ　ａ　ｃｏｕｎｔｅｒ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ａｎｄ　Ａｇ／ＡｇＣ１　ａｓ　ａ　ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　ｅｌｅｃ—　ｔｒｏｄｅ．１］ｈｅ　ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＣＮ１ＦＳ　ｗａｓ　ｔｅｓｔｅｄ　ｗｉｔｈ　ａ　ｆｏｕｒ—ｐｒｏｂｅ　ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｅｎｓｉｌｅ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｗａｓ　ｍｅａｓｕｒｅｄ　ｂｙ　ａ　ｔｅｎｓｉｌｅ　ｔｅｓｔｅｒ．Ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｒｅｓｐｏｎｓｅ　ｃｕｒｒｅｎｔｓ　ｏｆｔｈｅ　ｂｉｏｓｅｎｓｏｒｓ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｌｉｎｅａｒｌｙ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｇｌｕｃｏｓｅ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｉｎ　ａｑｕｅｏｕｓ　ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅ　ｌｉｎｅａｒ　ｒａｎｇｅ　ｉｓ　ｆｒｏｍ　２．５　ｔｏ　３０　ｍｍｏＶＬ．ｔｈｅ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ｌｉｍｉｔ　ｉｓ　２．５　ｍｍｏＶＬ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｒｅｓｐｏｎｓｅ　ｔｉｍｅ　ｉｓ　ａｂｏｕｔ　１０　Ｓ．Ａｎ　ａｃｉｄ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＣＮＴＦ　ｗｉｔｈ　６５％ＨＮＯ　Ｃａｎ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｔｈｅ　ｒｅｓｐｏｎｓｅ　ｃｕｒｒｅｎｔ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：　Ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅ　ｎｏｎ—ｗｏｖｅｎ　ｆａｂｒｉｃｓ：ＧＩｕｃｏｓｅ：Ｂｉｏｓｅｎｓｏｒ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ　ａｕｔｈｏｒ：ＺＨＵ　Ｍｅｎｇ－ｆｕ，Ｐｈ．Ｄ．，Ｐｒｏｆｅｓｓｏｒ．Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｍｆ３２３＠１６３．ｃｏｒｎ　Ａｕｔｈｏｒ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ：ＺＨＵ　Ｌｕ．Ｅ—ｍａｉｌ：ｚｈｕｌｕ１９８６０２０４＠ｙａｈｏ．ｃｏｒｎ．ｃａ　１　前言　碳纳米管自１９９１年被发现以来　ｊ，由于其特殊　的物理性能，高比表面积和导电性，受到广泛关注。　将碳纳米管应用于电化学领域，修饰电极制备传感　器可以检测葡萄糖、Ｈ：Ｏ　、胆固醇等物质　４。。其中　葡萄糖氧化酶生物传感器的主要研究热点是碳纳米　管作为弥散相在修饰电极过程中的分散　Ｊ、对氧化　酶的固定　Ｉ９　Ｊ、与其他纳米颗粒的结合　等方面，　以及碳纳米管作为定向阵列在电极表面上的生长工　艺　、复合改性　等方面。这些研究都是基于　碳纳米管与传统电极材料的结合。而随着碳纳米管　制备技术的不断进步，可自支撑的碳纳米管宏观体，　如连续碳纳米管纤维已可在实验室制备＿２０］。将这　种纤维进一步加工便得到连续、取向有序的碳纳米　管无纺布。由于这种碳纳米管无纺布具备优异的综　合性能，如良好的机械强度和导电性能，较高的比表　面积和多级孔分布结构及可功能化改性等，有望直　接作为柔性电极材料，应用于生物传感器织　物口　、导电功能织物　等领域，具有广阔的应用　前景。而相关的研究工作国内鲜见报道。笔者以化　学气相流法合成碳纳米管无纺布，通过包埋法固定　葡萄糖氧化酶，直接用作电极材料以组装成生物传　感器。此法操作简单，可一步实现。通过对碳纳米　管无纺布进行酸化改性还可进一步提高传感器的　性能。

- 1 - 骨架 碳纳米管

骨架碳纳米管是一种新型碳材料，由碳原子形成的管状结构。它具有独特的机械、电学和光学性质，被广泛应用于生物医学、电子器件和纳米传感器等领域。

在生物医学方面，骨架碳纳米管可以用于药物递送系统、生物传感器和组织工程等。它们具有高度生物相容性和低毒性，可以在体内长时间稳定存在，同时还能够通过表面修饰实现靶向传递和诊疗。

在电子器件方面，骨架碳纳米管可以用于制备高性能场效应晶体管、纳米电极和纳米线等。它们具有高度的导电性和机械强度，能够承受高频率和高电流密度的工作条件。

在纳米传感器方面，骨架碳纳米管可以用于制备强度高、灵敏度高的生化传感器。通过与生物分子相互作用，骨架碳纳米管的电学和光学性质发生变化，从而可以实现对特定生物分子的检测和诊断。

总之，骨架碳纳米管是一种具有广泛应用前景的新型纳米材料，将为我们带来更多的科技创新和应用发展。

第１９卷第５期　２００６年１０月　传感技术　学报　

ＡＮＤ　Ａ　ｒＩ　ＩＡＴ０ＲＳ　Ｖｏ１．１９　Ｎｏ．５　０ｃｔ．２００６　

Ｓｔｕｄｙ　ｏｆ　ｇｌｕｃｏｓｅ　ａｎｄ　Ｕｒｉｃ　Ａｃｉｄ　Ｂｉｏｓｅｎｓｏｒｓ　Ｂａｓｅｄ　ｏｎ　Ｓｃｒｅｅｎ－Ｐｒｉｎｔｅｄ　Ｃａｒｂｏｎ　

Ｐａｓｔｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ　Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｂｙ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ　

ＷＡＮＧ　Ｙｏｕ　，ＸＵ　Ｈｕｉ　，ＬＩ　Ｇｕａｎｇ　

，１．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ　３１００２７，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ；、　２．Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｃｏｎｔｒｏｌ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ　３１００２７，Ｐ．Ｒ　Ｃｈｉｎａ　，　

Ａｂｓｔｒａｃｔ．Ｔｈｅ　ｂｉｏｓｅｎｓｏｒｓ　ａｒｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｉｍｍｏｂｉｌｉｚｉｎｇ　ｇｌｕｃｏｓｅ　ｏｘｉｄａｓｅ　ａｎｄ　ｕｒｉｃａｓｅ　ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｓｕｒ－　

ｆａｃｅ　ｏｆ　ｓｃｒｅｅｎ－ｐｒｉｎｔｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｐａｓｔｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｂｙ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，ｗｈｉｌｅ　ｐｏｔａｓｓｉｕｍ　ｆｅｒｒｉｃｙａｎｉｄｅ　

ｉｓ　ｅｍｐｌｏｙｅｄ　ａｓ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｍｅｄｉａｔｏｒ．Ｔｈｅ　ｇｌｕｃｏｓｅ　ｂｉｏｓｅｎｓｏｒｓ　ｒｅｓｐｏｎｓｅ　ｔｉｍｅ　ｉｓ　ｏｎｌｙ　５　ｓ　ｗｈｉｌｅ　ｔｈｅ　ｒｅ－　ｓｐｏｎｓｅ　ｃｕｒｒｅｎｔ　ｉｓ　１．２—３０　ｕＡ　ｆｏｒ　ｍｅａｓｕｒａｂｌｅ　ｌｉｎｅａｒ　ｒａｎｇｅ　ｏｆ　ｌ一３３．３　ｍＭ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｐｏｎｓｅ　ｔｉｍｅ　ａｎｄ　ｃｕｒｒｅｎｔ　ｏｆ　

ｔｈｅ　ｕｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｂｉｏｓｅｎｓｏｒｓ　ａｒｅ　５０　ｓ　ａｎｄ　０．７—１４　ｕＡ　ｆｏｒ　２—２０　ｍｇ／ｄＬ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ　ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎ－　

Ｖ０１．２８　２　０　０　７年７月　高等学校化学学报　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＣＨＩＮＥＳＥ　ＵＮＩＶＥＲＳｍＥＳ　Ｎｏ．７　１２５１—１２５４　

铂纳米颗粒修饰直立碳纳米管电极的　

葡萄糖生物传感器　

赵琨，宋海燕，常竹，庄淑萁，何品刚，方禹之　

（华东师范大学化学系，上海２０００６２）　

摘要基于Ｐｔ纳米颗粒修饰直立的碳纳米管电极制备了葡萄糖生物传感器．铂纳米颗粒是利用电位脉冲沉　积法修饰到直立碳纳米管上的，可以增强电极对酶反应过程当中产生的过氧化氢的催化行为．用扫描电镜　和透射电镜观察了直立碳纳米管在修饰Ｐｔ纳米颗粒前后的形态．该酶电极对葡萄糖的氧化表现出很好的响　应，线性范围为１×１０一～７×１０一ｍｏＬ／Ｌ，响应时间小于５　ｓ，并且有很好的重现性．　关键词　直立碳纳米管；铂纳米颗粒；葡萄糖传感器　中图分类号０６５７　文献标识码Ａ　文章编号０２５１－０７９０（２００７）０７—１２５１－０４　

在酶传感器中使用纳米材料，不仅可以增加酶的吸附量和稳定性，而且还可以提高酶的催化活　性，使酶电极的电流响应灵敏度得到显著提高．直立碳纳米管（Ａｌｉｇｎｅｄ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，ＡＣＮＴｓ）作为　

一种新型的碳纳米材料，其生长密度大，相互之间分离性能好，其表面较大的原子比率使体系的电子　结构明显地改变，表现出特殊的电子效应和表面效应　．直立碳纳米管作为电极的应用已有报　道　．４］．金属纳米颗粒的比表面积大，表面反应活性高，具有较高的催化效率以及较强的吸附能力，在　

电化学反应中可以作为优良的电子传递媒介．据文献［５～７］报道，制备了Ａｕ纳米颗粒与超细银－金复　

合颗粒增强的葡萄糖传感器，得到响应迅速、灵敏度高的直接电子转移的酶电极．在碳纳米管上负载　ｃｏ和Ｐｔ纳米颗粒的修饰电极用作生物传感器已有研究　Ｊ，而以直立碳纳米管为工作电极，在其表面　

修饰金属纳米颗粒用作生物传感器的研究尚未见报道．目前，已报道的电流型葡萄糖传感器普遍存在　响应电流小，响应时间长和检测线性范围较窄等缺点．　本文以直立碳纳米管作为导电基质，采用化学还原法制备了铂纳米颗粒，从而得到铂纳米颗粒修