高浓度氯离子介质中铝、铜合金的腐蚀与防护研究
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铜镍合金管氯离子
铜镍合金管在处理含氯离子的环境中有哪些问题需要考虑呢?首先,氯离子在水中会形成氯离子化合物,这些化合物会对金属材料产生腐蚀作用。
因此,在含氯离子的环境中使用铜镍合金管时,需要考虑其抗腐蚀性能。
铜镍合金通常具有较好的耐蚀性,但在高浓度氯离子环境下仍可能发生腐蚀,因此需要对其耐蚀性能进行评估。
其次,氯离子还可能引起应力腐蚀开裂。
在一些特定条件下,如高温、高压、氯离子存在的环境中,金属材料容易发生应力腐蚀开裂现象。
因此,在设计和使用铜镍合金管时,需要考虑到可能存在的应力腐蚀开裂问题,采取相应的预防措施,如合理设计管道结构、控制应力集中等。
此外,氯离子还可能影响铜镍合金管的性能稳定性。
在含氯离子的环境中,氯离子可能与金属表面发生反应,形成氯化物,导致金属表面的 passivation 层破坏,从而影响合金的性能稳定性。
因此,需要对铜镍合金管在含氯离子环境中的长期稳定性进行评估。
最后,需要考虑铜镍合金管在含氯离子环境中的清洁和维护。
由于氯离子会加速金属材料的腐蚀,因此在使用铜镍合金管的过程中,需要加强清洁和维护工作,定期清洗管道,及时排除腐蚀产物,以延长管道的使用寿命。
综上所述,在处理含氯离子的环境中,使用铜镍合金管需要考
虑其抗腐蚀性能、应力腐蚀开裂问题、性能稳定性以及清洁和维护
等方面的因素,以确保管道的安全可靠运行。
分类号密级UDC专业设计实验铝合金在氯化钠溶液中的点蚀及防护学生姓名王晓彤学号030212008070指导教师王燕华王伟专业应用化学年级08级同组者王倩赖思瑾聂本敬邱垂延中国海洋大学化学化工学院铝合金在氯化钠溶液中的点蚀及防护【实验背景及原理】铝合金综合性能优良,广泛应用于模具制造业、造船业、运输业等,是制作模具、船板、船外壳、燃料储存罐等的重要材料之一。
应用于海水环境中的铝合金,长期接触海水极易受到海水中的氯离子侵蚀而发生局部腐蚀。
点蚀是钝性金属,如不锈钢,铝和铝合金,钛和钛合金等在含有氯离子的介质中经常发生的一种局部腐蚀形式。
因为有钝化膜保护,钝性金属较一般金属如碳钢有更强的耐腐蚀性能,但是当介质中有氯离子存在时,氯离子会使钝化膜的耐蚀性显著下降。
氯离子是一种活性阴离子,它能优先地附着在钝化膜上,同时把氧原子排挤掉,然后和钝化膜中的阳离子结合成可溶性氯化物。
点蚀的发生属于随机分布,但是当钝化膜有缺陷,如有划痕,表面的硫化物位置,晶界上有碳化物沉积等,点蚀会优先在这些位置发生。
为了抑制铝合金的腐蚀,目前广泛采用电解氧化或阳极氧化的方法,在铝制品表面制备一层氧化膜,提高铝制品的稳定性。
常用的电解液有硫酸、草酸或铬酐溶液等。
当铝在上述溶液中电解氧化时,电极上发生如下的过程:阴极析出氢,阳极生成氧化膜。
此外,阳极还有铝溶入电解液中并有氧析出。
消耗于生成氧化膜的电流,随着氧化膜的增厚而降低。
阳极氧化生成的铝膜,具有许多可贵的性质,有高的硬度,在干燥状态下为电的绝缘体,善于吸附许多有机染料,同时因为可被脂肪质浸透,故能很好地使铝免于腐蚀。
恒电位正反扫描法是研究点蚀行为较常用的电化学方法,其原理示意图如图1所示。
将电极阳极极化到一定电位后电流会突然增加,这个电位称为击穿电位E。
当电流超过某个设定值后将电位反向扫描,直至极化电流恢复到钝化电流,b。
击穿电位越正,材料的耐点蚀性能越好,击穿电位此时的电位称为保护电位Ep和保护电位之间的差值越小材料的耐点蚀性能越好。
氯离子对不锈钢的腐蚀机理及防护氯离子对不锈钢腐蚀的机理在化工生产中,腐蚀在压力容器使用过程中普遍发生,是导致压力容器产生各种缺陷的主要因素之一。
普通钢材的耐腐蚀性能较差,不锈钢则具有优良的机械性能和良好的耐腐蚀性能。
Cr 和Ni 是不锈钢获得耐腐蚀性能最主要的合金元素。
Cr 和Ni 使不锈钢在氧化性介质中生成一层十分致密的氧化膜,使不锈钢钝化,降低了不锈钢在氧化性介质中的腐蚀速度,使不锈钢的耐腐蚀性能提高 .氯离子的活化作用对不锈钢氧化膜的建立和破坏均起着重要作用.虽然至今人们对氯离子如何使钝化金属转变为活化状态的机理还没有定论,但大致可分为2 种观点:成相膜理论的观点认为,由于氯离子半径小,穿透能力强,故它最容易穿透氧化膜内极小的孔隙,到达金属表面,并与金属相互作用形成了可溶性化合物,使氧化膜的结构发生变化,金属产生腐蚀。
吸附理论则认为,氯离子破坏氧化膜的根本原因是由于氯离子有很强的可被金属吸附的能力,它们优先被金属吸附,并从金属表面把氧排掉。
因为氧决定着金属的钝化状态,氯离子和氧争夺金属表面上的吸附点,甚至可以取代吸附中的钝化离子与金属形成氯化物,氯化物与金属表面的吸附并不稳定,形成了可溶性物质,这样导致了腐蚀的加速。
电化学方法研究不锈钢钝化状态的结果表明,氯离子对金属表面的活化作用只出现在一定的范围内,存在着 1 个特定的电位值,在此电位下,不锈钢开始活化。
这个电位便是膜的击穿电位,击穿电位越大,金属的钝态越稳定。
因此,可以通过击穿电位值来衡量不锈钢钝化状态的稳定性以及在各种介质中的耐腐蚀能力。
一、应力腐蚀失效及防护措施1 应力腐蚀失效机理在压力容器的腐蚀失效中,应力腐蚀失效所占的比例高达45 %左右。
因此,研究不锈钢制压力容器的应力腐蚀失效显得尤为重要。
所谓应力腐蚀,就是在拉伸应力和腐蚀介质的联合作用下而引起的低应力脆性断裂。
应力腐蚀一般都是在特定条件下产生:①只有在拉应力的作用下。
② 产生应力腐蚀的环境总存在特定的腐蚀介质,不锈钢在含有氧的氯离子的腐蚀介质及H2SO4 、H2S 溶液中才容易发生应力腐蚀。
第27卷第2期 武 汉 化 工 学 院 学 报 V o l.27 N o.22005年03月 J . W uhan Inst. Chem. Tech. M ar. 2005文章编号:10044736(2005)02001705铜的腐蚀及防护研究进展罗正贵,闻荻江(苏州大学材料工程学院,江苏苏州215021)摘 要:对铜腐蚀的分类、铜用缓蚀剂的种类和吸附机理进行了综述,介绍了近年来铜的腐蚀和保护的研究进展,分析了存在的问题,并针对应用情况提出了今后发展应加强研究的方向.关键词:铜;缓蚀剂;腐蚀;防护中图分类号:T G 174.42 文献标识码:A收稿日期:20040405作者简介:罗正贵(1968),男,四川隆昌人,硕士.研究方向:材料结构及其表面技术.0 引 言在有色金属的生产中,铜的产量仅次于铝,居第二位.在电化学顺序中,铜具有比氢更高的正电位(+0.35V SHE ),故铜有较高的热力学稳定性,不会发生氢的去极化作用,被列为耐腐蚀金属之一.但是在湿度较高、腐蚀性介质(如含二氧化硫的空气、含氧的水、氧化性酸以及在含有CN -、N H 4+等能与铜形成络合离子的液体)中,铜则发生较为严重的腐蚀.铜合金表现出比纯铜更高的耐腐蚀性,如:黄铜(CuZn 合金)耐冲击腐蚀性好;铜镍合金具有耐酸耐碱、耐海水的性能以及抗应力腐蚀开裂的特性;锡青铜合金可耐各种腐蚀;硅青铜合金机械强度高、耐应力腐蚀开裂性能好.为进一步提高铜抗腐蚀性能,除继续研制新型铜合金材料之外,自20世纪30年代以来,铜及铜合金缓蚀剂的研究和开发工作取得了较大的进展.应用实践表明,在各种腐蚀介质中,使用缓蚀剂抑制铜及其合金的腐蚀是经济有效的方法.1 铜的腐蚀铜的腐蚀按铜的使用环境可分为气相腐蚀和液相腐蚀,而液相腐蚀可按酸碱度进一步分为酸性液体、中性液体和碱性液体中的腐蚀.在过去的数十年里,人们对铜在酸性溶液中、碱性溶液中和中性盐类溶液中以及自来水供水系统中的腐蚀进行了深入广泛的研究.铜及其合金暴露在通常的中性大气环境中,在其表面可以生成氧化亚铜(低温)、氧化铜(高温)及碱式碳酸铜保护膜,但在含有腐蚀性气体的工业区大气中,则有明显腐蚀现象.SO 2会使铜表面生成碱式硫酸铜[CuSO 4·3Cu (O H )2][1],使铜表面受到破坏,SO 2浓度或空气的相对湿度越高,腐蚀速度越快.H 2S 能使铜表面生成硫化亚铜,然后进一步氧化成硫化铜.大气中的氨与铜作用生成铜氨化合物,当受到雨水的溶解冲洗,也会使铜腐蚀.J .Tidbald 等[2]对空气中的腐蚀性气体对铜的腐蚀机理和产物进行了深入研究.在沿海的大气中,含量较高的Cl -与铜反应,生成绿色晶状的碱式氯化铜[CuCl 2·3Cu (OH )2],接着会进一步腐蚀.Grant Skennerton 等[3]研究了空气中Cl -含量较高,而SO 2浓度较低的Heron Island(海岛)地区的铜的腐蚀情况.研究表明,铜的表面腐蚀产物主要是氧化铜及碱式氯化铜,由于SO 2浓度较低,因此没有碱式硫酸铜生成.铜在酸性液体中的腐蚀因介质的不同,存在较大差异.按介质分为氧化性酸和非氧化性酸介质引起的腐蚀.无论何种酸性介质,氧气在腐蚀过程中都起着重要的作用.铜在中性液体介质中的腐蚀,其介质可分为淡水、盐类溶液、海水溶液和有机试剂.铜在淡水中有较高的耐腐蚀性,但考虑到微量铜离子对人体的影响,人们对铜在饮用水系统中的腐蚀行为进行了大量的研究[4].在工业热交换水系统中,随二氧化碳、溶解氧含量的增加或pH 值的减小,铜的腐蚀速率增加[5].铜在海水及盐类溶液中的腐蚀情况大致相同,盐的存在使海水的导电性提高,溶解氧含量增高,这些因素为铜的电化学腐蚀提供了条件.Cl -的存在会加剧铜的腐蚀,使铜在溶液中发生溶解.研究结果一致表明[6,7],铜的阳极溶解只与Cl -浓度有关而与pH 值无关.当Cl -浓度小于1mol /L 时,铜的腐蚀机理如下: 阳极:Cu +Cl -CuCl +e- CuCl +Cl -CuCl 2+e-阴极:O 2+4e +2H 2O 4OH -当Cl -浓度大于1mol /L 时,将会有CuCl 32-和CuCl 43-的混合物形成.在碱性液体中,由于构成金属腐蚀的阴极反应的氧、氢的电极电位较低,与金属铜阳极溶解反应的平衡电位之间电位差较小,在常温条件下,铜的腐蚀速率较低.但随着环境温度升高,溶液浓度增加以及溶液中存在溶解氧时,对铜及其合金的腐蚀速率会加剧.2 铜的防护针对铜的广泛应用及在某些条件下容易受到腐蚀的特点,人们采用了很多方法来防护铜的腐蚀,其中最重要的是使用各种缓蚀剂.铜及铜合金的各种缓蚀剂主要在冷却水系统、海水及盐类液体、酸性液体、氨及铵盐类碱性液体、气相环境等方面使用.按照使用物质的种类不同,可以将铜的缓蚀剂分为天然类缓蚀剂、无机盐类缓蚀剂和有机化合物类缓蚀剂三大类.2.1 天然类缓蚀剂从天然植物中分离出的松脂和薰衣草油作为抑制酸液体中铜腐蚀的腐蚀剂是铜在酸液体的缓蚀剂的早期应用.后来发现一些胶体物质如阿拉伯胶、蛋白质、明胶、糊精和马铃薯淀粉对盐酸溶液中的铜具有较好的缓蚀效果.此外,采用涂覆润滑油脂的方法来防止腐蚀性气体反应或延缓腐蚀的发生.A.Y.Ele Etre [8]采用失重法和电化学技术研究了天然蜂蜜对铜的缓蚀作用.研究表明:天然蜂蜜对0.5mol /L 的NaCl 溶液中的铜具有良好的缓蚀效果,并且蜂蜜在铜表面的吸附遵从Langmiur 等温吸附规律,但由于蜂蜜的变质,缓蚀效果在几天后逐渐下降.2.2 无机盐类缓蚀剂无机盐类缓蚀剂主要用于铜在中性溶液中的缓蚀.从20世纪20年代起,砷的化合物作为铜系金属缓蚀剂开始使用.后来应用的有亚硫酸钠、硫化钠、铬酸钠等.为了保护铜不受海水和冷却水的腐蚀,也使用过硅酸盐、铬酸盐、六偏磷酸钠、偏磷酸钠和硝酸钠等作为铜系金属缓蚀剂.随着工业应用和研究的不断深入,相继出现磷酸盐系列、铁盐系列和无机复配系列缓蚀剂.正磷酸盐和偏磷酸盐混合使用可以有效抑制工业冷却水循环系统中铜的腐蚀.近年来,越来越多的研究[9]转移到无机盐有机物复配混合型缓蚀剂方面.2.3 有机化合物类缓蚀剂按照使用方式和化合物结构可将有机化合物类缓蚀剂进一步分为唑类缓蚀剂、聚合物膜型缓蚀剂和自组装膜型缓蚀剂三类.a .唑类缓蚀剂早在40年代,人们就已经发现巯基苯并噻唑(MB T)对铜系金属具有较好的缓蚀效果,但由于其水溶性差,应用受到一定的限制.20世纪50年代以后,人们发现苯并三唑(BT AH)在工业水及循环冷却水等中性介质中对铜系金属具有优异的缓蚀性能,并开始了对BT AH 的缓蚀机理的研究及其衍生物的开发应用[10~15].研究发现:BTAH 在铜表面生成的是多层膜,其组成为Cu /Cu 2O /Cu +·B TAH,其中大部分为Cu +·BT AH,与部分因空气氧化变成的Cu 2+·BT AH);BTAH 的缓蚀效果在pH 值为2~12时较好,在pH 值为4~10效果更好[16,17];BT AH 衍生物对铜具有优异的缓蚀性能:唑环上的氢被甲基取代后,缓蚀效果将大大降低,而苯环上引入烷基缓蚀效果将会增加[13].G .Brunoro 等[18]研究了5甲基1,2,3苯并三唑,5己基1,2,3苯并三唑,5辛基1,2,3苯并三唑和5甲氧基1,2,3苯并三唑对铜在中性或酸性雨中的缓蚀效果.研究表明,苯环上引入烷基缓蚀效果增强.R .B abi é等[19]合成了一种新的衍生物DBTO(见图1),并采用循环伏安法、电化学阻抗谱和表面增强拉曼光谱研究了其在pH= 5.8的醋酸钠溶液中对铜的缓蚀效果和缓蚀机理.结果表明:在铜表面形成的薄膜为Cu /Cu 2O /Cu +·DBTO 结构,缓蚀剂浓度为0.5mm ol /L 时,缓蚀效率就能达到95%以上,从0.5mmol /L 到5mmol /L 的变化过程中,缓蚀效率从95%逐渐接近100%.图1 DBT O 的结构Fig .1 Structure of D BTOBT AH 及其衍生物被证明是缓蚀效果最好的缓蚀剂之一,但BTAH 主要缺点是有一定的毒性,使用受到限制.故研究工作注意到具有环境亲和性的咪唑类衍生物,研究表明,咪唑类衍生物对18武汉化工学院学报第27卷大气和酸性条件下的铜具有优异的缓蚀性能,且具有环境亲和性[20~22].R.Gas parac等[23]对一系列咪唑类衍生物对中性氯化钠溶液中的铜缓蚀性能进行了研究.结果表明,咪唑类分子在铜表面是物理吸附,含有苯环和不含苯环的衍生物存在不同的缓蚀机理,前者主要通过抑制阳极电化学反应起到缓蚀的效果,而后者是通过抑制阴极的电化学反应起到缓蚀的效果;在所研究的咪唑类衍生物中,4甲基1苯基咪唑的缓蚀性能最为优异,且随着相对分子质量的增加,缓蚀效果逐渐增强.F.Zucchi等[24]研究了四唑类衍生物及其相应的盐类(5巯基1甲基四唑、5巯基钠1甲基四唑、5巯基1苯基四唑等)对在pH为4~8的0.1mol/L的NaCl溶液中的铜的缓蚀效果.结果表明,除5巯基1羧基四唑外,都有一定的缓蚀效果,其中,含有苯环的四唑缓蚀效果明显优于不含苯环的四唑.在热交换系统和循环水冷却水系统中,由于表面产生水垢和因腐蚀而形成的腐蚀产物,使热效率降低,所以常采用硫酸等定期进行清洗.酸洗过程中铜会被腐蚀,此时加入缓蚀剂是非常必要的.E.Stupnis ek Lisac等[25]研究了咪唑类衍生物的结构对硫酸溶液中铜的缓蚀性能的影响.结果表明,在所研究的四种咪唑化合物(咪唑,4甲基5羟甲基咪唑,1苯基4甲基咪唑和1对苯甲基4甲基咪唑)中,咪唑的缓蚀效率最低(50%).由于取代基的引入,4甲基5羟甲基咪唑的缓蚀效率增加到65%,而取代基为苯环的1苯基4甲基咪唑的缓蚀效率高达93%.尽管BT AH在中性和碱性条件下对铜具有优异的缓蚀性能,但其在酸性溶液中的缓蚀效率却急剧下降.铜在氧化性酸中极不稳定,很快会被腐蚀溶解.研究人员研究了铜在硝酸溶液中的溶解动力学,并相继开发出一系列缓蚀剂.由于早期的缓蚀剂不能长期使用,因此,研究重点转向开发新的缓蚀剂或利用协同效应采用复配技术以提高缓蚀效率.M.M.E.Naggar[26]开发出两种新的三唑类衍生物[双(4氨基5羟基1,2,4三唑)丁烷和双(4氨基5羟基1,2,4三唑)甲烷,结构式见图2,3],研究结果表明,两种化合物对硝酸溶液中的铜具有长期的缓蚀效果.b.聚合物膜型缓蚀剂聚合物膜型缓蚀剂是以高分子聚合物作缓蚀剂或通过缓蚀剂组分在界面反应形成聚合物膜而起到缓蚀效果的一类缓蚀剂,如聚乙烯吡啶、聚乙烯胺、聚乙烯哌啶、聚乙炔等.B.Trachli等[27]对2巯基苯并咪唑在铜表面电氧化聚合的动力学及聚合物膜层的缓蚀效果进行了研究.结果表明: 2巯基苯并咪唑首先吸附到铜的表面进而发生了阳极氧化聚合,然后溶液中更多的单体分子吸附到聚合物膜上发生阳极氧化聚合;电化学阻抗谱研究的结果表明铜表面形成的聚合物薄膜在0.5mol/L的NaCl溶液中的缓蚀效率为99%以上.A.Guenbour等[28]研究表明,聚氨基薄膜具有较好的缓蚀效果,BTAH的加入进一步增强了膜层的缓蚀效果.图2 双(4氨基5羟基1,2,4三唑)丁烷Fig.2 Str ucture of di(4amino5hy drox y1,2,4 triza lyl)buta ne图3 双(4氨基5羟基1,2,4三唑)甲烷Fig.3 Str ucture of di(4amino5hy drox y1,2,4 triza lyl)methanec.自组装膜型缓蚀剂(SAM S)自组装膜是分子通过化学键相互作用自发吸附在异相界面,形成取向和排列紧密的有序膜.采用自组装技术,在金属表面可以在比较温和的条件下制备紧密有序的单层及多层膜,这在金属防腐蚀方面具有广泛的应用前景.G.Kane Jennings等[29]研究了直链烷基硫醇类化合物对铜的缓蚀作用,结果表明直链烷基分子链越长缓蚀效果越好.Daiki Taneichi等[30]使用烷基三氯硅烷和烷基异氰酸酯对11巯基1十一醇在铜表面形成的自组装膜进行改性研究,结果表明改性后自组装膜的缓蚀效果更加优异,且由于后者分子结构中不含有氯离子,其缓蚀效果也更好.3 研究展望随着工业和科学技术的进步和发展,铜的腐蚀和保护的研究也日益引起人们更多的重视.综上所述,今后对铜的腐蚀和防护的工作中,开展新的缓蚀剂的研究重点主要是:a.利用现有缓蚀剂品种,研究缓蚀剂之间的协同缓蚀机理,以提高缓蚀效果和减少使用量.19第2期罗正贵等:铜的腐蚀及防护研究进展 b.加强缓蚀剂的无毒化研究,减少对环境造成污染的缓蚀剂的使用,以减少缓蚀剂对环境和生态造成的不良影响.c.利用现代先进的分析测试仪器和计算机技术,从分子和原子水平上研究缓蚀剂在铜表面上的行为及作用机理,开发出高效低毒的和具有环境亲和性的高分子型有机缓蚀剂.参考文献:[1] Brusic V,Frisch M A,Frankel G S.Copper cor rosionw ith and without inhibito rs[J].J Electrochem Soc,1991,138(8):22532259.[2] Tidblad J,Gra edel T E.Gildes model study ofaqueous chemistry.Ⅲ.initia l SO2inducesa tmosph eric cor rosion of copper[J].Cor ro Sci,1996,38(12):22012224.[3] Grant Skennerton,Jaso n Nairn.Atmosphericco rrosion of copper a t Heron[J].Isla nd,M aterialLeters,1997,30(5):141146.[4] Feng Y,Teo W K,Sio w K S,et al.The co 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装备环境工程第20卷第8期·80·EQUIPMENT ENVIRONMENTAL ENGINEERING2023年8月典型舰船用金属材料腐蚀与防护研究进展李川1,罗茜2,张薇2(1.海军装备部驻广州地区军代表局,重庆 400000;2.西南技术工程研究所,重庆 400039)摘要:针对舰船用金属材料在复杂海洋环境下存在的腐蚀问题,概述了舰船用金属材料腐蚀与防护的相关研究进展。
介绍了合金钢、铜合金、钛合金和铝合金这些典型舰船用金属材料的常用类型和使用场所,阐述了舰船用金属材料所处不同海洋区带内的腐蚀环境特征,以及点蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、微生物腐蚀和应力腐蚀开裂等舰船用金属材料常发生的腐蚀类型。
综述了目前对舰船用金属材料腐蚀防护采取的措施,重点关注了表面涂镀层和改性技术的研究进展。
最后,提出了舰船用金属材料腐蚀防护未来的研究方向,需从加强腐蚀机理研究、建立腐蚀数据库和发展新型表面腐蚀防护技术3方面入手。
关键词:舰船用金属材料;海洋腐蚀环境;腐蚀类型;腐蚀防护;表面防护技术;防腐发展趋势中图分类号:TG174 文献标识码:A 文章编号:1672-9242(2023)08-0080-10DOI:10.7643/ issn.1672-9242.2023.08.011Research Progress on Corrosion and Protection of Typical Warship Metal MaterialsLI Chuan1, LUO Xi2, ZHANG Wei2(1. The Navy Equipment Guangzhou Bureau, Chongqing 400000, China;2. Southwest Institute of Technology and Engineering, Chongqing 400039, China)ABSTRACT: Aiming at the corrosion of warship metal materials in complex marine environment, the research progress on corrosion and protection of warship metal materials was reviewed. Firstly, the common types and application sites of alloy steel, copper alloy, titanium alloy and aluminum alloy on warships were introduced, and the corrosion environment characteristics of warship metal materials in different marine zones, as well as the corrosion types commonly occurred in warship metal materi-als such as pitting, crevice corrosion, galvanic corrosion, microbiological corrosion and stress corrosion cracking were de-scribed. Then, the corrosion protection measures taken for warship metal materials were summarized, mainly focusing on the research progress of surface coating and modification technology. Finally, the development direction of corrosion protection of warship metal materials was put forward, which involved the following three aspects: strengthening the research of the corrosion mechanism, establishing a corrosion database and developing advanced corrosion protection technologies.KEY WORDS: warship metal materials; marine corrosion environment; corrosion types; corrosion protection; surface anti-corrosion technology; development tendency of anti-corrosion收稿日期:2023-07-10;修订日期:2023-08-12Received:2023-07-10;Revised:2023-08-12作者简介:李川(1972—),男。
铜合金腐蚀机理与材料保护策略铜合金腐蚀机理与材料保护策略引言:铜合金作为一种重要的工程材料,广泛应用于船舶、化工等领域。
然而,长期暴露在恶劣环境中,铜合金容易受到腐蚀的影响,导致材料性能下降,甚至失效。
因此,研究铜合金腐蚀机理并制定有效的材料保护策略,对于延缓材料腐蚀进程和提高材料寿命具有重要意义。
一、铜合金腐蚀机理:铜合金腐蚀主要是由于介质中的腐蚀剂对铜合金表面的化学作用导致的。
常见的腐蚀剂包括空气中的氧气、水中的氯离子、有机酸等。
在实际应用中,铜合金通常会同时暴露在不同的腐蚀介质中,因此腐蚀机理也会受到多种因素的影响。
1. 海水腐蚀:海水中氯离子是导致铜合金腐蚀的主要因素。
氯离子通过氧化还原反应与铜表面发生反应,形成氧化铜、氯化铜等产物。
同时,海水中还存在硫酸根离子、碳酸根离子等对铜合金有一定腐蚀作用。
2. 空气腐蚀:空气中的氧气对铜合金的腐蚀作用主要表现为铜表面的氧化。
氧气与铜表面反应,形成致密的氧化膜,该氧化膜可以保护铜合金不受进一步腐蚀,但在高温、高湿度或长期暴露条件下,氧化膜容易破裂,导致铜合金进一步腐蚀。
3. 化学腐蚀:铜合金还容易受到一些化学物质的腐蚀,如酸、碱等。
酸性溶液中的氢离子与铜表面反应,形成氢气,同时铜表面很容易溶解。
碱性溶液中的氢氧根离子同样对铜合金有腐蚀作用。
二、材料保护策略:为了延缓铜合金的腐蚀进程,提高材料的使用寿命,需要采取一系列的材料保护策略。
1. 表面涂层:通过在铜合金表面涂覆一层防腐涂层,可以有效阻隔介质中的腐蚀剂与铜合金发生反应。
常用的涂层有有机涂层和无机涂层两种。
有机涂层主要包括油漆、涂胶等,可以形成一层保护膜,提高铜合金的抗腐蚀性能。
无机涂层主要包括阳极氧化、磷化等,是通过在铜合金表面形成一层致密的氧化膜来防止腐蚀的。
2. 金属镀层:在铜合金表面镀上一层金属涂层,可以提高铜合金的耐腐蚀性能。
常用的金属涂层有镀镍、镀铬、镀锌等。
这些金属涂层可以在铜合金表面形成一层保护膜,减少腐蚀剂与铜合金的接触。
铜的腐蚀与防护(总4页) -CAL-FENGHAI.-(YICAI)-Company One1-CAL-本页仅作为文档封面,使用请直接删除铜的腐蚀及防护研究进展中南大学摘要:对铜腐蚀的分类、铜用缓蚀剂的种类和吸附机理进行了综述, 介绍了近年来铜的腐蚀和保护的研究进展, 分析了存在的问题, 并针对应用情况提出了今后发展应加强研究的方向.关键字:铜;缓蚀剂;腐蚀;防护Research development of corrosion and protection for copperAbstract: The classification of copper corrosion, the category of corrosion inhibitors for copper and the adsorption mechanism have been reviewed. The recent research development of copper corrosion and protection has been introduced and the existing problems have been discussed. According to the situations of practical application, the study directions that need to be strengthened in the development have also been presented.Key words: copper; inhibitor; corrosion; protection前言在电子、通讯、电工、轻工、机械制造、建筑和国防工业及金属饰品等诸多领域里铜及其合金的应用是非常广泛的,而在电子、通讯和电工行业更是不可或缺的重要金属材料之一[1, 2]。
资料表明:目前仅海洋工业一项,每年就消耗铜及其合金10万吨以上,随着电力工业的发展和火力发电的大规模建设,铜合金在双水内冷发电机冷却水系统及循环冷却水系统中的应用越来越广泛[3]。
铝高压电解电容阳极箔氯离子腐蚀失效分析与研究Analysis and research on chloride ion corrosion failure of anode Foil of Aluminum medium high voltage electrolytic capacitor项永金,李 帅 (格力电器(合肥)有限公司,合肥 230088)摘 要:商用多联机组在实际应用中出现大量外机不工作,经过大量失效主板分析,确认是开关电源前段的高压电解电容鼓包失效导致。
本文结合大量失效品分析,对高压电解电容失效原因及失效机理分析,分析结果表明:电解电容是在特定的使用环境下因为外部含氯气体入侵导致电解电容出现氯离子腐蚀阳极开路导致电容失效, 经过对电解电容结构分析、生产工艺分析、氯离子管控分析模拟分析验证,确认为电解电容盖板内部附近聚集超标含氯元素导致腐蚀失效,氯离子元素从外部入侵导致, 通过提升电容端盖密封性能及增加物料氯离子含量测试监控及来料实验把关,从器件本身及质量管控提高器件的整体应用可靠性。
关键词:高压电解电容;氯离子腐蚀;氯离子含量;盖板密封0 引言铝电解电容以其容量大、体积小、价格低等优点已被广泛应用于各种电子线路中,随着国内大屏幕彩电、变频家电(如变频空调)的普遍应用和电子元器件的国产化,对铝电解电容,特别是中、高压铝电解电容的质量和可靠性的要求愈来愈高。
尤其是大屏幕彩电中所用的中、高压(160~450V)铝电解电容主要用于开关电源部分,作整流后滤波,它的质量好坏直接影响到整机的性能,是线路中的关键元件。
近期统计控制器失效数据分析发现售后复核集中反馈VTT电解电容鼓包失效突出,电容失效主要集中在多联机主板30226000045(编码)对应C67丝印位置,其他主板使用该电容失效很少,查看该主板就是用1个电容,电容应用在开关电源电路直流输入部分做滤波用,从电路设计结构看该电容放在EMC电路后端,直接受到电源影响,电源波动直接影响电容工作状态。
1 引言铝、铜合金是工业中应用广泛的合金材料,大量应用于冷却循环系统和发动机的制造,并且其中不少的工业应用是在高浓度氯离子环境中进行的。
腐蚀与防护问题是合金应用中需要解决的首要问题,因此研究铝、铜合金的腐蚀与防护,特别是高浓度氯离子介质中的腐蚀与防护问题具有很高的现实意义和应用价值。
根据美国等世界发达国家的统计[6],由于腐蚀而造成的损失占国民收入GDP 的2.5%—4%,我国在70年代后陆续对许多行业作了调查统计[6],其中腐蚀造成损失的数字比例大致在3%—4%。
根据中国腐蚀调查报告的统计数据,2004年由于金属腐蚀引起的损失达到了5000亿元,超过了所有自然灾害造成经济损失的总和。
导致汽车抛锚的故障中,冷却系统的故障位居第一。
冷却系统中最常见的就是生锈、结垢、腐蚀等问题。
可见冷却系统腐蚀的防护,对汽车的安全运行至关重要。
伴随着近二十年来中国经济的高速增长,汽车特别是轿车越来越普及。
预计2005年汽车产量将突破了550万辆,其中轿车将突破300万辆。
现在通用的汽车发动机冷却液一般是由水和乙二醇、丙二醇等有机物混合而成的液体。
对冷却系统有较好的防腐蚀作用,但价格较高,致使一些车辆至今仍使用水作为冷却液,冬季在北方地区使用时为防止冷却液结冰,要反复地进行放空和加注,合金材料使用环境的反复变化,加速了氧气对合金的氧化和腐蚀,对防止冷却系统的腐蚀非常不利。
一些发达国家的冷却液普及率达到了100%,而国内冷却液的普及率较低,市售的冷却液有相当数量是进口的,由于价格较高,一般用于进口车辆。
从我国现有的市场状况来分析,发动机冷却液普及的主要障碍是冷却液成本过高,开发低成本的发动机冷却液对于冷却液的普及意义重大。
一种产品的成本主要是由其原材料决定的,乙二醇的市场价(2005.10)在每吨8500元至9500元之间[9],配成冷却液后每公斤的成本在5元以上。
乙二醇的生产由裂变石油产品制得,受石油储备及产量的影响很大,降低成本的空间有限;同时用于防冻液生产的乙二醇只是乙二醇应用中的一小部分,市场价格受其它行业影响的因素较大。
含氯的无机盐具有较好的降低冰点的作用,且成本低廉,可以作为防冻液的添加剂使用。
以无水氯化钙为例,其市场价格(2005.10)在1500元每吨左右[9],制成冷却液后每公斤的生产成本不超过2元,大大低于市售冷却液的价格。
可广泛应用于各种农用车辆、家庭轿车和运输车辆,改变现有冷却液以乙二醇为主的单一产品模式,使用户有更大的选择空间。
但制约氯化钙作为防冻液添加剂的主要原因之一是氯离子对金属的侵蚀作用非常强,相应的防腐蚀措施不太实用。
因此,研究高浓度氯离子环境下,铝合金、铜合金的腐蚀与防护,不仅可以更好地解决汽车发动机冷却系统的腐蚀和防护问题,而且可以为寻求更低廉的发动机冷却液探索途径。
1.1 汽车发动机冷却系统铝合金、铜合金的腐蚀特点汽车的心脏是汽车发动机。
燃料在发动机气缸内燃烧产生巨大的热量,随着发动机重量的进一步减少,工作效率的进一步提高,气缸中气体温度可达1700~2500℃,如果不能及时对高温条件下工作的部件进行冷却,就无法保证发动机连续正常地工作。
为了避免发动机过热,燃烧室周围的零部件(缸套、缸盖、气门等)必须进行适当的冷却。
发动机的冷却装置有三种形式,水冷却、油冷却和空气冷却,汽车发动机冷却装置以水冷却为主。
1.1.1 发动机冷却系统的组成及特性汽车冷却系统一般由散热器、节温器、水泵、缸体水道、缸盖水道、机油冷却器、风扇等几部分组成(图1.1)[8]。
主要使用的金属有铸铝、钢、铸铁、紫铜、黄铜、焊锡等,以轿车为例,发动机体为铸铝合金部件,例如桑塔纳轿车发动机采用ZL107铸铝合金;冷却系管路多为紫铜或黄铜部件;散热器负责循环水的冷却,它的水管和散热片用铝材或铜材制成。
在一定工作压力之下,轿车冷却液的允许工作温度可达摄氏120度,冷却系统承受的温度变化范围通常在-30~90度之间(下限温度因各地最低气温而异)。
图1.1 发动机水冷却系统Fig 1.1 Cooling system of engine汽车发动机铝合金主要有Al-Si-Cu合金、Al-Mg-Si合金和Al-Cu-Mg-Si合金等系列[8]。
其中Al-Si-Cu合金含有3%-4%的Cu、6%-8%的Si和少量的Mn、Zn、Mg、Ti、Fe、Sb等金属元素,Al的含量在85%以上;Al-Mg-Si合金中Mg和Si含量的比例一般为1.73:1,大于此比例的Al-Mg-Si合金耐蚀性提高,但机械性能下降;Al-Cu-Mg-Si合金中Mg和Si含量与Al-Mg-Si合金大致相同,Cu含量在3%以上。
对耐蚀性能有害的合金元素有铜、铁、硅、镍;对耐蚀性能影响不明显的合金元素有钦、钒、锑;在一定条件下对耐蚀性能有利的有铬、锰、镁、锌等。
铁和硅是铝中的主要杂质,组成了一些杂质相,由于这些杂质相较脆,在加工过程中破坏了表面氧化膜的完整性,并且它们是阴极相,从而降低了铝的耐蚀性。
汽车发动机铜合金一般有紫铜和黄铜两种材料。
纯铜为玫瑰红色金属,表面形成氧化膜后呈紫色,工业上称其为紫铜,紫铜的Cu含量在99.9%以上,并含有少量的Ni、Sn、P等元素。
黄铜是铜和锌的合金,黄铜的含铜量在65%左右,含Zn量在35%左右,并含有少量硅、铝、锡、铅、锰、铁与镍等元素。
在黄铜中加1%的锡能显著改善黄铜的抗海水和海洋大气腐蚀的能力,因此称为“海军黄铜”。
在冷却系统中,与铝合金相比铜是阴极,不易发生腐蚀。
1.1.2 铝合金、铜合金在冷却系统中的主要腐蚀形态腐蚀是金属在所处的环境中由于物理作用、化学作用及电化学作用而遭受的破坏过程,是普遍存在的现象。
由于发动机冷却系统中的冷却液中含有氯离子、硫酸根离子、硅酸根离子、正磷酸根离子、溶解氧、CO2等阴离子,因此会对冷却系统中的金属产生腐蚀。
冷却系统中腐蚀的主要形态有均匀腐蚀、电偶腐蚀、缝隙腐蚀、点蚀和气穴腐蚀等几种形式。
均匀腐蚀是一种普遍性腐蚀,是冷却液中的氧或氧化性物质与金属表面发生的直接化学反应。
电偶腐蚀是由于不同的金属相接触而产生的电化学腐蚀。
缝隙腐蚀多出现于冷却系统的焊缝或狭窄区域以及金属表面的凹凸不平之处,是由浓度差引起的普遍性腐蚀。
点蚀是由于金属表面钝化膜的不均匀性和金属晶体的不均匀性,致使金属表面产生电位差而引起的电化学腐蚀。
气穴腐蚀是一种复杂现象,包括化学、电化学作用和泡核爆裂对冷却系统的机械损伤,容易使金属产生疲劳破坏。
铝是一种化学性质很活泼的金属,铝及铝合金的自然电位约在0.4-0.85V之间,在水溶液中铝的平衡电极电位为-1.67V。
图1.2为铝的电位-pH平衡图,表示了铝的电化学行为。
当pH=4.5-8.5之间,铝处于钝化区,在铝的表面生成一层致密的氧化铝薄膜(非晶态的A1203-3H20),其厚度约为50-2000 A,它阻碍了活性铝表面和周围介质的接触,使得铝及其合金在通常情况下具有很好的耐蚀性。
铝及铝合金的耐蚀性决定于这层氧化膜的完好程度和破裂后的自修复能力。
当环境中的氧或氧化剂足以使氧化膜中的任何裂口得以修复时,铝合金的耐蚀性就可以保持下来。
对于纯铝和铝合金来说氧化性环境有利于保持钝化膜,而还原性环境会破坏钝化膜。
当钝化膜破坏后会发生腐蚀,主要的腐蚀形式是局部腐蚀,常见的局部腐蚀是点蚀,有时还发生晶间腐蚀和剥层腐蚀。
图1.2 铝的电位-pH平衡图Fig 1.2 Potential-PH plot of Al局部腐蚀发生的原因与冷却液中的溶解氧有关。
含氧的气泡附着于金属表面后,在气泡内部和气泡边缘会产生氧的浓度差,导致钝化膜破坏及自钝化能力下降,于是在钝化膜破坏处发生局部腐蚀。
点蚀是铝及铝合金腐蚀的主要形式。
点蚀起因于表面钝化膜的局部破坏,溶液中的氯离子对钝化膜的破坏作用尤其强烈。
图1.3为铝合金点蚀的示意图。
表1.1为部分铝合金产品的腐蚀电位[11]。
图1.3 铝合金点蚀示意图Fig 1.3 Pitting corrosion of Al表1.1 汽车热交换器用铝合金的腐蚀电位(相对于标准甘汞电极)Table 1.1 Corrosion potential of Al in cooling system of automobile图1.4 铜的电位-pH平衡图Fig 1.4 Potential-PH plot of CuCu的标准电极电位(Cu2+/Cu)为+0.337V,图1.4为铜的电位-pH平衡图。
与铝合金一样,铜及铜合金表面也会形成一层致密的氧化膜,主要成分为CuO和Cu(OH)2,具有良好的防腐蚀效果,并且铜合金的点蚀速率要远远小于铝合金。
Y. Feng [27,31]等人的研究表明,铜及其合金的腐蚀速率的决定因素是离子在氧化膜中的扩散速度。
如果铜合金表面存在裂纹,则Cl-离子很容易穿透表面的氧化膜,造成蚀坑的出现,从而加速电化学腐蚀。
铜的电化学过程可进行如下表示:在汽车发动机冷却系统中,与铝合金相比,铜及其合金较不容易受到腐蚀。
相反,溶解到溶液介质中的微量的铜还会加速铝合金的点蚀。
1.1.3 温度变化对腐蚀的影响温度升高会降低铝合金、铜合金的点蚀电位,有利于点蚀的发生。
由于Cl-离子在金属表面的附着能力随温度的升高而增强,使铝合金、铜合金表面点蚀的数目增加,深度减少。
温度变化对缝隙腐蚀的影响比较复杂。
一方面温度升高使传输过程及反应动力学加速,从而增大阳极反应速度。
另一方面,溶解氧的浓度随温度的升高而降低,1个大气压时,氧在水中的溶解度与温度的关系如图1.5所示[2],当温度接近100度时,氧的溶解度几乎降至零,缝隙外部的阴极反应因此而减慢,使缝隙腐蚀量减少。
图1.5 氧在水中的溶解度随温度改变的曲线Fig 1.5 Changes of solubility of oxygen in water with temperature温度升高会加速黄铜的选择性腐蚀,使腐蚀深度随温度升高而增大,黄铜的脱锌倾向愈大,这一效应愈显著。
Pickering等[12]研究了提高温度对合金成分选择性腐蚀的影响,认为温度提高使腐蚀速度加快是因为合金中互扩散距离较短,使合金表面变得不稳定,而且选择性腐蚀残留的较贵组元骨架中的空隙也随温度的升高而增大,孔间距离则随温度升高而明显减小,因而有利于选择性腐蚀的进一步发展。
1.1.4 高温条件下的腐蚀特点发动机的工作温度在85-90度之间,在这一工作温度下,蒸汽压力可以达到130MPa以上,液体流动速度较快,但沉积物相对集中于管路的弯角处,液体中氧含量减少,使均匀腐蚀减弱。
但高温条件下Cl-离子的附着能力增加,使点蚀发生的几率增大,但随着Cl-离子附着量的进一步提高,点蚀面积扩大,腐蚀电流密度减小,使腐蚀效应有所减弱。