纤维素纳米晶体的制备及其应用

２０１３年第２期　《黑龙江造纸》　

团，所以可使其水解得到的ＮＣＣ稳定分散。Ｇｒａｙ　

等通过硫酸水解不同原料制备出不同特性的　

ＮＣＣ，并研究了其自组装特性Ｉ１　。同年，Ｂｏｎｄｅｓｏｎ　

等优化了水解云杉的条件，得到高得率的制备纳米　

纤维素胶体的方法Ｌ】　。　

传统的酸水解法经过不断地发展，目前单纯使　

用酸处理制备ＮＣＣ已经不能满足得率等方面的　

要求。唐丽荣等以微晶纤维素为原料，利用超声波　

辅助硫酸水解法口　，并采用响应面法对酸水解工　

艺进行优化，使ＮＣＣ得率达到６９．３１　［１　。赵煦　

等利用响应面法优化微波辅助酸水解制备　

ＮＣＣ＿】　，其ＮＣＣ得率超过５０　。刘志明等以间　

硝基苯磺酸钠作为助催化剂，利用硫酸水解芦苇　

浆＿１　，ＮＣＣ得率要高于利用硫酸铜作为助催化剂　

的ＮＣＣ得率，但是硫酸铜对ＮＣＣ形貌改善效果　

较明显＿１　。　

１．２碱法制备ＮＣＣ　

碱性条件下制备ＮＣＣ是一种近年来出现的　

方法，主要是利用碱性条件下获得的强氧化性物质　

对纤维素的非结晶区产生破坏，可以避免酸水解过　

程中产生的酸废液对环境产生的污染。　

碱性条件下，利用次氯酸水解获得具有强氧化　

性的ＣｌＯ，可以对纤维素超分子结构中排列松散　

的非结晶区产生氧化破坏而保留排列紧密的结晶　

区，从而提高结晶区的比例。次氯酸在碱性条件下　

的水解方程式如式（１）所示。　

ＨＣ１０　ＯＨ￣ＣｌＯ＋Ｈ，Ｏ　（１）＋Ｈ，　（）　

反应生成产物单一，利于提高所制备ＮＣＣ的　

纯度。唐丽荣等在碱性条件下采用ＮａＣ１Ｏ溶液处　

理微晶纤维素破坏其非结晶区，辅以超声波处理降　

低样品尺寸制备ＮＣＣ［２　。另外，刘志明等利用碱　

和甲苯等共同处理纤维原料，在破坏纤维素非结晶　

区后经冷冻干燥制备ＮＣＣｌ２　。　

１．３　生物法制备ＮＣＣ　

随着生物技术的不断发展，研究人员开始研究　

利用生物酶解法制备ＮＣＣ。酶解法是一种主要利　

用纤维素酶且专一性很强的制备ＮＣＣ的方法，该　

制备方法所需条件为常温常压，不仅可以避免酸水　

纤维素纳米晶体：化学性质、自组装及其应用

1、工艺简介和状况

纤维是当今最丰富的可再生的聚合物的有效来源。作为一种化学原料，近150年来，在日常生活中，纤维素以纤维或其衍生物的形式被用来生产多种产品和材料是为人所熟知的。近来，当纤维素遇酸水解时，纤维素会形成无缺点的像杆状的纤维素残基，此现象仍未被认识到。纤维素纳米晶在所有材料中已得到广泛并且不会有所减少的关注。这些生物聚合物的组合体证明（对纤维素）如此关注不仅由于它们的无法被超越的完美典型的物理化学性质（在下面的复述中会变得更明显），还因为它们固有的可再生能力、承受能力及来源丰富。由于纤维素纳米晶的价廉、用途、可再生、质量轻、纳米尺寸和形态唯一，它们已成为很多探索研究的主题。此外，纤维纳米晶石宏观的，基于纤维的一些被熟知的自然或综合的生物材料及大量矮生动植物纤维的基本构成聚合中心体。生物聚合物，像纤维素和木质素及某些杂聚糖向生物工程引起植物和有机体多种分配的生物工厂提供了分级系统的构造。聚焦于纳米规模包括纳米材料的现象直到近几年来才被意识到，一种真正的信息的有效收集变得有用。

在下面的复述中，生物圈最主要的基础建筑突出了化学和物理特征，纤维素纳米晶将被讨论到。简介纤维素后，纳米晶纤维素3个主要方面被包含进来，即：它们的形态、化学作用，包括制备和化学作用途径、在不同介质和不同条件下的自组装及最终它们在超微粒子领域的应用。

2、纤维的构造和形态

维素是生物圈中产生的年产量估计达7.5×1010t的最丰富可再生的有机材料。纤维素广泛分布在高植物和几种海生动物（如被囊类动物）中和一些较少的藻类、真菌类、细菌、无脊椎的动物乃至变形虫，如网状中柱有盘心的（植物）。一般说来，纤维素是一种纤维性的、强硬度的、不溶于水的、在维持植物细胞壁的结构中起重要作用的物质。1838，由Anselme

Payen首次发现并分离纤维素。从那以后，很多纤维素的物理和化学方面的性质已被广泛研究；事实上，东西被发现时，人们会考虑到它的生物合成、组装和结构特征，这些激发了在众多学科间的探索研究。几次复述已经报道了这种完美聚合物学科的状况。

纤维素纳米晶和纳米晶纤维素

纤维素纳米晶（cellulose nanocrystals，CNC）和纳米晶纤维素（cellulose

nanocellulose，CNC-1）是两种不同的纳米材料，虽然它们都来源于天然纤维素材料，但制备方法和应用领域有所不同。

纤维素纳米晶是通过将天然纤维素原料进行酸水解和超高压处理得到的，其形态为纳米尺度的棒状或纤维状结晶。这种材料具有优异的力学性能、高透明性和可降解性，被广泛应用于食品包装、化妆品、医疗等领域。

纳米晶纤维素则是由天然纤维素经过机械研磨、超临界萃取等方法制备得到的纳米级纤维素材料。其形态为球形或类球形的颗粒，具有高比表面积、高吸附性能和良好的生物相容性等特点。纳米晶纤维素被广泛应用于环保、能源、生物医学等领域，如污水处理、催化剂载体、药物传递系统等。

纤维素纳米晶和纳米晶纤维素虽然都是纳米级的纤维素材料，但在制备方法和应用领域上存在一定的差异。

 纤维素纳米晶和纳米晶纤维素各有其优缺点，具体如下：

一、 纤维素纳米晶的优点：

1. 环保：纤维素纳米晶源于天然纤维素，是一种可再生、可降解的材料，生产过程不产生环境污染。

2. 高比表面积：纤维素纳米晶的直径只有纳米级别，因此其表面积相对较大，能够提高材料的活性，增强其功能。

3. 高透明度：纤维素纳米晶具有极高的透明度，可用于制备高透明度的纸张和薄膜材料。

4. 多样性：纤维素纳米晶可以在不同的制备条件下获得不同的形貌、结构和性质，可以应用于众多领域。

二、 纤维素纳米晶的缺点：

1. 制备过程复杂：纤维素纳米晶的制备需要经过多步处理，如酸水解、超高压处理等，生产成本较高。

2. 稳定性较差：由于其化学结构和物理形态较为敏感，纤维素纳米晶的稳定性相对较差。

三、 纳米晶纤维素的优点：

1. 制备简单：纳米晶纤维素的制备方法相对简单，可以通过机械研磨、超临界萃取等方法获得。

2. 高比表面积：纳米晶纤维素的颗粒具有高比表面积，能够提供更大的接触面积和吸附性能。

纳米纤维素材料的特征与应用综述

摘要 纤维素是最丰富的天然高分子，因其具有可再生可降解的特性被受到广

泛关注，由于尺寸效应，纳米纤维素具有多种特殊的物理化学性质。本文旨在

对纳米纤维素的分类和应用等方面进行综述。

关键词：纳米纤维素；静电纺丝；酸水解；纳米复合材料

目前，由于使用常规的石油基聚合物产品已经产生了生态威胁，如全球气候

变暖和塑料污染等，因此，可再生和可生物降解材料正受到科学界和工业界的广

泛关注。纤维素主要由植物的光合作用合成，是最丰富的天然聚合物，并已经被

用于为这些问题提出合理的解决方案。纳米纤维素是指有一维尺寸小于或等于

100 nm的不同类型的纤维素纳米材料，具有高比表面积、高强度、轻质、价格低

廉、良好的生物相容性和超精细结构等优点。

纳米纤维素的种类有很多，按照晶型可以分成四种：纤维素Ⅰ，Ⅱ ，Ⅲ 和

Ⅳ型[1]。纤维素Ⅰ又叫原生纤维素，它在自然界中形成具有Ⅰα和Ⅰβ两个同质异

晶体。纤维素Ⅱ又称再生纤维素，它是再塑晶体或者经过氢氧化钠碱化后出现的

晶体，具有最稳定的晶体结构。按照提取方法可将纳米纤维素分为微纤化纤维素

（MFC）和纳米纤维素晶体（CNC），微纤化纤维素是以机械方式制备得到的纳

米纤维素，而纳米纤维素晶体是通过酸水解或酶解的方法得到的。纳米纤维素超

分子以其形貌划分，主要包括纳米纤维素晶体和纳米纤维素复合物。强酸水解细

菌、植物、动物纤维素和微晶纤维素可制备纳米纤维素晶体（晶须），这种晶体

长度为10 nm – 1 μm，而横截面尺寸有 5 nm - 20 nm，长度与横截面尺寸的比为

1-100，比表面积约为 150 m2/g；将纤维素与复合的另一材料混合，加入适宜的

纤维素化学溶剂，通过溶剂浇铸后真空或者常压下挥发掉溶剂、冷冻干燥、热压

法或者挤压法可获得在一维尺寸上为 1-100 nm 的纤维素的复合物。

纳米纤维素的制备方法包括机械法、化学法、酶催化法和静电纺丝法[2]。通

过以上方法制备的最为典型的纳米纤维素有纤维素纳米纤维（CNFS）、纤维素纳