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《锰铈掺杂碳纳米管活化过一硫酸盐降解磺胺类抗生素》篇一一、引言随着医药行业的快速发展，磺胺类抗生素（SAs）在人类医疗和动物养殖中的使用日益广泛，然而其残留问题也引起了人们的高度关注。
如何有效去除水体中的磺胺类抗生素已成为环境保护领域的重要课题。
锰铈掺杂碳纳米管活化过一硫酸盐（MCNTs/PMS）技术因其高效、环保的特性，在抗生素降解方面展现出巨大潜力。
本文旨在研究MCNTs/PMS技术对磺胺类抗生素的降解效果及作用机制。
二、材料与方法1. 材料实验所用的磺胺类抗生素（SAs）包括磺胺甲噁唑、磺胺二甲嘧啶等，锰铈掺杂碳纳米管（MCNTs）和过一硫酸盐（PMS）均为市售产品。
2. 方法实验设置了不同浓度的MCNTs/PMS处理组，以探究其对磺胺类抗生素的降解效果。
同时，通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）等手段对MCNTs进行表征，利用紫外-可见分光光度计检测磺胺类抗生素的浓度变化。
三、结果与讨论1. 降解效果实验结果显示，MCNTs/PMS处理组对磺胺类抗生素的降解效果显著。
随着处理时间的延长，磺胺类抗生素的浓度逐渐降低。
且在高浓度MCNTs/PMS处理组中，磺胺类抗生素的降解速度更快。
2. 作用机制锰铈掺杂的碳纳米管在活化过一硫酸盐过程中，产生大量具有强氧化性的活性物种，如硫酸根自由基等。
这些活性物种能够有效地攻击磺胺类抗生素分子，使其发生断裂、氧化等反应，从而实现对磺胺类抗生素的高效降解。
此外，锰、铈元素的掺杂还提高了碳纳米管的电子传输能力，进一步加速了活化过程。
3. 影响因素实验发现，pH值、温度、MCNTs/PMS投加量等因素均会影响磺胺类抗生素的降解效果。
在酸性条件下，降解效果较好；随着温度的升高，降解速度加快；适当增加MCNTs/PMS的投加量，也能提高降解效果。
然而，过高的投加量可能导致成本增加，需在效果与成本之间寻求平衡。
四、结论本研究表明，锰铈掺杂碳纳米管活化过一硫酸盐技术对磺胺类抗生素的降解具有显著效果。
催化热解法制备碳纳米管1碳纳米管的发现自1991年日本NEC公司的电镜专家饭岛澄男（Iijima S.）首先发现了碳纳米管以来，碳纳米管以其特殊结构和其潜在的工业应用价值，引起了研究者广泛的关注，并迅速成为化学、物理、材料等科学领域的研究热点。
目前，在一维量子导线、半导体材料、储氢材料、电极材料、催化剂载体、电子器件等许多应用领域中都展开了广泛的研究碳纳米管因具有奇异的电学性质而用于制作晶体管等纳米电子器件，优异的场发射性能而用于制作高性能平板显示器；同时，由于其强度约为钢的100倍，而密度只有钢的1／6，是世界上己知的比强度最高的材料,并具有很好的柔软性，被称为超级纤维而用于高级复合材料的增强剂等，将5万根纳米碳管并排起来才有人的一根头发丝宽，所以这种长度与直径之比很高的纤维被科学家称为未来的“超级纤维”。
由于纳米碳管的性能奇特，它的用途就更为诱人:可制成极好的微细探针和导线、性能颇佳的加强材料、理想的储氢材料，使家庭壁挂电视进一步成为可能，将来可能替代硅芯片，从引发计算机行业革命。
纳米碳管合成的成功，标志着具有奇特性能的新纤维问世。
它作为石墨、金刚石等碳家族晶体的新成员，不仅韧性很高、导电性极强，而且兼具有金属性。
2纳米碳管的结构根据管壁包含碳原子层数不同可将其分为多壁纳米碳管(管壁由二个到数十个碳原子层组成)和单壁纳米碳管(管壁由单层碳原子组成)。
多壁纳米碳管，是石墨烯片层围绕着轴心卷成的多层中空管体，外径从儿纳米到几十纳米，数目从二层到几百层，同轴的石墨片层之间的层间距大约在0.34nm，略大于石墨的层间距((0335mn)单壁纳米碳管，是纳米碳管的极限形式，管壁仅由一层碳原子层组成，直径多在1-2纳米之间。
长度通常为几十到一百个微米。
纳米碳管和相邻的碳管之间存在较强的相互作用(如范德华力)，使得纳米碳管能够排列在一起，并呈束状分布，称其为纳米碳管阵列。
单壁纳米碳管被认为是纳米碳管的基本结构，是形成多壁纳米碳管和单壁纳米碳管有序阵列结构的基础。
《锰铈掺杂碳纳米管活化过一硫酸盐降解磺胺类抗生素》一、引言随着抗生素的广泛应用，磺胺类抗生素（SAs）的残留问题已经引起了全球的关注。
锰铈掺杂碳纳米管（Mno.5Ce0.5/CNTs）作为一种新型的催化剂材料，具有较高的催化活性和稳定性，其在活化过一硫酸盐（PMS）降解磺胺类抗生素方面的应用逐渐受到研究者的关注。
本文旨在研究锰铈掺杂碳纳米管活化过一硫酸盐对磺胺类抗生素的降解效果，并深入探讨其降解机理。
二、材料与方法1. 材料本实验所使用的材料包括：锰铈掺杂碳纳米管（Mno.5Ce0.5/CNTs）、过一硫酸盐（PMS）、磺胺类抗生素（SAs）等。
2. 方法（1）制备锰铈掺杂碳纳米管（Mno.5Ce0.5/CNTs）。
（2）通过活性测试，确定锰铈掺杂碳纳米管对过一硫酸盐的活化效果。
（3）以磺胺类抗生素为研究对象，研究锰铈掺杂碳纳米管活化过一硫酸盐对其降解效果。
（4）利用现代分析技术，如紫外-可见光谱、高效液相色谱等，对降解产物进行定性、定量分析。
三、结果与讨论1. 锰铈掺杂碳纳米管对过一硫酸盐的活化效果实验结果表明，锰铈掺杂碳纳米管对过一硫酸盐具有显著的活化效果。
在一定的条件下，其活化能力与纯碳纳米管相比有了显著提高。
这主要归因于锰、铈元素的掺杂提高了碳纳米管的电子传递能力和催化活性。
2. 锰铈掺杂碳纳米管活化过一硫酸盐降解磺胺类抗生素的效果实验结果显示，锰铈掺杂碳纳米管活化过一硫酸盐对磺胺类抗生素具有较好的降解效果。
在一定的反应条件下，磺胺类抗生素的降解率随反应时间的延长而增加。
这表明锰铈掺杂碳纳米管活化过一硫酸盐可以有效地降解磺胺类抗生素。
3. 降解机理分析根据实验结果和文献报道，我们认为锰铈掺杂碳纳米管活化过一硫酸盐降解磺胺类抗生素的机理主要包括以下几个方面：（1）锰、铈元素的掺杂提高了碳纳米管的电子传递能力和催化活性，有利于活化过一硫酸盐；（2）活化的过一硫酸盐产生具有强氧化性的自由基，如硫酸根自由基等，这些自由基可以攻击磺胺类抗生素分子中的不饱和键，导致其结构破坏和降解；（3）在反应过程中，可能还会发生一些其他化学反应，如磺胺类抗生素与活性物质之间的加成反应、取代反应等。
环境治理新技术——碳纳米管技术碳纳米管（Carbon Nanotube, CNT）是由碳原子组成的具有一定厚度、而又极长细长管状结构的纳米材料，其直径一般在1纳米左右，长度则可以达到数十微米。
碳纳米管的强度高、导电性能强、导热性能好、化学稳定性高等特性使其应用前景广泛，其中环境治理方向尤为突出。
一、碳纳米管在大气污染治理中的应用大气污染一直是困扰城市化发展的重要问题之一，而碳纳米管就可以在空气污染治理中发挥很大作用。
众所周知，汽车和工厂排放的废气中纷纷含有较高浓度的二氧化硫、氮氧化物和颗粒物等有害污染物。
碳纳米管作为一种高活性氧化剂，可以协助大气中有害污染物质的快速氧化，消除其有害性质，降低空气中有害物质的浓度。
除此之外，碳纳米管还可以通过吸附和捕捉的方式吸收颗粒物，使我们呼吸到的空气更加清新，从而达到治理空气污染的目的。
生活中的空气净化器、汽车尾气处理设备等同时使用了碳纳米管技术。
二、碳纳米管在水污染治理中的应用水污染是另一个引人关注的环境问题。
碳纳米管作为一种新型材料，在水污染方面也有许多突出应用。
使用碳纳米管可以有效降低水中污染物的浓度。
由于碳纳米管的配位能力和化学稳定性高，因此可以通过吸附方法去除水中的重金属离子、药物残留、有机物等有害成分。
另外，碳纳米管可以通过其与水分子作用的方式，吸引多余的水分子，降低水中的水分子簇聚度，提高了水的特异性，从而提高了水的吸附效率。
因此，通过碳纳米管技术处理污水不仅可以有效降低污染物浓度，还可以减轻水资源的逐渐枯竭问题。
除此之外，碳纳米管还可以作为杀菌剂，去除水中的各种细菌、病毒，提高水质量。
三、碳纳米管在土壤污染治理中的应用土壤污染是一种常被忽视的环境污染形式。
在这方面，碳纳米管同样能够发挥作用。
由于碳纳米管具有强化学稳定性和配位能力，可以通过吸附和催化反应的方式分解并去除土壤中的污染物，如重金属、有机物以及农药等。
同时，碳纳米管还可以帮助改善土壤物理化学性质，增强土壤透气性和通透性，提高作物生长质量和产量。
碳纳米管的制备方法和应用领域碳纳米管（Carbon Nanotubes，简称CNTs）是一种由碳原子构成的纳米材料，具有独特的结构和特性，使其在科学研究和应用领域中具有巨大的潜力。
本文将简要介绍碳纳米管的制备方法和一些常见的应用领域。
碳纳米管的制备方法多种多样，其中较为常见的方法包括化学气相沉积法（Chemical Vapor Deposition，CVD）、电弧放电法（Arc Discharge）和激光热解法（Laser Ablation）。
CVD法是目前最常用的制备碳纳米管的方法之一，其原理是使用金属催化剂在特定温度和气氛下将碳气体进行催化裂解，从而生成碳纳米管。
而电弧放电法则是通过高压电弧放电在碳电极上产生高温和高压条件，使碳原子逸出并形成碳纳米管。
激光热解法则是利用激光加热碳源使其发生剧烈挥发，形成碳纳米管。
碳纳米管具有多种独特的物理和化学特性，使得其在许多应用领域都有广泛的应用。
在材料科学领域，碳纳米管可以作为增强剂加入到复合材料中，显著提高复合材料的机械强度和热导率。
同时，碳纳米管还可以用于制备导电膜、传感器、超级电容器等。
在能源领域，碳纳米管可以用作锂离子电池、燃料电池和超级电容器等的电极材料，具有高能量密度和良好的循环性能。
此外，由于碳纳米管具有良好的导电性和导热性，还在电子器件和导电性聚合物的领域有广泛的应用。
在生物医学领域，碳纳米管也具有潜在的应用价值。
由于其尺寸与细胞颗粒相似，并具有较好的生物相容性，在药物传输和生物成像等方面具有巨大的潜力。
例如，研究人员利用碳纳米管制备了具有良好药物控释效果的纳米药物载体，用于治疗癌症等疾病。
此外，碳纳米管还可以用于制备具有高灵敏度和高选择性的生物传感器，用于检测生物分子和细胞。
虽然碳纳米管在许多领域中具有广泛的应用潜力，但其制备方法仍然存在一些挑战和困难。
目前，制备具有高纯度和规模化的碳纳米管仍然是一个难题。
另外，碳纳米管的毒性和生物安全性问题也需要进一步研究和解决。
催化剂碳纳米管碳纳米管是一种具有特殊结构和优异性能的催化剂。
它由碳原子构成，形成了空心的纳米管状结构。
碳纳米管具有很高的比表面积和较好的导电性、导热性，使其在催化领域有着广泛应用。
碳纳米管作为催化剂，具有许多独特的特性。
首先，它具有优异的催化活性和选择性。
由于其特殊的结构，碳纳米管能够提供丰富的活性位点，使其能够高效催化各种反应。
其次，碳纳米管具有良好的稳定性和重复使用性。
与其他催化剂相比，碳纳米管在催化反应中表现出较高的稳定性，能够长时间保持催化活性，并且可以通过简单的再生步骤实现重复使用。
此外，碳纳米管还具有较好的抗毒性和抗中毒性能，能够抵御催化反应中产生的有害物质的影响。
碳纳米管在催化领域有着广泛的应用。
首先，碳纳米管可以用作电催化剂。
由于其良好的导电性和高比表面积，碳纳米管可以作为电催化剂用于电化学反应，如燃料电池和电解水制氢等。
其次，碳纳米管还可以用作气体催化剂。
由于其空心的纳米管状结构，碳纳米管能够提供更多的活性位点，使其在气体催化反应中表现出较高的催化性能。
此外，碳纳米管还可以用于液相催化反应和固相催化反应等。
在催化剂研究领域，碳纳米管的应用前景十分广阔。
目前，研究人员正在不断探索碳纳米管的催化性能和应用。
通过调控碳纳米管的结构、形貌和表面性质，可以进一步提高其催化活性和选择性。
此外，还可以将碳纳米管与其他功能材料相结合，形成复合催化剂，以进一步拓展其应用领域。
碳纳米管作为一种特殊的催化剂，具有独特的结构和优异的性能。
它在催化领域有着广泛的应用，并且具有很大的发展潜力。
通过进一步研究和探索，相信碳纳米管催化剂将在未来发挥更大的作用，为人类社会的发展做出更大的贡献。
本技术公开了一种含有过渡金属的氮掺杂碳纳米管材料的制备方法。
该材料通过简单的原位催化生长法合成。
所述的氮掺杂的碳纳米管具有一维(1D)材料结构特征和均匀的尺寸分布，材料具有高的比表面积和孔容，有利于反应物和产物分子的吸附、扩散和脱附，例如H2O、CO2以及小分子醇类、羧酸类等物质。
且制备的碳纳米管具有金属无机杂原子掺杂杂化的特征，在电催化、光电催化、生物、分析、吸附分离等领域具有广泛的应用前景。
本技术的合成方法简单易行、方法新颖、成本低、效率高。
权利要求书1.一种含有过渡金属的氮掺杂碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将富含碳、氮的前驱体材料在300～700℃条件下煅烧形成类石墨氮化碳；(2)将二甲基甲酰胺、乙醇和水混合形成均一溶液，然后加入对苯二甲酸和过渡金属盐，完全溶解后再加入三乙胺，搅拌均匀后超声4～12小时，反应液经过离心、洗涤、干燥得到2D 过渡金属MOFs材料；(3)将步骤(1)得到的类石墨氮化碳和步骤(2)得到的2D过渡金属MOFs材料分散到无水乙醇中，研磨均匀、干燥后在惰性气氛中煅烧2～8小时得到所述的氮掺杂碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的含有过渡金属的氮掺杂碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的前驱体材料可选用尿素、三聚氰胺、单氰氨和双氰氨中的一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的含有过渡金属的氮掺杂碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(2)中二甲基甲酰胺与无水乙醇的体积比例为30:1～5:1，无水乙醇与水的体积比例为5:1～1:1。
4.根据权利要求1所述的含有过渡金属的氮掺杂碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述过渡金属盐可以为过渡金属的盐酸盐、硝酸盐或者硫酸盐；所述的过渡金属为Fe、Co或Ni。
5.根据权利要求1所述的所述的含有过渡金属的氮掺杂碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述超声过程的温度为25～50℃。
6.根据权利要求1所述的含有过渡金属的氮掺杂碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述干燥的温度为25～50℃。
碳纳米管修饰电极电催化还原去除废水中的氯霉素氯霉素具有良好的抗菌作用和药物代谢动力学特性，在控制和治疗家畜、家禽、蜜蜂和水生动物的传染性疾病中发挥了重要作用[1, 2]. 但是，氯霉素能够抑制人体骨髓造血功能，引起再生障碍性贫血，甚至诱发癌症[3]. 为此，美国、欧盟等国家和组织将氯霉素列为违禁药物，规定不得在动物源性食品中检出，我国也于2002年规定在动物疫病防治中禁止使用氯霉素. 由于氯霉素的广谱抗菌作用，使用方便且价格低廉，被非法使用的现象时有发生[4]. 氯霉素可以通过动物排泄、污废水排放和降雨径流等途径进入水环境，并持续污染水体，在海水[5]、城市污水[6, 7]、养猪场废水[8]和污水处理厂出水[9, 10]中均能检出氯霉素的存在. 水环境中的氯霉素不仅能使细菌产生抗性基因，还可通过食物链进入人体，严重威胁生态环境安全和人体健康. 因此，发展废水中氯霉素的有效去除方法显得极其重要.目前，废水中氯霉素的去除方法主要有传统处理法(聚沉、絮凝和微生物降解等)[11]、吸附法[12]、臭氧氧化法[13]、辐射与光分解法[14, 15]、 Fenton氧化法[16]等，但是，这些方法存在处理效率低、投资大、能耗高或容易造成二次污染等问题. 电化学法包括电氧化法和电还原法，具有高效、低成本、操作简便和环境友好等特点，电氧化法已用于酚类化合物和染料废水的处理研究[17]. 但是，电氧化处理有机物通常需要较高的氧化电位，氧化电位过高不仅增加能耗，严重腐蚀电极，还会加剧析氧、析氯等副反应. 近年来，电还原处理抗生素显现出一定的潜力，孙飞等[18]和Liang等[19]用非生物阴极还原氯霉素，处理24 h时的去除率分别达到57.9%与73.0%，但是这些方法的处理能力受到电极材料的制约. 碳纳米管具有长径比和比表面积大、稳定性强和量子效应明显等特性，用做修饰材料可以降低电极的过电势，增加电流响应，提高电极的选择性和灵敏度，现在主要用于氯霉素的测定研究[20, 21]，鲜见用于去除废水中氯霉素的报道.由于缺乏有效的试剂分散碳纳米管，通常将碳纳米管直接超声分散在纯水中，造成成膜效果不理想，影响修饰电极的电催化活性. 表面活性剂同时具有亲水和疏水性质，能够将碳纳米管有效地分散在水中[22]. 为此，本研究在筛选表面活性剂的基础上，优化碳纳米管与表面活性剂的配比、分散液修饰量，制备碳纳米管修饰电极，分析修饰电极对模拟废水中氯霉素的去除能力，初步探讨氯霉素的还原去除机制，以期为发展废水中抗生素的处理技术、保护水环境质量提供科学依据.1 材料与方法1.1 主要试剂氯霉素标准品(分析纯，纯度≥ 98.5%)购自德国Dr. Ehrenstorfer公司; 乙腈和甲醇均为色谱纯，购自Fisher Scientific公司; 双十六烷基磷酸(DHP)购自上海将来生化试剂公司，十二烷基硫酸钠(SDS)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)均购自成都科龙化学试剂公司; 其余试剂均为分析纯，购自成都科龙化学试剂公司.羧基化多壁碳纳米管(MWCNTs)：纯度>95%，管径为8~15 nm，长度为0.5~2 μm，南京先丰纳米材料科技有限公司生产.含氯霉素的模拟废水：准确称取1 g氯霉素(纯度为96%，合肥博美生物科技有限公司)，加入100 mL甲醇溶解，用去离子水稀释至1000 mL，配制成质量浓度为1000 mg·L-1的贮备溶液，于4℃避光保存. 临用前根据需要，取氯霉素贮备液，用不同电解质溶液(0.1 mol·L-1 HAc-NaAc、 Na2SO4、 NH3·H2O-NH4Cl、 Na2HPO4-NaH2PO4溶液)稀释，配制成质量浓度为1、 2、 5、 10 mg·L-1的氯霉素工作溶液.1.2 主要仪器电化学工作站： CHI 660E型，上海辰华仪器有限公司，工作电极为碳纳米管修饰的玻碳电极(直径3 mm)，对电极为铂丝电极(直径1 mm)，参比电极为饱和甘汞电极(SCE); 扫描电子显微镜(SEM)： JSM-7800F型，日本电子株式会社; 激光粒度与Zeta电位分析仪：ZetaPlus型，美国Brookhaven仪器公司; 高效液相色谱分析仪： LC-20A型，配SPD-20A 紫外检测器，日本Shimadazu公司; 液相色谱-串联质谱分析仪： API 4000型，美国AB SCIEX 公司.1.3 实验步骤与方法1.3.1 碳纳米管修饰电极的制备电极的预处理：在麂皮上用Al2O3粉末(粒径为0.3 μm)将玻碳电极(GCE)表面抛光成镜面，依次用超纯水、无水乙醇和超纯水超声清洗，每次清洗5 min.碳纳米管的分散：取适量MWCNTs粉末和表面活性剂，加入超纯水，超声分散20 min，获得均匀的碳纳米管分散液(1 mg·mL-1)，4℃密封保存备用.修饰电极的制备：取适量碳纳米管分散液，均匀滴涂到处理好的GCE表面，室温下风干待用.1.3.2 模拟废水中氯霉素的电催化还原分别移取5 mL质量浓度为1、 2、 5、 10 mg·L-1的氯霉素溶液于电解池(直径约1.5 cm、高约4 cm)中，锡箔纸覆盖后置于磁力搅拌器上，室温恒速搅拌，浸入碳纳米管修饰电极、铂丝电极和饱和甘汞电极，在时间-电流法模式下电催化还原氯霉素. 取还原12 h 的反应液1 mL，过0.22 μm有机滤膜，用高效液相色谱法(HPLC)测定氯霉素含量，计算氯霉素的去除率. 每个实验重复3次，下同.实验结束，取出碳纳米管修饰电极，置于0.1 mol·L-1 NH3·H2O-NH4Cl溶液，在偏压为1.5 V下去钝化30 min，对电极进行再生.1.3.3 表面活性剂的筛选和电极修饰条件优化取DHP、 SDS和CTAB等3种表面活性剂，分别与MWCNTs混合，加入超纯水并超声分散20 min，于4℃下静置，观察MWCNTs在超纯水中的稳定情况; 取MWCNTs分散液1 mL，测定Zeta电位，筛选出辅助分散效果最好的表面活性剂.按照1.3.1节的步骤，以MWCNTs与表面活性剂的配比分别为1∶2、 1∶1和2∶1，分散液修饰量分别为5、 10、 15、 20和25 μL，制备碳纳米管修饰电极，考察修饰电极电催化还原2 mg·L-1氯霉素的效果.1.3.4 电催化还原条件的优化按照1.3.2节的实验步骤，考察偏压、底液、初始pH对2 mg·L-1氯霉素去除率的影响，其中偏压为-0.6、 -0.7、 -0.8、 -0.9、 -1.0、 -1.1和-1.2 V，底液为0.1 mol·L-1 HAc-NaAc、 Na2SO4、 NH3·H2O-NH4Cl和Na2HPO4-NaH2PO4溶液，初始pH为4、 5、 6、 7、8、 9和10.1.3.5 电催化还原氯霉素的动力学特征移取5 mL质量浓度为2 mg·L-1的氯霉素溶液于电解池中，用锡箔纸覆盖避光，置于磁力搅拌器，室温恒速搅拌，在最优实验条件下分别还原2、 4、 6、 8、 10、 12、 14、16、 18、 20、 22和24 h，取反应液1 mL，过0.22 μm有机滤膜，测定滤液中氯霉素含量，研究电催化还原氯霉素的动力学特征.1.3.6 氯霉素及其还原产物的测定与质量控制采用HPLC分离、紫外检测器测定氯霉素的含量[23]. 色谱柱： Inertsil ODS-SP色谱柱(250 mm×4.6 mm; 5 μm)，柱温为30℃; 流动相为20%乙腈-水溶液，流速为0.8 mL·min-1，等度洗脱; 进样量为20 μL. 通过紫外全波长扫描，确定检测波长为274 nm. 外标法定量，获得氯霉素的检出限为9.6 μg·L-1，在7个加标水平的回收率为80.15%~106.8%，相对标准偏差(RSD)为5.17%~9.86%.采用液相色谱-串联质谱法(LC-MS/MS)鉴定氯霉素的还原产物. 色谱条件： Acquity UPLC BEH C18色谱柱(100 mm×2.1 mm,1.7 μm,Waters)，柱温为40℃; 流动相为55%甲醇-水溶液，流速为0.3 mL·min-1; 进样量为5 μL. 质谱条件：碰撞气为氩气，锥孔气和雾化气均为高纯氮气; 负离子化模式，喷雾电压为4500 V，温度为550℃; 全扫描模式监测.2 结果与讨论2.1 碳纳米管修饰电极的制备条件2.1.1 表面活性剂的筛选考察了在SDS、 CTAB和DHP等3种表面活性剂作用下，碳纳米管在超纯水中的分散效果. 在SDS和CTAB作用下，MWCNTs分散液分别放置27 d和45 d基本沉降完全; 在DHP作用下，MWCNTs分散液放置3个月未发现沉降现象. 结果表明，DHP是碳纳米管的一种有效助散剂，使得碳纳米管在纯水中分散均匀、性质稳定. 从分子结构上来看，SDS分子中含有一条12个碳原子的疏水长链，CTAB分子中含有一条16个碳原子的疏水长链，而DHP分子中含有两条16个碳原子的疏水长链，使得3种表面活性剂的疏水性表现为DHP>CTAB>SDS，在超声时DHP能够促使碳纳米管被均匀分散到纯水中，形成更加稳定的悬浮液[20].Zeta电位分析发现，SDS、 CTAB和DHP辅助分散的碳纳米管悬浮液的Zeta电位分别为-28.10、 -31.26和-40.18 mV. Zeta电位的绝对值越大，胶体粒子表面所带的同种电荷越多，使得胶体粒子越分散，在DHP作用下胶体粒子的稳定性最强，因此选用DHP辅助分散碳纳米管.2.1.2 MWCNTs和DHP的配比考察了MWCNTs和DHP的配比对修饰电极电催化还原氯霉素的影响. 当MWCNTs和DHP的配比为1∶2、 1∶1和2∶1时，电催化还原12 h时氯霉素的去除率分别达到72.96%、82.25%和75.83%，说明MWCNTs和DHP的配比为1∶1时氯霉素的去除率最高. 分散液中MWCNTs和DHP的配比过低或过高都不利于氯霉素的还原，这是因为DHP本身不导电[21]，当DHP的占比高时，阻碍电子传递; 当DHP的占比低时，MWCNTs不能充分分散在超纯水中，部分MWCNTs发生沉降，使得修饰到GCE表面的碳纳米管相对较少，降低了氯霉素的还原率. 因此，确定MWCNTs和DHP的配比为1∶1.2.1.3 分散液修饰量考察了分散液修饰量对修饰电极电催化还原氯霉素的影响. 在电催化还原12 h时，氯霉素的去除率随电极上分散液修饰量的增加而逐渐增加; 当修饰量为15 μL时，氯霉素的去除率达到最大(82.25%); 随后去除率随修饰量的增加而逐渐减小. 这是因为随着分散液修饰量的增加，GCE表面的活性位点增加，加快了电子传递，有利于氯霉素的还原; 当修饰量超过15 μL时，会使GCE表面的碳纳米管变厚，阻碍电子在溶液与电极间传递，导致氯霉素的还原率下降. 因此，确定分散液修饰量为15 μL.2.2 碳纳米管修饰电极的表征图 1表示DHP和MWCNTs/DHP的扫描电镜图. 从中可以看出，未超声分散的DHP为块状和片状晶体[图 1(a)]; 超声分散的MWCNTs/DHP复合物具有明显的碳纳米管形态结构[图1(b)]，碳纳米管相互缠绕，其间夹杂着小块状的DHP晶体，与DHP单体具有显著差异.图 1 DHP和MWCNTs/DHP的扫描电镜图图 2为碳纳米管修饰电极和裸GCE在含有5mmol·L-1 K3[Fe(CN)6]的0.1 mol·L-1 KCl 溶液中的循环伏安图. 从中可以看出，碳纳米管修饰电极的氧化峰电流(120 μA)远大于裸GCE(58 μA)，还原峰电流(127 μA)也远大于裸GCE(69 μA)，表明修饰碳纳米管后有利于电子在溶液和电极间传导，具有优良的电催化潜力，也证实碳纳米管被成功修饰到GCE上.图 2 碳纳米管修饰电极和裸玻碳电极的循环伏安图2.3 氯霉素的电催化还原条件2.3.1 偏压利用电化学工作站输出额定偏压，研究偏压对电催化还原氯霉素的影响，获得的结果如图 3所示. 从中可以看出，随着偏压的增加，氯霉素的去除率逐渐升高，当偏压为-1.2 V 时，氯霉素的去除率达到86.59%. 有研究指出，阴极电位越负，作为电子受体的污染物还原效率越高[24]. 但是，在偏压为-1.2 V时工作电极表面有大量气泡产生，其原因可能是过电势增大使得电极表面发生了析氢反应; 当偏压为-1.1 V时，工作电极表面未观察到气泡产生，氯霉素的去除率达到82.25%. 为了避免析氢反应和减少能耗，本研究确定偏压为-1.1 V.图 3 偏压对电催化还原氯霉素的影响2.3.2 底液在偏压为-1.1 V时，考察了底液对电催化还原氯霉素的影响. 有研究发现，在初始pH 为7的0.1 mol·L-1的HAc-NaAc、 Na2SO4、 NH3·H2O-NH4Cl、 Na2HPO4-NaH2PO4溶液中，氯霉素的去除率分别为56.32%、 68.78%、 82.25%和70.13%，说明在NH3·H2O-NH4Cl溶液中更有利于氯霉素的还原. 张金磊等[25]用循环伏安法测定氯霉素时，也发现在NH3·H2O-NH4Cl溶液中氯霉素的还原峰电流最大. 因此，本研究选择NH3·H2O-NH4Cl溶液为底液.2.3.3 底液初始pH考察了底液初始pH对电催化还原氯霉素的影响，获得如图 4所示的结果.图 4 底液初始pH对电催化还原氯霉素的影响从图 4可以看出，随着底液初始pH的增加，氯霉素的去除率逐渐增大; 在pH为7时，获得最大去除率为82.25%，随后逐渐减小; 当pH为9时，去除率下降为70.33%. 总体来看，酸性或碱性条件均不利于氯霉素的电催化还原. 在pH为10时氯霉素的去除率又开始上升，这是因为在pH>9后氯霉素容易发生水解[26]，导致其还原率出现假性增大. Zhuang等[27]在用循环伏安法测定氯霉素时，也发现其还原峰电流在pH为7时达到最大，说明中性环境更有利于电子传导. 因此，本研究确定底液的初始pH为7.在最优的实验条件下，考察了碳纳米管修饰电极对氯霉素的电催化还原能力，获得初始浓度为1、 2、 5和10 mg·L-1的氯霉素被还原12 h时的去除率分别为89.93%、 82.25%、72.31%和67.36%，随着氯霉素浓度的增加，传质阻力相应增大，使得氯霉素的去除率下降. 该修饰电极通过去钝化处理后，还原1 mg·L-1氯霉素12 h时的去除率能够达到80%以上，说明该电极特别适合于处理低浓度氯霉素废水.2.4 电催化还原氯霉素的动力学特征反应液中氯霉素浓度随时间的变化如图 5所示. 从中可以看出，氯霉素浓度随时间的增加逐渐减小，在0~10 h时表现为快速还原过程，10~18 h表现为慢速还原过程，随后趋于稳定; 获得还原氯霉素24 h时的去除率为97.21%，远远高于在裸GCE上的去除率(53.69%)，表明采用碳纳米管修饰电极能够显著提高氯霉素的去除率. 比较发现，本研究获得氯霉素的去除率远大于其在非生物阴极上还原24 h时的去除率(57.9%)[18]; 通过接种微生物的生物阴极还原氯霉素，24 h时氯霉素的去除率可以提高到96.0%[19]，还是低于本研究的去除效果.图 5 电催化还原氯霉素的动力学曲线采用零级、一级和二级反应动力学模型拟合实验数据，获得如表 1所示的结果.表 1电催化还原氯霉素的动力学特征1)从表 1可以看出，采用一级反应动力学模型可以很好地描述氯霉素的电催化还原过程，获得去除速率常数为0.1574 h-1，半衰期为4.40 h. Liang等[19]用非生物阴极、 Sun等[28]用生物阴极还原氯霉素也遵循一级反应动力学方程，分别获得的非生物阴极还原的速率常数(0.052 h-1)和生物阴极还原的速率常数(0.084 h-1)均明显低于本研究，说明采用碳纳米管修饰电极能够明显加快氯霉素的还原.2.5 电催化还原氯霉素的机制分析取电催化还原氯霉素0和24 h的反应液，采用液相色谱-串联质谱法(LC-MS/MS)鉴定反应产物，获得如图 6所示的结果.从图 6可以看出，还原氯霉素(CAP)0 h时，在质谱中发现峰强度最高的氯霉素特征峰(质荷比为321.1) 与生物阴极还原氯霉素的报道[4, 19, 29]吻合;还原氯霉素24 h时，出现了峰强度较低的质谱峰(质荷比为294.6) 和峰强度最高的特征峰(质荷比为261.2) ，分别被鉴定为羰基还原的AMCl2、脱去1个氯原子的羰基还原的AMCl. 在用生物阴极还原氯霉素的产物中也得到类似结果，鉴定出羰基还原的AMCl2(48 h)和脱去2个氯原子的羰基还原的AM(144 h)[29]，本研究采用碳纳米管修饰电极和更负的偏压(-1.1 V)加快了氯霉素的还原进程，随着时间的推移，羰基还原的AMCl可能会进一步脱去另1个氯原子. 在非生物阴极还原氯霉素的产物中，除发现羰基还原的AMCl2外，还鉴定出具有强抗菌活性的中间产物亚硝基和羟氨基化合物(—NO2分别被还原为—NO和—NHOH)[30]，当偏压为-0.4 V时羰基还原的AMCl2难以进一步脱氯转化为羰基还原的AMCl，而在-0.7 V时容易进一步脱氯转化为羰基还原的AMCl[19]，很好地解释了本研究在-1.1 V电催化还原氯霉素鉴定出羰基还原的AMCl[图 6(b)]的事实，未发现亚硝基和羟氨基化合物的原因可能是还原24 h时这些中间产物已经被完全转化.图 6 氯霉素还原产物鉴定基于以上分析，获得电催化还原氯霉素的可能途径(见图 7). 从中可以看出，在碳纳米管修饰电极电催化还原过程中，氯霉素获得2、 4、 6、 8和10个电子，被分别转化为亚硝基化合物、羟氨基化合物、 AMCl2、羰基还原的AMCl2和羰基还原的AMCl，由于生成羰基还原的AMCl2和羰基还原的AMCl，不仅还原了氯霉素中决定抗菌性的硝基基团[31]，还可以进一步还原羰基和脱氯，显著降低氯霉素的毒性.具体参见污水宝商城资料或更多相关技术文档。
《锰铈掺杂碳纳米管活化过一硫酸盐降解磺胺类抗生素》一、引言随着现代医药产业的快速发展，磺胺类抗生素（SAs）的广泛使用导致其在环境中的残留问题日益严重。
磺胺类抗生素因其难以被常规生物降解而成为一种新兴的有机污染物，对环境和人类健康构成潜在威胁。
因此，寻找有效的抗生素降解技术显得尤为重要。
近年来，碳纳米管作为一种新型的催化剂载体，其结合过渡金属（如锰、铈等）在活化过一硫酸盐（PMS）降解有机污染物方面表现出显著的效果。
本研究旨在探讨锰铈掺杂碳纳米管活化过一硫酸盐降解磺胺类抗生素的性能和机理。
二、材料与方法1. 材料准备实验所用药品包括磺胺类抗生素（SAs）、过一硫酸盐（PMS）、锰铈掺杂碳纳米管等。
所有试剂均为分析纯，使用前未经进一步处理。
2. 实验方法（1）制备锰铈掺杂碳纳米管；（2）以PMS为氧化剂，锰铈掺杂碳纳米管为催化剂，进行磺胺类抗生素的降解实验；（3）通过高效液相色谱仪（HPLC）测定降解过程中SAs的浓度变化；（4）分析降解产物的种类及毒性；（5）探讨降解机理。
三、结果与讨论1. 降解效果实验结果显示，锰铈掺杂碳纳米管活化过一硫酸盐对磺胺类抗生素的降解效果显著。
在一定的反应条件下，SAs的降解率随反应时间的延长而增加。
同时，锰铈掺杂碳纳米管的催化活性在多次循环使用后仍能保持较高的水平。
2. 降解产物及毒性分析通过HPLC分析，我们发现磺胺类抗生素在降解过程中产生了多种中间产物。
这些中间产物的毒性与原始SAs相比有所降低，表明降解过程有助于降低SAs的毒性。
然而，仍需进一步研究这些中间产物的环境行为及生态风险。
3. 降解机理探讨锰铈掺杂碳纳米管活化过一硫酸盐降解磺胺类抗生素的机理主要包括两个方面：一是碳纳米管和过渡金属的催化作用，能够有效地活化PMS产生具有强氧化性的自由基；二是自由基与SAs 分子之间的反应，导致SAs分子的断裂和降解。
此外，锰、铈元素的存在也有助于提高催化剂的活性和稳定性。
《锰铈掺杂碳纳米管活化过一硫酸盐降解磺胺类抗生素》一、引言随着现代医药产业的快速发展，磺胺类抗生素（SAs）的广泛使用导致其在环境中的残留问题日益严重。
如何有效去除水体中的磺胺类抗生素已成为当前环境科学领域的重要研究课题。
锰铈掺杂碳纳米管（MCCNTs）作为一种新型的催化剂材料，具有优异的催化性能和良好的环境相容性，其在活化过一硫酸盐（PMS）降解有机污染物方面具有巨大的应用潜力。
本文将探讨锰铈掺杂碳纳米管活化过一硫酸盐降解磺胺类抗生素的机理和效果，为该技术在环境污染治理领域的应用提供理论支持。
二、材料与方法2.1 材料实验所用药品包括磺胺类抗生素（SAs）、锰铈掺杂碳纳米管（MCCNTs）、过一硫酸盐（PMS）等。
所有试剂均为分析纯，实验用水为去离子水。
2.2 方法本实验采用锰铈掺杂碳纳米管作为催化剂，活化过一硫酸盐降解磺胺类抗生素。
具体实验步骤包括催化剂的制备、PMS的活化、SAs的降解以及降解产物的分析等。
三、结果与讨论3.1 锰铈掺杂碳纳米管的制备与表征通过溶胶-凝胶法结合热处理工艺，成功制备了锰铈掺杂碳纳米管。
通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等手段对催化剂进行表征，结果表明MCCNTs具有较高的比表面积和良好的结晶度。
3.2 PMS的活化及SAs的降解在MCCNTs的催化作用下，PMS被有效活化，产生具有强氧化性的活性物种（如硫酸根自由基等）。
这些活性物种能够有效地攻击磺胺类抗生素分子，使其发生断键、开环等反应，从而实现SAs的高效降解。
实验结果表明，MCCNTs/PMS体系对SAs 的降解效果显著，且降解速率随催化剂投加量和PMS浓度的增加而提高。
3.3 降解机理分析通过自由基捕获实验和电子自旋共振（ESR）技术，证实了硫酸根自由基在SAs降解过程中的主导作用。
同时，结合催化剂的表征结果和SAs的降解规律，提出了合理的降解机理。
在MCCNTs的催化作用下，PMS被活化产生硫酸根自由基等活性物种，这些活性物种攻击SAs分子，使其发生断键、开环等反应，最终转化为低毒或无毒的小分子化合物。
