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第27卷第6期咸宁学院学报Vo.l27,No.6 2007年12月Journal of X ianning College Dec.2007文章编号:1006-5342(200706-0161-03关于电解水电极反应及电解产物的探讨*徐俊龙1,郭璐楠2(1.崇阳县众望高中化学组,湖北咸宁437500;2.武汉市新洲区第三中学化学组,湖北武汉430415不少高中化学教辅资料在书写电解稀H2SO4或电解N a OH(aq、Na2SO4(aq等的电极(Pt做电极反应式时存在问题,如:电解稀H2SO4时写成, /阳极:4OH--4e-=O2{+2H2O,4H2O W4OH-+4H+或直接写为:4OH--4e-=O2{+2H2O (错误笔者注,下同;阴极:4H++4e-=2H2 {(正确0,电解N a OH溶液时写成,/阳极:4OH--4e-=O2{+2H2O(正确;阴极:4H++4e-= 2H2{,4H2O W4OH-+4H+或直接写为:4H++ 4e-=2H2{(错误0.本文,谈谈笔者就此而引发的一系列思考,以引起广大同仁的探讨.1对电极反应式书写错误的分析出现上面的典型错误,是由于下面的观点引起的:(1不少人觉得用电离平衡的观点分析比较正确,就草率的认同以上结论;(2也有人由物理化学基础知识知:无论是电导率(K还是离子迁移率(UH+离子或OH-离子都远大于其它离子,于是断定在电极上优先放电的是H+与OH-;(3还有人根据能斯特(N er nst方程式计算得:U A(H+/O2,Pt=U B(OH-/O2,Pt,U A(H+/H2,Pt=U B (OH-/H2,Pt,说明U的值与溶液(不同介质中所含离子的浓度无关,,所以,上面的书写方式就被默认是不争的事实,而广为讹传.仔细分析会发现上面的解释失之偏颇:(1在电极表面存在/双电层0,离子只是在本体溶液中运动,与在电极表面上运动是有区别的[1];(2实际的电解是外界提供电能,使所对应的原电池的电池反应发生逆转.显然,由可逆电极的定义知:在电极上发生反应的不一定是离子,气体分子、水分子等皆有可能.所以对照氢-氧原电池在不同的介质(酸性或碱性环境的电极反应不同,可推知电解水时不同介质中电极反应亦不同.正确的书写方式如基础物理化学教科书[2]上标准电极电势表中所示:/在酸性介质中,阳极:2H2O-4e-= O2{+4H+(UßA=1.229V,阴极:4H++4e-= 2H2{(UßA=0.0000V;在碱性介质中,阳极: 4OH--4e-=O2{+2H2O(UßB=0.401V,阴极: 4H2O+4e-=2H2{+4OH-(UßB=-0.828V.0 2对电极反应机理的讨论怎么理解不同介质中电极反应的不同呢?简单地说:在酸性溶液中c(H+>>c(OH-,在阳极区是H2O中的氧被氧化而非OH-的氧被氧化,同理在碱性介质中由于c(OH->>c(H+,所以在阴极区被还原的氢来源于H2O而不是H+;详细的论述可由以下电极反应机理来理解.2.1酸性介质(以下描叙中M表示金属电极中的电极反应阴极分三步进行[1,3,4]:a.M+e-+H3O+W M -H+H2O,b.2M-HW2M+H2{,c.H3O++M-H+e-W M+H2{+H2O,即总变化为:2H++2e-W H2{;阳极也分三步进行:a.M+H2O W M-OH +H++e-,b.M-OH W M-O+e-+H+,c.2M-O W O2{+2M,即总变化为:H2O-2e-W2H++1/2O2{2.2碱性介质(M同样是表示金属电极中的电极反应阴极的电极过程可表示为[1,3,4]:a.H2O+M+ e-W M-H+OH-,b.2M-HW2M+H2{,c.H2O +M-H+e-W M+H2{+OH-即总变化为:2H2O+2e-W H2{+2OH-;阳极的电极过程同样可表示为:a.M+OH-W M-OH-,b.M-OH-W M -OH+e,c.M-OH-+M-OH W M-O+M+H2O*收稿日期:2007-09-25+e-,d.2M-O W O2{+2M;即总变化为:2OH--2e-W1/2O2{+H2O2.3中性介质中的电极反应这一直是大家感到困惑的一个问题.笔者查阅众多文献,发现在书写电极反应式时,主要有两种典型的观点[1,2],而对于中性介质的电极过程动力学机理却都只字未提.由于H2和O2析出的超电势都很高,可根据塔菲尔(Tafel公式G=a+bl n j查表计算(用Pt作电极,知中性溶液的E实际在2.2V左右,酸性或碱性中的E实际在1.7V 左右,所处的条件相同(理论上超电势应相同,则分解电压也应无区别,为什么两者还存在这么大的差距(约为0.5V,且均远远高于理论分解电压(Eß理论=Uß正-Uß负=1.229V,可推测在中性介质中的电极反应机理应与酸性或碱性介质时不同,才导致分解电压不同,所以电极反应式的书写也应不同.因此,笔者认为中性介质时较合理的写法为:阴极:2H2O+2e-W H2{+ 2OH-;阳极:H2O-2e-W2H++1/2O2{(有兴趣的读者,不妨据本文所列文献去研读或去查阅其他文献,循径问幽,会有更多的收获.3关于超电势在电解水过程中的影响3.1解释为什么实际分解电压远高于理论分解电压由理论分析知电解水的理论分解电压在Pß下Eß理论=1.229V,但是由于H2和O2在不同的电极材料上,存在着/超电势0[2,5],使得实际的分解电压[6]远大于Eß,例如电解以下溶液(注:所列各种溶液,浓度为(1/zm ol/L(即当量浓度,Pt作电极时:H2SO4的E实际= 1.67V,Na OH的E实际=1. 69V,HNO3的E实际=1.69V,H3PO4的E实际=1. 70V,KOH的E实际=1.67V,NH3#H2O的E实际= 1.74V,N a NO3的E 实际=2.15V,K2SO4的E实际=2. 20V,Na2SO4的E实际=2.21V等,所以对于电解这些物质时,外电压不能低于E实际才行(从动力学角度考虑,实际中一般采用的电解电压为12V~ 24V.3.2超电势的应用之一,为我们纠正一些错误例如:流行很久的一道试题:/将一个Cu-Zn 原电池来做外电源(设处于标态,与电解CuSO4 (设浓度为1m o l/kg的电解池的两电极(Pt相联,要求写出电解池中所观察到的现象和两极的电极反应式.0在理论上E外电源=U正-U负=0.377-(-0.7628=1.0998V大于电解池的E理论分解=U A(H+/ O2,Pt-U A(Cu2+/Cu=1.229-0.337-0.05916p H =0.892-0.05916p H U0.537V(假设溶液的p H U6,可行!然而实测CuSO4的E实际分解=1.49V,显然本题的实验现象和电极反应都是子虚乌有的,即不可能用Pt作电极的Cu-Zn原电池做外电源来电解水.(注:如果本试题电解池中用的不是Pt电极,而是改用Cu作电极[7],会有什么样的现象与结果呢?有兴趣者不妨思考一下.4电解水产物的讨论4.1分解电压对产物的影响外电压是否越高(电流密度j越大越有利于电解呢?我们又知:/2H SO4-W S2O82-+2H++ 2e-(UßA=2.18V,2SO42-W S2O82-+2e-(UßA= 2.06V,2H2O W H2O2+2H++2e-(UßA= 1. 776V,0[8]即说明电压过高时会有:/2H2O通电H2SO4或NH4H SO4或K H SO4等混液H2O2+H2{[历程:2H2SO4y H2S2O8+H2{,H2S2O8+ H2O y H2SO5+H2SO4(快,H2SO5+H2O y H2O2+ H2SO4(慢]的副反应发生0[8].这一反应,以前是工业上大量生产H2O2的一种重要的方法的基本反应原理.有人可能会反驳:Pt的存在不是能催化H2O2的分解吗?工业上用电解法生产H2O2的电解槽是有隔膜的!这样说固然不错,H2O2的产生与分解是并存的,但是两种作用谁的速率大呢?从这方面考虑不是豁然开朗了吗?所以,不难理解电压过高对电解产物的影响.4.2电极反应本身不可避免的副反应单从阳极能产生O2知,首先是产生原子态氧,随即发生:2O=O2,当然不可避免发生:3O= O3,O+H2O=H2O2.所以综上所述:电解不一定是H2和O2,还有O3和H2O2、H2S2O8产生.因此对于电解产物恰当的描述为:/在适宜的外电压下,产物主要是H2和O20才是较准确的.4.3产物的体积比问题下面的试题就能很好的说明这问题.试题:分别以新配制的N a OH,H2SO4溶液作为电解质溶液进行电解,在阴极得到H2,在阳极得到O2.理论上两种气体的体积之比应为2B1,然而实验结果却不是2B1,数据如下表:162咸宁学院学报第27卷电解时间(m i n123,,78910Na OH 阴极生成气体的体积(mL61220,,55657585阳极生成气体的体积(mL247,,26313641H2SO4阴极生成气体的体积(mL61220,,50586674阴极生成气体的体积(mL124,,16192225(1以N a OH溶液为电解液,自7m in后的每m in内生成的两种气体体积之比为2B1,为什么?(2以H2SO4溶液为电解液,在电解过程中生成的两种气体体积之比均不为2B1,为什么?(回答尽可能具体些参考答案:(1开始电解生成的H2和O2,其一,两者均要溶于电解溶液中,因O2的溶解度大于H2;其二,两种气体还被电极吸附,由于对氧的吸附能力大于氢;其三,由于初生氧与电极金属反应形成氧化层或初生的氧与水中的杂质反应而消耗;所以开始几分钟时O2的体积显得少些.几分钟后,溶解、吸附、消耗等达到饱和状态,此后生成的气体体积比保持2B1.(2电解过程中生成气体的体积均不为2B1,表明除H2和O2溶解、吸附、消耗等能力不同外,在阳极必然发生了副反应,可能生成H2O2、O3、H2S2O8等.5结论通过以上讨论,我们可以得到如下结论:(1不同介质中电极反应可能是不同的;(2电极放电反应也不一定是离子优先于分子;(3电解水时,两电极均存在超电势,因而实际分解电压远高于理论分解电压;(4电解产物以H2和O2为主,电压过高可能生成H2O2、O3、H2S2O8等副产物,由于各种因素使得H2和O2的体积比不是严格的2B1.以上这些,希望广大中学化学教师在处理电解水这一问题时能够引起重视.参考文献:[1]杨辉,卢文庆.应用电化学[M].北京:科学出版社,2001.22~24,57~61,69~70,176~182.[2]傅献彩等.物理化学(下册[M].第4版.北京:高等教育出版社,1990.509.603~604.661 ~672.[3]查全性等.电极过程动力学导论[M].第2版.北京:科学出版社,1987.325~349.368~379.[4][苏]L#L安特罗波夫著,吴仲达等译,胡志彬校.理论电化学[M].北京:高等教育出版社,1982.[5]北师大等三校.无机化学(上册[M].第4版.北京:高等教育出版社,2002.339~377.[6]朱元宝等.电化学数据手册[M].长沙:湖南科学技术出版社,1984.[7]丁亮中.以丹聂尔电池为电源电解硫酸钠溶液的实验研究[J].益阳师专学报,1995,12(5:92~97.[8]姚凤仪等.氧、硫、硒分族.无机化学丛书第五卷[M].北京:科学出版社,1990.110~111.致谢:本文得到咸宁学院化学与生命科学系的王恒煜老师和王军涛老师的悉心指导,在此向两位老师表示诚挚的谢意!163第6期徐俊龙,郭璐楠关于电解水电极反应及电解产物的探讨。
电化学腐蚀与防护姓名：吴三（09化学）学号：0909401069金属腐蚀现象在日常生活中是司空见惯的，在腐蚀时,在金属的界面上发生了化学或电化学多相反应,使金属转入氧化(离子)状态.这会显著降低金属材料的强度、塑性、韧性等力学性能,破坏金属构件的几何形状,增加零件间的磨损,恶化电学和光学等物理性能,缩短设备的使用寿命,甚至造成火灾、爆炸等灾难性事故.美国1975年因金属腐蚀造成的经济损失为700亿美元,占当年国民经济生产总值的 4.2％.据统计,每年由于金属腐蚀造成的钢铁损失约占当年钢产量的10~20%.金属腐蚀事故引起的停产、停电等间接损失就更无法计算.所以金属的防腐蚀意义重大。
1.金属腐蚀的分类金属表面由于外界介质的化学或电化学作用而造成的变质及损坏的现象或过程称为腐蚀。
介质中被还原物质的粒子在与金属表面碰撞时取得金属原子的价电子而被还原，与失去价电子的被氧化的金属“就地”形成腐蚀产物覆盖在金属表面上，这样一种腐蚀过程称为化学腐蚀；不纯的金属跟电解质溶液接触时，会发生原电池反应，比较活泼的金属失去电子而被氧化，这种腐蚀叫做电化学腐蚀。
钢铁在潮湿的空气中所发生的腐蚀是电化学腐蚀最突出的例子。
在金属腐蚀中最为严重的就是电化学腐蚀。
金属电化学腐蚀一般分为两种：（1）析氢腐蚀；（2）吸氧腐蚀。
(1)析氢腐蚀(钢铁表面吸附水膜酸性较强时)负极(Fe)：Fe－2eˉ=Fe2+Fe2++2H2O= Fe(OH)2+2H+正极(杂质)：2H++2eˉ=H2电池反应：Fe+2H2O=Fe(OH)2+H2↑由于有氢气放出，所以称之为析氢腐蚀。
(2)吸氧腐蚀(钢铁表面吸附水膜酸性较弱时)负极(Fe)：Fe－2eˉ=Fe2+正极：O2+2H2O+4eˉ=4OHˉ总反应：2Fe+O2+2H2O=2Fe(OH)2由于吸收氧气，所以也叫吸氧腐蚀。
析氢腐蚀与吸氧腐蚀生成的Fe(OH)2被氧所氧化，生成的4Fe(OH)3脱水生成Fe2O3铁锈。
1.了解原电池和电解池的工作原理，能写出电极反应和电池反应方程式。
2.了解常见化学电源的种类及其工作原理。
3.理解金属发生电化学腐蚀的原因。
了解金属腐蚀的危害和防止金属腐蚀的措施。
电化学是氧化还原反应知识的应用和延伸，是历年高考的热点内容。
考查的主要知识点：原电池和电解池的工作原理、电极反应式的书写和判断、电解产物的判断、金属的腐蚀和防护。
对本部分知识的考查仍以选择题为主，在非选择题中电化学知识可能与工业生产、环境保护、新科技、新能源知识相结合进行命题。
复习时，应注意：1．对基础知识扎实掌握，如电极反应式的书写、燃料电池的分析等。
2．电化学问题的探究设计、实物图分析及新型电池的分析是近年来高考中的热点，通过在练习中总结和反思，提高在新情境下运用电化学原理分析解决实际问题的能力。
知识点一、原电池电极的判断以及电极方程式的书写1.原电池正、负极的判断方法：(1)由组成原电池的两极材料判断。
一般是活泼的金属为负极，活泼性较弱的金属或能导电的非金属为正极。
(2)根据电流方向或电子流动方向判断。
电流由正极流向负极；电子由负极流向正极。
(3)根据原电池里电解质溶液内离子的流动方向判断。
在原电池的电解质溶液内，阳离子移向正极，阴离子移向负极。
(4)根据原电池两极发生的变化来判断。
原电池的负极失电子发生氧化反应，其正极得电子发生还原反应。
(5)电极增重或减轻。
工作后，电极质量增加，说明溶液中的阳离子在电极(正极)放电，电极活动性弱；反之，电极质量减小，说明电极金属溶解，电极为负极，活动性强。
(6)有气泡冒出。
高考化学复习《电化学极其应用》知识点解析及练习题含答案电极上有气泡冒出，是因为发生了析出H2的电极反应，说明电极为正极，活动性弱。
2．原电池电极反应式和总反应式的书写(1)题目给定原电池的装置图，未给总反应式：①首先找出原电池的正、负极，即分别找出氧化剂和还原剂。
②结合介质判断出还原产物和氧化产物。
③写出电极反应式(注意两极得失电子数相等)，将两电极反应式相加可得总反应式。
电化学作业答案1. 解析：选C放电时，铝为负极，失去电子被氧化为Al2Cl－7，电极反应式为Al－3e－＋7AlCl－4===4Al2Cl－7，A错误。
放电时，AlCl－4移向负极，B错误。
充电时，阳极失去电子，发生氧化反应，石墨中碳元素的化合价没有发生变化，失去电子的是AlCl－4，电极反应式为C n＋AlCl－4－e－===C n(AlCl4)，C正确。
1 mol C n(AlCl4)被还原仅转移1 mol电子，D错误。
2．解析：选C装置Ⅰ中因为两烧杯中NaCl溶液的浓度相等，两边电势相等，所以电流计指针不发生偏转，但铁片a、b仍可发生普通的化学腐蚀，A项错误；铁片d上Fe发生反应生成Fe2＋，B项错误；装置Ⅱ中负极发生反应：Fe －2e－===Fe2＋，Fe2＋遇K3[Fe(CN)6]溶液生成蓝色沉淀，故可利用K3[Fe(CN)6]溶液确定装置Ⅱ中的正、负极，C项正确；装置Ⅱ中明显产生了电流，电化学腐蚀比化学腐蚀要快得多，故铁片a、c的腐蚀速率不同，D项错误。
3．解析：选D电极b上生成O2和O3，则电极b上发生失电子的氧化反应，则电极b为阳极，电极a为阴极，A项正确；电极a的电极反应式为O2＋4e－＋4H＋===2H2O，B项正确；电极b上H2O失去电子，发生氧化反应生成O2、O3和H＋，故电解一段时间后b极周围溶液的pH下降，C项正确；标准状况下，当有5.6 L氧气参加反应时，转移电子1 mol，设收集到O2x mol，O3y mol，则有x＋y＝0.2,4x＋6y＝1，解得x＝y＝0.1，故O3的体积分数为50%，D项错误。
4．解析：选B b电极通入氧气，是正极，a电极是负极，电子从a流出，经外电路流向b，A错误；如果将反应物直接燃烧，会有部分化学能转化为光能，因此能量的利用率会变化，C错误；若该电池电路中有0.4 mol电子发生转移，根据电荷守恒可知有0.4 mol H＋通过质子交换膜与0.1 mol氧气结合转化为水，D错误。
应用电化学结课论文有机物的电解合成学院：化工学院专业：应用化学班级：一班******学号：0 6 1 1 2 6 7 9日期：2013. 10. 26中国矿业大学摘要有机电化学合成具有许多优点，近二十年来，有关有机电化学合成的研究和工业应用进展迅速，已成为一门新的热点学科。
医药品、香料、农药等称为精细化学品。
这类产品一直用有机合成和发酵法生产，后来才认识到对这些精细化学品采用电解合成的过程是极为有效的。
即有机电合成方法可以在温和的条件下制取许多高附加值的有机产品；而且用电子这一干净的试剂去代替会造成环境污染的氧化剂和还原剂，是一种环境友好的洁净合成，代表了新世纪化学工业发展的一个方向，近30年来的有机电合成在许多国家得到了迅速发展。
围绕电化学合成有机物和化学法合成有机物的优点进行对比，总结有机电合成的优点与不足，以及工业生产应用上的问题。
关键词：电化学有机电解合成正文早在19世纪初期，雷诺尔德(Rheinold)和欧曼(Erman)发现电是一种强有力的氧化剂和还原剂，那时他们就已经用醇稀溶液进行过电解反应的研究。
1934年，法拉第首先使用电化学法进行了有机物的合成和降解反应研究，发现在醋酸盐水溶液中电解时，阴极上会析出CO。
，并生成烃类化合物。
后来，柯尔贝(Kolbe)在法拉第工作的基础上，创立了有机电化学合成(又称有机电解合成，下简称有机电合成)的基本理论。
虽然有机电合成的研究早在19世纪初就已经开始，但是限于理论和工艺复杂性及有机催化合成迅速发展带来的竞争，有机电合成在很长一段时间内进展缓慢，只是作为有机化学家们在实验室中制备有机化合物的一种常用方法，并未在工业化上迈出步伐。
直到20世纪50年代，电化学理论、技术、新材料的发展为有机合成的工业应用奠定了基础。
有机电合成真正取得实质性进展开始于1960年，美国孟山都(Monsanto)公司电解丙烯酸二聚体生产己二腈获得了成功，并建成年产1．45万吨的己二腈生产装置，这是有机电合成走向大规模工业化的重要转折点。
应用电化学，杨辉卢文庆 全书思考题和习题 第一章习题解答：1试推导下列各电极反应的类型及电极反应的过程。
(1)++→+242Ce e Ce解：属于简单离子电迁移反应，指电极/溶液界面的溶液一侧的氧化态物种4Ce+借助于电极得到电子，生成还原态的物种2Ce+而溶解于溶液中，而电极在经历氧化-还原后其物理化学性质和表面状态等并未发生变化， (2)-→++OH e O H O 44222解：多孔气体扩散电极中的气体还原反应。
气相中的气体2O 溶解于溶液后，再扩散到电极表面，然后借助于气体扩散电极得到电子，气体扩散电极的使用提高了电极过程的电流效率。
(3)Ni e Ni →++22解：金属沉积反应。
溶液中的金属离子2Ni+从电极上得到电子还原为金属Ni ，附着于电极表面，此时电极表面状态与沉积前相比发生了变化。
(4)-+→++OH s MnOOH O H e s MnO )()(22解：表面膜的转移反应。
覆盖于电极表面的物种(电极一侧)经过氧化-还原形成另一种附着于电极表面的物种，它们可能是氧化物、氢氧化物、硫酸盐等。
(5)2)(22OH Zn e OH Zn →-+-；--→+242])([2)(OH Zn OH OH Zn解：腐蚀反应：亦即金属的溶解反应，电极的重量不断减轻。
即金属锌在碱性介质中发生溶解形成二羟基合二价锌络合物，所形成的二羟基合二价锌络合物又和羟基进一步形成四羟基合二价锌络合物。
2．试说明参比电极应具有的性能和用途。
参比电极(reference electrode ，简称RE)：是指一个已知电势的接近于理想不极化的电极，参比电极上基本没有电流通过，用于测定研究电极(相对于参比电极)的电极电势。
既然参比电极是理想不极化电极，它应具备下列性能：应是可逆电极，其电极电势符合Nernst 方程；参比电极反应应有较大的交换电流密度，流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状；应具有良好的电势稳定性和重现性等。
学标准电极电位数据手册 《Surface scie nee studies of model fue cell electrocatalysts 》 《标准电极电势》 《Fuel Cells - Green Power 》Handbook of Batteries 燃料电池 《Fuel cell systemsexpla ined 》 《Electrochemistry in light water reactors 》 《Build your own Fuel Cells 》Fuel cell Handbook 第 7 版《经典专著 化学电源》《Battery Separators 〉电池用铝合金阳极材料研Fuel_Cell_Electronics_Packaging EIS 在电池研发中的应用 化学与能源 一本燃料电池的书籍----教你制做燃料电 池碳材料电化学电容器综述 微生物燃料电池 第一本书(Logan , 2008)研究表征和评价化学电源的传统电化学技术Fuel Cell Tech no logy PEM Fuel《电化学测试技术》 《Impeda nee Spectroscopy, Theory Experime ntand Applications 》 《Techniques and Mechanisms in Electrochemistry) 《实验电化学》 《电化学阻抗谱导论》 标准电极电位数据手册 电 化学阻抗谱-浙江大字-张鉴清 《Electrochemistry principles, methods, and applications 》《交流阻抗综述》电导率的测定资料专著实验电化学原理及应用 08年新书，Electrochemical Impedanee Spectroscopy 《标准电极电势》electrochemical instruments introduction电极 的维护和保养 极化曲线的原理及应用 天津大学电化学测试方法 PPT Basics of Electrochemical Impeda nee Spectroscopy Ag/AgCl 软件极化曲线拟合软件 循环伏安法模拟软件 电化学测定方法.腾岛.昭.等著.陈震等译 voltammetry and polarography (PPT form) 电化学仪器(美国)其他 电池 究的新进展专著Cells modeling solid oxide fuel cell动力电池论坛参比电极的制备zview 阻抗使用说明(含交流阻抗)不同型号CHI工作站官方资料电化学阻抗谱EIS简介.电化学暂态研究技l.ppt电化学测试技术电化学阻抗谱导论电化学拉曼《金属腐蚀与防护》《腐蚀电化学》赵世伟标准电极电位数据手册金《Electrochemistry prin ciples, methods, and applicati onS〉《Corrosi on 属Dictio nary》《Chemical Processes on Solid Surface》电导率的测腐定资料《标准电极电势》仪器分析录像片［14］电化学系统金属电化学保护参比电极阴极保护简明手册（德一贝克曼）金属腐蚀学原理（高校用书）腐蚀电化学蚀分析实验金属腐蚀电化学测试技术简介Ag/AgCI参比电极的制备电极的维护和保养材料选择不当造成的腐蚀破坏案例ASTMG5-94（1999）e1作静电位标记和动电位阳与极极化测量的基准测试方法厦门大学金属防腐课件腐蚀电化学分析腐蚀与防护全书--热喷涂腐蚀与防护全书--肖纪美--腐蚀总论——材料的腐蚀及其控制方法腐蚀防与防护全书--周静好--防锈技术腐蚀与防护全书--自然环境的腐蚀与防护腐蚀与防护全书--工业冷却水系统中金属的腐蚀与防护腐蚀与防护全书--肖纪美--应力作用护下的金属腐蚀.pdf腐蚀与防护全书--腐蚀试验的统计分析方法--曹楚南腐蚀与防护全书-腐蚀电化学研究方法腐蚀与防护全书--曹楚南--腐蚀电化学腐蚀与防护全书-不锈钢（王正樵编著化学工业出版社1991年版）NACE standard RP0775-05 NACE 阴极保护培训课程教案金属腐蚀电化学热力学一一电位一PH图及其应用。
探究铁和铝在浓硫酸和浓硝酸中的电化学行为摘要铁和铝在冷的浓硫酸和浓硝酸中都因被钝化而阻止其进一步被腐蚀，通过用Fe、Al做原电池的电极材料，考察其在浓硫酸、浓硝酸中的钝化情况：Fe、Al的钝化快慢、钝化后金属表面氧化膜的致密程度、酸液温度等对钝化的影响等均有所不同。
关键词钝化原电池氧化膜浓硫酸浓硝酸在很多化学教材里讲到金属铁和铝的性质时，都要提到Fe、Al的钝化。
在冷的浓硫酸或冷的浓硝酸中Fe、Al因发生钝化，表面形成一层致密的氧化物保护膜而使反应不能继续进行，那么，将Fe-Al-浓H 2SO 4（或浓硝酸）组成原电池后有无电流、能否钝化？Fe、Al的钝化对酸液温度要求多“冷”？本文探究Fe、Al两种金属在浓硫酸及浓硝酸溶液中的电化学活性。
1 实验器材和药品98%浓硫酸，稀硫酸，65%浓硝酸，表面打光的铁片、铝片、铜片，J2618-Ⅰ型检流计及有机玻璃缸（江苏扬大制造），温度计，冰盐浴等。
2 实验探究按如图1所示连接好原电池，实验开始时先用Cu-Zn-稀H 2SO 4（或Fe-Al-稀H 2SO 4)组成的原电池来确定检流计指针的偏转与金属活泼性之间的关系。
原电池A极接Cu（或Fe），B极接Zn（或Al），将约70 mL稀硫酸加入有机玻璃缸内，接通电路，观察检流计指针偏转方向，实验结果如表1所示的实验1和2。
图1 原电池装置按照类似操作，进行实验3~9的探究，实验结果如表1所示。
在探究实验6~9时，需将有机玻璃缸置于冰盐浴中来控制浓硝酸的温度。
并记录检流计指针偏转方向及两极处的变化。
3 结果与讨论由实验1可知，Cu-Zn-稀硫酸组成的原电池中，铜电极（A极）为正极，Zn 电极（B极）为负极，此时检流计指针偏向左。
故在以下的实验中若检流计指针偏向左，则说明B极的金属在该电解质溶液中较A极的金属活泼。
实验2的结果同实验1，说明Fe、Al在稀硫酸中，Al较活泼，做负极，被氧化。
但Fe、Al和不同温度的浓H 2SO 4组成的原电池因金属钝化使腐蚀过程有所不同，如实验3结果：检流计指针逐渐偏向左边至一定的刻度后又慢慢向右恢复至零刻度，插入浓硫酸中的部分铁片、铝片表面均覆盖了一层物质（铁片上的为灰黑色，铝片上的为白色）。
应用电化学，杨辉卢文庆 全书思考题和习题 第一章习题解答：1试推导下列各电极反应的类型及电极反应的过程。
(1)++→+242Ce e Ce解：属于简单离子电迁移反应，指电极/溶液界面的溶液一侧的氧化态物种4Ce+借助于电极得到电子，生成还原态的物种2Ce+而溶解于溶液中，而电极在经历氧化-还原后其物理化学性质和表面状态等并未发生变化， (2)-→++OH e O H O 44222解：多孔气体扩散电极中的气体还原反应。
气相中的气体2O 溶解于溶液后，再扩散到电极表面，然后借助于气体扩散电极得到电子，气体扩散电极的使用提高了电极过程的电流效率。
(3)Ni e Ni →++22解：金属沉积反应。
溶液中的金属离子2Ni+从电极上得到电子还原为金属Ni ，附着于电极表面，此时电极表面状态与沉积前相比发生了变化。
(4)-+→++OH s MnOOH O H e s MnO )()(22解：表面膜的转移反应。
覆盖于电极表面的物种(电极一侧)经过氧化-还原形成另一种附着于电极表面的物种，它们可能是氧化物、氢氧化物、硫酸盐等。
(5)2)(22OH Zn e OH Zn →-+-；--→+242])([2)(OH Zn OH OH Zn解：腐蚀反应：亦即金属的溶解反应，电极的重量不断减轻。
即金属锌在碱性介质中发生溶解形成二羟基合二价锌络合物，所形成的二羟基合二价锌络合物又和羟基进一步形成四羟基合二价锌络合物。
2．试说明参比电极应具有的性能和用途。
参比电极(reference electrode ，简称RE)：是指一个已知电势的接近于理想不极化的电极，参比电极上基本没有电流通过，用于测定研究电极(相对于参比电极)的电极电势。
既然参比电极是理想不极化电极，它应具备下列性能：应是可逆电极，其电极电势符合Nernst 方程；参比电极反应应有较大的交换电流密度，流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状；应具有良好的电势稳定性和重现性等。
不同研究体系可以选择不同的参比电极，水溶液体系中常见的参比电极有：饱和甘汞电极(SCE)、Ag/AgCl电极、标淮氢电极(SHE或NHE)等。
许多有机电化学测量是在非水溶剂中进行的，尽管水溶液参比电极也可以使用，但不可避免地会给体系带入水分，影响研究效果，因此，建议最好使用非水参比体系。
常用的非水参比体系为Ag/Ag+(乙腈)。
工业上常应用简易参比电极，或用辅助电极兼做参比电极。
在测量工作电极的电势时，参比电极内的溶液和被研究体系的溶液组成往往不—样，为降低或消除液接电势，常选用盐桥；为减小末补偿的溶液电阻，常使用鲁金毛细管。
3．试描述双电层理论的概要。
解：电极/溶液界面区的最早模型是19世纪末Helmholtz提出的平板电容器模型(也称紧密层模型)，他认为金属表面过剩的电荷必须被溶液相中靠近电极表面的带相反电荷的离子层所中和，两个电荷层间的距离约等于离子半径，如同一个平板电容器。
这种由符号相反的两个电荷层构成的界面区的概念，便是“双电层”一词的起源。
继Helmholtz之后，Gouy和Chapman在1913年不谋而合地提出了扩散双电层模型。
他们考虑到界面溶液侧的离子不仅受金属上电荷的静电作用，而且受热运动的影响，因此，电极表面附近溶液层中的离子浓度是沿着远离电极的方向逐渐变化的，直到最后与溶液本体呈均匀分布。
该模型认为在溶液中与电极表面离子电荷相反的离子只有一部分紧密地排列在电极/溶液界面的溶液一侧(称紧密层，层间距离约为一、二个离子的厚度)，另一部分离子与电极表面的距离则可以从紧密层一直分散到本体溶液中(称扩散层)，在扩散层中离子的分布可用玻尔兹曼分布公式表示。
Gouy-Chapman模型的缺点是忽略了离子的尺寸，把离子视为点电荷，只能说明极稀电解质溶液的实验结果。
由于亥姆霍茨模型和古依—查普曼模型都有不足之处，1924年，Stern吸取了Helmholtz模型和Gouy-Chapman模型的合理因素，提出整个双电层是出紧密层和扩散层组成的，从而使理论更加切合实际。
Stern 还指出离子特性吸附的可能性，可是没有考虑它对双电层结构的影响。
目前普遍公认的是在GCS模型基础上发展起来的BDM（Bockris-Davanathan-muller ）模型最具有代表性，其要点如下。
电极/溶液界面的双电层的溶液一侧被认为是由若干”层”组成的。
最靠近电极的一层为内层，它包含有溶剂分子和所谓的特性吸附的物质(离子成分子)，这种内层也称为紧密层、Helmholtz 层或Stern 层。
4．根据电极反应ne Ox +Red ，已知：*R c ＝*Ox c ＝1mmol ·L —l ，θk＝10-7cm ·s -1，α＝03，1=n；(1)计算交换电流密度A I j /00=(以2-⋅cm A μ表示)；(2)试画出阳极电流和阴极电流在6002-⋅cm A μ范围内的Tafel 曲线(η-I lg )。
T=298K ，忽略物质传递的影响。
解：（1）*(1)*000/OX R j I A zFk c C αα-==＝1×96500 Ｃ·mol -1×10-7cm ·s -1×(1 mmol ·L —l)0.7×(1 mmol ·L —l )0.3=1×96500 Ｃ×10-7cm -2·s -1×1×10-6＝9.65×10-9c ·cm -2·s -1＝9.65×10-9A ·cm -2=9.65×10-3μA ·cm -2（１Ｃ＝１A ·s ） 也可以等于9.6４８４×10-3μA ·cm -2。
(2)对于阴极：000RT RTln ln 0.059120.05912 lg lg 0.1971(lg /)0.30.3i i zF zF i i i i ηαα-=-=⨯＝（1）对于阳极极：00RT RT ln ln 0.08446lg(/)i i i i zF zFηββ-=＝（2）电流/μA ·cm -2100 200 300 400 5lgi2.000 2.301 2.477 2.602 2.阴极超电势/V -0.7914 -0.8508 -0.8855 -0.9101 -0.9阳极超电势/V -0.33910.36460.37940.39000.35．试推导高正超电势时η～I 关系式，并同Tafel 方程比较。
解：高超电势时，方程(1.43)右式两项中的一项可以忽略。
当电极上发生阴极还原反应，且η很大时(此时，电极电势非常负，阳极氧化反应是可以忽略的)，对于一定条件下在指定电极上发生的特定反应，0ln )/(i zF RT α和zF RT α/-为一确定的值，即方程(1.47)可以简化为：i b a lg +=η。
因此，在强极化的条件下，由Butler-Volmer方程可以推导出Tafel 经验方程。
Tafel 经验方程中的a,b 可以确定为：6.根据文献提供的数据，Pt|)20()(136-+⋅L mmol CN Fe ，)20()(146-+⋅L mmol CN Fe ，)0.1(1-⋅L mmol NaCl 在25℃时的A I j /00=＝20.2-⋅cm mA ，这个体系的电子传递系数为0.50，计算：(1)θk 的值；(2)溶液中两种络合物浓度都为11-⋅L mol 时，的交换电流密度0j ；(3)电极面积为0.12cm ，溶液中两种络合物浓度为410-1-⋅L mol 时的电荷传递电阻。
解：(1)θk 的值:*(1)*2110.510.52331112.0196500(20)(20)2.0 =10 1.03610cm 19650020ROX i AzFc c mA cm k C mol mmol L mmol L mA cm sC mol mmol L αβθ----------⋅==⨯⋅⨯⋅⋅⋅⨯=⨯⋅⨯⋅⨯⋅（2）**11OX R c c mol L -==⋅*(1)*030.50.521.036101965001199.974i OX RA j k zFc c mA cmθαβ---===⨯⨯⨯⨯⨯=⋅（3）*(1)*01231410.5410.57272 1965000.1 1.03610(10)(10) 9.9974109.997410OX Ri zFAk c c C mol cm cm s mol L mol L C cm A s cm θαβ------------==⨯⋅⨯⨯⨯⋅⨯⋅⨯⋅=⨯⋅=⨯⋅⋅708.314298.1525693.921965009.997410ct RT R zFi -⨯===Ω⨯⨯⨯ 7．根据文献J Am ．Chem. Soc. ，77，6488(1955)报道，研究电极反应：)(22Hg Cd e Hg Cd →+++，当40.0)(=Hg Cd c 1-⋅L mol 时，得到如下实验数据：试计算α和θk 的值。
解：2*(1)**(1)*0()OX R Cd Hg Cd j zFk c c zFk c c θαβθαβ+--==由标中数据可得：1113010.4117.30.50.40.5ααβαβ---⨯⎛⎫== ⎪⨯⎝⎭（1）11117.30.50.40.510.10.250.40.25ααβαβ---⨯⎛⎫== ⎪⨯⎝⎭（2）11110.10.250.40.254.940.100.40.10ααβαβ---⨯⎛⎫== ⎪⨯⎝⎭（3）对方程（1）取对数：30ln (1)ln 217.3α=- 得：1-α＝0.7942，α＝0.2058对方程（2）取对数：17.3ln (1)ln 210.1α=- 得：1-α＝0.7764，α＝0.2236 对方程（3）取对数：10.10ln (1)ln 2.54.94α=- 得：1-α＝0.7805，α＝0.2195所以：α=（0.2058+0.2236+0.2195）/3=0.2163232*(1)*13110.216310.7837()321630.7837330.783733010296500(1.010)(0.4)3010 296500(1.010)(0.410)3010 =Cd Hg Cd j A cm k zFc c C mol mol L mol L A cm A s mol mol cm mol cm A c θαβ+----------------⨯⋅==⨯⋅⨯⨯⋅⨯⋅⨯⋅=⨯⋅⋅⨯⨯⋅⨯⨯⋅⨯⋅1-416=0.15544=1..554410 2965009.68110mcm s m s A s ---⋅⨯⋅⨯⋅⋅⨯……………………………8. 对于一个旋转圆盘电极，应用稳态物质传递控制电极反应的处理，物质传递系数0m ＝0.626/2/13/20-νωD ，式中，0D 为扩散系数(1-⋅s cm )，ω为圆盘的角速度(1-s )（fπω2=，f 为旋转频率1-⋅s r)，ν是动力强度，水溶液中ν为0.010(cm 21-⋅s)。
