高分子的链结构
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11级高分子物理2 高分子的链结构
C h2
0
/ nl 2
C为无扰链与自由连接链均方末端距的之比
（2）高分子的无扰尺寸A
A
2019/1/28
h
2 0
/M
1/ 2
25
2.2.2 理想柔性链的均方末端距
（3）Kuhn链段长度bb来自 h20/Lb越小则链越柔顺，链段愈短。所以，链段长度也可 以表征链的柔顺性。
2019/1/28
26
2.2.3 线性高分子的均方回转半径
均方旋转半径：假设高分子链中包含许多个链 单元，每个链单元的质量都是mi ，设从高分 子链的质心到第i个链单元的距离为ri ，它是一 个矢量，则全部链单元的ri2对质量mi的平均值， 就是链的均方回转半径。
R
2019/1/28
2 g
mi ri m
0 02 h2 2 W h dh = e 4 h dh
3 0 2 Zb 2
2
3
h
2 0
2 3 2 h W h dh Zb 0 2 02
21
2019/1/28
2.2.2 理想柔性链的均方末端距
如果等效自由结合链的伸直长度与自由结合链 的相等，则
如果高分子一端固定在球坐标原点而另一端出现在离原 点距离为h~h+dh的球壳4πh2dh中的几率，即末端距的径向 分布函数W(h)有如下形式：
0 02 h2 2 W h dh = e 4 h dh 3 2 0 2nl 2
h
2 0
3
3 0 0 2 h2 2 2 h W h dh h e 4 h dh nl 0 0 2 0 2
0
/ nl 2
C为无扰链与自由连接链均方末端距的之比
（2）高分子的无扰尺寸A
A
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h
2 0
/M
1/ 2
25
2.2.2 理想柔性链的均方末端距
（3）Kuhn链段长度bb来自 h20/Lb越小则链越柔顺，链段愈短。所以，链段长度也可 以表征链的柔顺性。
2019/1/28
26
2.2.3 线性高分子的均方回转半径
均方旋转半径：假设高分子链中包含许多个链 单元，每个链单元的质量都是mi ，设从高分 子链的质心到第i个链单元的距离为ri ，它是一 个矢量，则全部链单元的ri2对质量mi的平均值， 就是链的均方回转半径。
R
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2 g
mi ri m
0 02 h2 2 W h dh = e 4 h dh
3 0 2 Zb 2
2
3
h
2 0
2 3 2 h W h dh Zb 0 2 02
21
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2.2.2 理想柔性链的均方末端距
如果等效自由结合链的伸直长度与自由结合链 的相等，则
如果高分子一端固定在球坐标原点而另一端出现在离原 点距离为h~h+dh的球壳4πh2dh中的几率，即末端距的径向 分布函数W(h)有如下形式：
0 02 h2 2 W h dh = e 4 h dh 3 2 0 2nl 2
h
2 0
3
3 0 0 2 h2 2 2 h W h dh h e 4 h dh nl 0 0 2 0 2
高分子的链结构答案
高分子的链结构一、概念1、构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
2、构象：由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化3、链段：高分子链上划分出的可以任意取向的最小单元或高分子链上能够独立运动的最小单元称为链段。
4、柔顺性：分子链能够改变其构象的性质。
5、H31螺旋体：每三个链节构成一个基本螺圈。
末端距6、末端距：线行高分子链的一端至另一端的直接距离。
均方末端距：2二、简答1、构型不同的异构体有哪些？旋光，几何，键接。
2、试举例总结影响高分子柔性的因素有哪些？有何影响？（1）主链结构：a.柔性大小-Si-O->-C-N->-C-O->-C-C- b.含双键（非共轭）的高分子有较好的柔性c.含共轭双键或苯环的高分子柔性差（2）取代基：a.极性取代基：1.取代基极性越大，柔性越差 2.取代基密度越大，柔性越差 3.取代基在主链上的分布有对称性，柔性越好 b.非极性取代基：1.取代基增加空间位阻，柔性越差 2.削弱了分子间作用力，柔性越好。
最终决定与哪一方面起主要作用。
（3）支化、交联，柔性越差（4）分子链长，柔性越好，但一定限度后，分子链长短无影响（5）分子间作用力大，柔性越差，有氢键存在，则柔性越差（6）分子越规整，柔性越差（7）温度升高，柔性越好（8）外力作用时间越长，柔性越易显示（9）溶剂：溶剂对大分子运动的影响3、写出自由连接链、自由旋转链、受阻旋转链，等效自由连接链的均方末端距表达式。
自由连接链：自由旋转链：受阻旋转链：等效自由连接链的均方末端距：4、聚合物在溶液中通常呈什么构象？但对于聚乙烯晶体而言，其分子链在晶体中为什么构象？等规聚丙烯晶体的分子链呈什么构象？无规线团；聚乙烯晶体：平面锯齿形构象；等规聚丙烯晶体：H31螺旋构象5、高分子链的柔顺性越大，它在溶液中的构象数多还是少？其均方末端距呢？构象数多；均方末端距小6、构型和构象有何区别？全同立构聚丙烯能否通过化学键（C-C单键）内旋转把“全同”变为“间同”？为什么？构型事指分子中有化学键所固定的原子在空间的几何排列。
高分子物理第二章高分子链结构
由单体带入的与主链相接的基团
例：－(CH2－CH)－
聚苯乙烯中的苯环
｜CH3 －(CH2－｜C)－
C=O ｜ OCH3
聚甲基丙烯酸酯中的甲基和酯基 (C4H9)
由反应生成的侧基
HH
H
HH
H
聚醋酸乙烯酯 H
C
C
C
C
C
C
C
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
水解
OH H H OH H OH OH H H OH H OHOH H
St
St
St
CH2- CH
CH2—CH = CH— CH2
CH2-CH
x
y
z
交替共聚示例
CH2= CH
CH = CH
+CC
OOO
CH2 CH CH – CH – CH2 CH CH – CH –CH2 CH
CC
CC
OOO
OOO
接枝共聚
St St St St St
St
St
CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2
N
梯形聚合物示例
•梯形高分子的特点：
热稳定性好，因为受热时链不易被打断， 即使几个链断了，只要不在同一个梯格 中不会降低分子量。
（二）端基、侧基
•加聚物端基：引发剂残基、单体单元 •缩聚物端基：单体官能团，封端剂 •端基活性
（二）端基、侧基
端基(end group)
不影响力学性能，但影响热稳定性，化学稳定性 ❖非反应性：－CH3、－OCH3， 如聚甲醛受热降解从端羟基开始，必须进行酯化 或醚化以封端。
其区别与聚合物与低聚物的区别相同
例：－(CH2－CH)－
聚苯乙烯中的苯环
｜CH3 －(CH2－｜C)－
C=O ｜ OCH3
聚甲基丙烯酸酯中的甲基和酯基 (C4H9)
由反应生成的侧基
HH
H
HH
H
聚醋酸乙烯酯 H
C
C
C
C
C
C
C
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
水解
OH H H OH H OH OH H H OH H OHOH H
St
St
St
CH2- CH
CH2—CH = CH— CH2
CH2-CH
x
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交替共聚示例
CH2= CH
CH = CH
+CC
OOO
CH2 CH CH – CH – CH2 CH CH – CH –CH2 CH
CC
CC
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接枝共聚
St St St St St
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CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2
N
梯形聚合物示例
•梯形高分子的特点：
热稳定性好，因为受热时链不易被打断， 即使几个链断了，只要不在同一个梯格 中不会降低分子量。
（二）端基、侧基
•加聚物端基：引发剂残基、单体单元 •缩聚物端基：单体官能团，封端剂 •端基活性
（二）端基、侧基
端基(end group)
不影响力学性能，但影响热稳定性，化学稳定性 ❖非反应性：－CH3、－OCH3， 如聚甲醛受热降解从端羟基开始，必须进行酯化 或醚化以封端。
其区别与聚合物与低聚物的区别相同
高分子的链结构
线型高分子链上的侧基可以进 行摆动、旋转等运动，影响高 分子链的空间构象和性质。
高分子链的扩散
线型高分子链在溶液或熔体中可以 进行扩散运动，扩散速率与分子链 的柔顺性、溶剂性质等因素有关。
03 支化高分子链结构
支化高分子链结构概述
支化高分子链定义
在主链上带有支链的高分子化合物， 其支链长度、数量、分布等结构特征 对高分子性能产生重要影响。
优缺点
红外光谱具有操作简便、快速、无损检测等优点， 但对于复杂的高分子链结构，其解析可能存在一 定的困难。
核磁共振波谱在高分子链结构表征中应用
核磁共振波谱原理
核磁共振波谱是利用原子核在外磁场中的自旋能级跃迁产 生的共振信号，获取高分子链中的原子种类、数量以及相 邻原子关系等信息。
应用实例
例如，聚苯乙烯的核磁共振氢谱中，可以看到不同化学环 境下的氢原子具有不同的共振信号，从而推断出聚苯乙烯 的链结构。
布，推断出高分子链的尺寸、形状以及聚集态结构等信息。
03
电子显微镜技术
利用电子束与高分子样品的相互作用，获取高分子链的微观形貌、尺寸
以及聚集态结构等信息，具有高分辨率和高放大倍数的特点。
THANKS FOR WATCHING
感谢您的观看
02 线型高分子链结构
线型高分子链结构特点
01
02
03
04
由长链分子组成，链上原子或 基团以共价键连接。
分子链呈线型排列，无支链或 交联结构。
分子链间相互缠绕，形成一定 的空间构象。
高分子链的柔顺性较好，易于 改变构象。
线型高分子链构象分析
01
02
03
无规线团构象
分子链在空间中以无规则 方式排列，形成无规线团 状。
高分子链的扩散
线型高分子链在溶液或熔体中可以 进行扩散运动，扩散速率与分子链 的柔顺性、溶剂性质等因素有关。
03 支化高分子链结构
支化高分子链结构概述
支化高分子链定义
在主链上带有支链的高分子化合物， 其支链长度、数量、分布等结构特征 对高分子性能产生重要影响。
优缺点
红外光谱具有操作简便、快速、无损检测等优点， 但对于复杂的高分子链结构，其解析可能存在一 定的困难。
核磁共振波谱在高分子链结构表征中应用
核磁共振波谱原理
核磁共振波谱是利用原子核在外磁场中的自旋能级跃迁产 生的共振信号，获取高分子链中的原子种类、数量以及相 邻原子关系等信息。
应用实例
例如，聚苯乙烯的核磁共振氢谱中，可以看到不同化学环 境下的氢原子具有不同的共振信号，从而推断出聚苯乙烯 的链结构。
布，推断出高分子链的尺寸、形状以及聚集态结构等信息。
03
电子显微镜技术
利用电子束与高分子样品的相互作用，获取高分子链的微观形貌、尺寸
以及聚集态结构等信息，具有高分辨率和高放大倍数的特点。
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02 线型高分子链结构
线型高分子链结构特点
01
02
03
04
由长链分子组成，链上原子或 基团以共价键连接。
分子链呈线型排列，无支链或 交联结构。
分子链间相互缠绕，形成一定 的空间构象。
高分子链的柔顺性较好，易于 改变构象。
线型高分子链构象分析
01
02
03
无规线团构象
分子链在空间中以无规则 方式排列，形成无规线团 状。
第二章 高分子链的结构
3、动态柔顺性：
相间的两个单键可以处于反式构象或旁式构象，这两
种构象之间的转变需要时间τp，时间τp取决于位垒ΔE。 假定ΔE <<kT，则反式与旁式之间的转变可以在大约
10-11秒的时间内完成，我们说这个链的柔顺性很好，
如果ΔE很大，则：
4、分子结构对链的柔顺性的影响
内部因素：
主链结构：影响显著 主链由单键组成，柔性较好：PE、PP；不同单键 柔性不同：-Si-O->-C-N->-C-O->-C-C主链含孤立双键柔顺较大：顺式聚1,4丁二烯；主 链为共轭双键，分子链呈刚性：聚乙炔、聚苯 主链含有芳杂环结构时，柔顺性差：芳香尼龙
核磁共振谱（NMR）：可以测定相邻链节构型的异同， 进而得出聚合物中含有全同或间同立构的百分数
红外光谱法（IR）：可以鉴别聚合物的构型
1.1.2.3键接异构
键接异构：指结构单元在高分子链中的连接方式 A. 单烯类单体形成聚合物的键接方式 对于不对称的单烯类单体，例如CH2=CHR，在聚合时 就有可能有头-尾键接和头-头(或尾-尾)键接两种方式：
1.1 组成和构造
1.1.1结构单元的组成 1、高分子链：是由单体通过聚合反应连接而成 的链状分子。高分子链中重复的结构单元的数目 称为聚合度（n）。例如，氯乙烯和聚氯乙烯结 构式如下：
2、高分子链的组成
按化学组成不同聚合物可分成下列几类 （见表1-1）
碳链高分子（C）：多由加聚反应制得。
如：聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚 丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA。
性，R愈小愈富有嵌段性。
共聚物结构对性能的影响：
为改善高聚物的某种使用性能，往往采用几种单体进 行共聚的方法 如：PMMA＋苯乙烯→改善流动性，可注射成型 不同类型的共聚物结构对材料性能的影响也各不相同 如：1、聚乙烯、聚丙烯均为塑料，而丙烯含量较高的乙 烯－丙烯无规共聚物的产物则为橡胶
第一章 高分子的链结构
第一章高分子的链结构第一节高分子结构的特点与分类一、高分子物理研究的内容高分子物理，又叫“高聚物的结构与性能”，是研究高聚物的结构、高聚物的性能、以及结构与性能相互关系的一门科学。
二、高聚物结构的分类（一）分类（1）分子内结构：高分子的链结构（2）分子间结构：高分子的聚集态结构（二）高分子的链结构1、定义是指单个高分子的结构和形态，研究的是单个高分子链中原子或基团的几何排列。
包括高分子链的近程结构和远程结构。
2、高分子链的近程结构（1）定义是以一个或几个结构单元为研究对象，研究的是链的构造与构型；属于化学结构。
也叫“一次结构”。
（2）高分子链的构造是指高分子链的组成，包括：链节的化学组成；结构单元的键接顺序；链的几何形状。
（3）高分子链的构型是指高分子链中取代基的几何排列，包括：a、几何异构b、旋光异构3、高分子链的远程结构（1）定义以整个链为研究对象，研究的是分子链中链段的运动，涉及单个高分子的构象结构，研究链的大小和形态。
也叫“二次结构”。
（2）高分子链的大小即分子量的问题。
（3）高分子链的形态即链构象的问题。
（三）高分子的聚集态结构1、定义是指分子之间相互排列的结构和形态，包括三次结构和高次结构；属于物理结构。
2、高分子的三次结构分子链之间通过分子间作用力聚集而成的结构，包括结晶态、非晶态、取向态、液晶态结构等。
注意：二次结构与三次结构之间的区别3、高分子的高次结构是指高分子与添加剂之间、高分子之间所形成的结构，包括合金结构和复合材料的结构。
也叫“织态结构”。
高聚物结构研究的内容：三、高分子结构的特点与低分子物质相比，高分子的结构有如下特点：（1）高分子链由许多结构单元组成结构单元相当于一个小分子，可以是一种（均聚物），也可以是几种（共聚物）；以共价健相连接，形成线形的、支化的、网状的。
（2）高分子链具有柔性主链有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔性；并且由于分子的热运动，弯曲链的形状可以不断改变。
第1章高分子的链结构
第1章高分子的链结构高分子是由许多重复单元组成的大分子，其链结构对于其物理性质和化学性质都具有重要影响。
高分子的链结构取决于单体的选择和聚合反应的方式。
高分子链结构可以分为直线链、支化链和交联链三种类型。
直线链是最简单的链结构，所有的单体按照线性方式连接起来。
例如，聚乙烯就是一种直线链的高分子。
直线链的性质通常比较均匀，易于处理和加工。
但是，直线链在固态时的流动性较差，降低了材料的韧性。
支化链是直线链上的一种变形，其在链的其中一部分上有分支。
分支可以是直线的或者是环状的。
支化链能够提高高分子材料的流动性，增加其韧性和热稳定性。
例如，聚丙烯是一种支化链的高分子。
交联链是由两个或更多直线链相互连接形成的链结构。
交联可以是通过化学交联剂引起的，也可以是热交联或辐射交联引起的。
交联链增加了高分子材料的硬度、强度和耐久性，但同时也降低了其可加工性和可回收性。
例如，橡胶就是一种交联链的高分子。
高分子的链结构还可以通过链的排列方式来描述。
如果链呈无序排列，则称为无定形链。
无定形链的性质通常比较均匀，但是其熔点较低，易于变形。
如果链呈有序排列，则称为有定形链。
有定形链的性质通常比较有规律，具有较高的熔点和结晶性。
有定形链通常需要经过热处理才能形成。
总之，高分子的链结构对其物理性质和化学性质具有重要影响。
不同类型的链结构决定了高分子的流动性、韧性、硬度和稳定性等特性。
通过控制和调整链结构，可以改变高分子材料的性质，满足不同的应用需求。
高分子物理--高分子的链结构
1. 静态柔性 又称平衡态柔性，指高分子链处于比较稳定状态
时的蜷曲程度。当构象越接近于无规则排列时，链 就越趋于蜷曲，静态柔性就越好。
二、 高分子的远程结构
2. 动态柔性 又称动力学柔性，指分子链从一种平衡状态构象
转变为另一种平衡状态构象的容易程度。构象转变越 容易，转变速度越快，则分子链的动态柔性就越好。
1. 旋光异构(立体异构) 它是由于手性碳原子上的基团的不同排列而产
生的异构现象。
等规（全同）立构
立体 异构
间规（间同）立构 无规立构
一、 高分子的近程结构
一、 高分子的近程结构
表3. 全同PS、间同PS和无规PS的性能比较
聚合机理 熔点/oC
全同PS Ziggler-Natta
240
间同PS 茂金属
（2）使用材料 通用塑料
1. 高分子的近程结构
2. 杂链高分子 聚酰胺（PA）、聚甲醛（POM）、聚砜（PSF）
（1）特点： a. 主链上除了碳原子外，还有氧、氮、硫等; b. 主要由缩聚反应或开环聚合而成; c. 易水解、醇解或酸解。
（2）使用材料： 工程塑料
1. 高分子的近程结构
3. 元素高分子 聚硅氧烷
二、 高分子的远程结构
构象 状态
伸直链构象 无规线团构象
折叠链构象 螺旋链构象
二、 高分子的远程结构
由于热运动，分子的构象时时刻刻都在变化着， 因此高分子链的构象是统计性的。根据统计规律可 知，分子链呈现伸直构象的几率是极小的，而呈现 蜷曲构象的几率较大，称为无规线团。
二、 高分子的远程结构
2.2 高分子链的柔性
[ CH2 CH2 ]n PE
[ CH2 CH ] n CH3
时的蜷曲程度。当构象越接近于无规则排列时，链 就越趋于蜷曲，静态柔性就越好。
二、 高分子的远程结构
2. 动态柔性 又称动力学柔性，指分子链从一种平衡状态构象
转变为另一种平衡状态构象的容易程度。构象转变越 容易，转变速度越快，则分子链的动态柔性就越好。
1. 旋光异构(立体异构) 它是由于手性碳原子上的基团的不同排列而产
生的异构现象。
等规（全同）立构
立体 异构
间规（间同）立构 无规立构
一、 高分子的近程结构
一、 高分子的近程结构
表3. 全同PS、间同PS和无规PS的性能比较
聚合机理 熔点/oC
全同PS Ziggler-Natta
240
间同PS 茂金属
（2）使用材料 通用塑料
1. 高分子的近程结构
2. 杂链高分子 聚酰胺（PA）、聚甲醛（POM）、聚砜（PSF）
（1）特点： a. 主链上除了碳原子外，还有氧、氮、硫等; b. 主要由缩聚反应或开环聚合而成; c. 易水解、醇解或酸解。
（2）使用材料： 工程塑料
1. 高分子的近程结构
3. 元素高分子 聚硅氧烷
二、 高分子的远程结构
构象 状态
伸直链构象 无规线团构象
折叠链构象 螺旋链构象
二、 高分子的远程结构
由于热运动，分子的构象时时刻刻都在变化着， 因此高分子链的构象是统计性的。根据统计规律可 知，分子链呈现伸直构象的几率是极小的，而呈现 蜷曲构象的几率较大，称为无规线团。
二、 高分子的远程结构
2.2 高分子链的柔性
[ CH2 CH2 ]n PE
[ CH2 CH ] n CH3
高分子链结构.
成型比较容易；（３）原料来源比较丰富，成本低。
缺点：（１）大多数都容易燃烧；（２）耐热性比较差；（３）
容易老化。
杂链高分子
分子主链由两种或两种以上原子如：O，N，S，C等存在，同 样以共价键相连接。由于主链是由两种以上的不同原子组成， 所以称为杂链高分子（hetero chain polymer）。如: PA、 PET、PBT、POM、PC等，由缩聚和开环反应制得。
加聚
Cl
CH2
CH2 n
Cl
聚合度＝简单重复单元的个数
结构单元＝简单重复结构单元＝单体单元
缩聚
mHO R OH + mHOOC R' COOH
O
O
O R O C R' C n
结构单元
结构单元
聚合度
重复结构单元（链节）
由以上知： 由于高分子是链状结构，所以把简单重复（结构）单元称为“链节”(chains) 简单重复（结构）单元的个数称为聚合度DP (Degree of Polymerization)。
－(CH2－O－)n－
POM
－(CH2－CH2－S－S)n－ Polysulfone Rubber
O
O
O R O C R' C
聚酯
n
O
CH3
C
O
O
O
CH3
NH R NH C R' C n
聚氨酯
O
S
O
聚砜
n
O
这一类高聚物主要是通过缩合聚合或者开环聚合反应制备。 特点是耐热性和强度性能都比纯粹的碳链高聚物要高一些。 通常可以作为工程塑料。 但因主链带有极性，容易水解、醇解或者酸解。
６）高聚物材料的织态结构对高聚物材料的性 能有着重要的影响。
高分子链结构包括
高分子链结构包括1.直链结构：直链结构是指所有重复单元沿着链轴方向依次排列的结构。
这种结构的高分子链形状通常呈直线或缓和曲线，如聚乙烯（PE）等。
直链结构的高分子材料通常具有较低的结晶性能和较高的可拉伸性。
2.支链结构：支链结构是指在高分子链上存在侧链或支链的结构。
这些支链可以是由分子链的反应延伸形成的，也可以是在聚合过程中引入的。
支链结构的高分子材料通常具有较低的结晶性能、较高的溶解性能和较大的膨胀系数，具有较低的熔点和较好的柔韧性。
3.交联结构：交联结构是指高分子链之间通过化学键或物理力相互连接形成三维网络结构的结构。
高分子材料的交联结构可以通过化学交联（如热交联、辐射交联）或物理交联（如热压缩、溶剂交联）形成。
交联结构的高分子材料具有较高的力学强度、耐热性和耐化学性。
4.线性共聚物结构：线性共聚物结构是指由两种或以上的重复单元交替组成的高分子链结构。
这种结构的高分子材料可以通过合适的共聚反应合成，例如丙烯酸苯乙酯-苯乙烯共聚物（P(BA-PS)）。
线性共聚物的结构可以调控单体比例和分子量分布来改变材料的特性。
5.集块共聚物结构：集块共聚物结构是指由连续的重复单元组成的高分子链结构，其中相邻的重复单元之间具有不同的化学性质。
这种结构的高分子材料可以通过区域选择性聚合、接枝聚合等方法合成。
集块共聚物结构可以使高分子材料具有特殊的相分离行为，从而使其具有独特的性能，如热塑性弹性体（TPE）。
综上所述，高分子链结构是高分子材料的重要特征之一、不同类型的高分子链结构决定了高分子材料的功效和应用领域。
在实际应用中，可以通过调控高分子链结构来改善材料的性能和功能。
高分子链的结构
双烯类单体在聚合过程中有1,2加成、3,4加成和1,4加成，键接结构
1
第一章 高分子的链结构
Polymer Chain Structure
1000个碳原子组成高分子链的结构示意图
2
高分子的特点（与小分子相比）
①分子量很大。 ②分子量呈多分散性，不均一性。 ③分子结构形状复杂多样性。
3
高聚物结构复杂的原因
①高分子的链式结构：高分子是由成千上万个（103—105 数量级）相当于小分子的结构单元组成的。
聚丙烯 PP Polypropylene 聚异丁烯 PIB Polyisobutylene 聚丙烯酸 PAA Polyacrylic acid
聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA Poly (methyl methacrylate)
CH3
CH2
CH n
CH2
CH3 C
n CH3
O C OH CH 2 C
n
H
O C O CH 3 CH 2 C
n
CH 3
聚醋酸乙烯酯 PVAc Polyvinyl acetate
聚乙烯基甲基醚 PVME Polyvinyl methyl ether
O O C CH3 CH2 C
n
H
O CH3 CH2 C
n
H
聚丁二烯 PB Polybutadiene
聚异戊二烯 PIP Polyisoprene
C 2H CH CH C 3H n
c
b
反式
35
思考:
以下两种形式是不是顺反异构
a
a
CC
b
a
a
b
CC
a
a
不是顺反异构
因为双键上一个C原子上连接二个相同的取代基， 翻个身是同样的化合物。根据定义只有内双键才 有顺反异构。
高分子的链结构
线型
支链型
星型
梳型
蓖型
网型
梯型
体型
§2-1 高分子链的化学结构与构型
四、高分子的立体异构 旋光异构（左旋L－、右旋D－）
R C C H H H H R C C H H H R C C H H H R C C H H H R C C H H
全国ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ构体
R C C H H C C H R R C C H H H C C H H H H R R C C H H
高分子链
★链段与柔性 ☆链段的意义 由于分子内旋受阻而在高分子链中能够自由旋转的单元长度。是描述柔性的尺度。 ☆链段与柔性的关系 同一高聚物，高温下，链段短（链段中的链节数量少），则柔性大；低温下，链段长 （链段中的链节数量少），则柔性差。（生活中塑料冬天硬夏天软之原因） 不同高聚物，同一温度下，链段越短，柔性越大；反之，刚性越大。 实例：聚异丁烯（链段：20～25个链节）柔性＞聚氯乙烯（链段：75～125个链节）
§2-1 高分子链的化学结构与构型
★高聚物聚集态结构（根据分子排列情况不同分类）
单晶
晶态结构
非晶态结构 其他结构 ★结构与性能
折叠链片晶 球晶 其他 无规线团 链结 链球 取向态结构 织态结构
构不同，性能不同。不同的合成方法与不同的成型加工方法，其产物结构不同。 材料性能 结构 合成方法 成型加工方法
σ
－氯原子 －碳原子
§2-2 高分子链的构象与柔性
旋转图每逆时针旋转60o的构象分解
60o 反式
U
60o 旁式 重式
60o
顺式
60o
重式
60o
旁式
60o
反式
C C C C
1高分子链的结构
1高分子链的结构高分子是指由许多小分子单元通过共价键连接而成的一种大分子化合物。
高分子链是高分子的主要结构，它具有长链结构，且由不同的单体单元连接而成。
高分子链的结构决定了高分子的性质和用途。
下面将详细介绍高分子链的结构及其影响因素。
高分子链的结构可以分为线性结构、支化结构、交联结构和网状结构。
线性结构是指高分子链中的单体单元按照直线排列连接而成，没有侧链或支链的结构。
例如，聚乙烯就是一种具有线性结构的高分子。
支化结构是指高分子链中存在侧链或支链的结构，这些侧链或支链可以改变高分子的性质。
例如，聚丙烯就是一种具有支化结构的高分子。
交联结构是指高分子链中的单体单元之间通过共价键有多个键相互连接，形成稠密的网络结构。
例如，硫化橡胶就是一种具有交联结构的高分子。
网状结构是指高分子链之间还存在着物理交联的结构，形成一种类似网状的结构。
例如，凝胶就是一种具有网状结构的高分子。
高分子链的结构对高分子的性质和用途有着重要的影响。
首先，线性结构的高分子通常具有较高的拉伸强度和刚性，适用于制备塑料材料。
支化结构的高分子通常具有良好的抗寒性和耐热性，适用于制备橡胶制品。
交联结构的高分子通常具有良好的弹性和强度，适用于制备弹性体制品。
网状结构的高分子通常具有吸水性和保湿性，适用于制备化妆品。
除了高分子链的结构外，高分子链的长度和分子量也对高分子的性质和用途有着重要的影响。
高分子链的长度决定了高分子的分子间作用力的强弱，影响了高分子的流动性和稳定性。
高分子链的分子量决定了高分子的力学性能和物理性质，分子量越大，高分子的强度和硬度就越高。
高分子链的合成方法包括聚合反应、缩聚反应和交联反应。
聚合反应是指将低分子量的单体单元通过化学键连接成高分子链的过程，例如聚合物的合成。
缩聚反应是指将两个或多个低分子量的单体单元通过化学键连接成高分子链的过程，例如聚酯的合成。
交联反应是指将高分子链中的单体单元之间通过化学键相互连接成稠密的网络结构的过程，例如硫化橡胶的合成。
高分子结构与性能名词解释
高分子结构与性能名词解释高分子结构与性能名词解释第一章高分子的链结构1、化学组成：高分子中结构单元或重复单元的所含的原子种类与数量。
按化学组成的不同，高分子可分为——碳链高分子、杂链高分子、元素有机高分子、无机高分子、梯形高分子和双螺旋高分子。
2、侧基：主链上的取代基团。
3、端基：聚合物主链两端的基团，主要来自单体、引发剂、溶剂或分子量调节剂，其化学性质与主链很不相同。
4、线型高分子：高分子链呈线型，没有支链或交联。
5、支化：在缩聚反应中存在三官能团单体，或在加聚反应中，如自由基聚合存在链转移反应，或二烯烃聚合物上的双键活化，或在射线辐射下，则都可能形成枝状的非线形结构高分子，称为支化。
6、支化度：以支化点密度或两相邻支化点之间的连平均相对分子质量来表示支化的程度。
7、交联：高分子链之间借助于多官能团单体的反应或某种助剂（如硫、过氧化物等）将大分子链之间通过支链或化学键键接形成三维空间网络结构的过程。
8、键接结构：结构单元在分子链中的连接方式。
9、构型：分子中通过化学键所固定的原子或基团在空间的相对位置和排列。
10、几何异构：双烯类单体1,4 –加成聚合的高分子主链上存在双键，由于取代基不能绕内双键旋转，因而内双键上的基团在双键两侧排列的方式不同而有顺式（cis）构型和反式（trans）构型之分，称为几何异构。
11、旋光异构：饱和碳氢化合物分子中由于存在不同取代基的不对称碳原子，形成两种互为镜像关系的构型，表现出不同的旋光性，分别用d和l表示。
12、全同立构：如果将聚合物分子链拉成平面锯齿状，每一结构单元的取代基可以全部位于平面的一侧，即高分子链全部由一种旋光异构的结构单元组成，称为全同立构。
13、间同立构：结构单元的取代基交替位于平面的两侧，即高分子链由两种旋光异构的结构单元交替键接而成，称为间同立构。
14、规整度：规整度用来表示有规立构的程度，可用聚合物中全同立构和间同立构的总的百分含量来表示。
第1章高分子链的结构
第1章 高分子链的结构
高分子结构
链结构（单个高分子） 一级结构（近程结构） 结构单元的化学组成、构型、 构造和共聚物序列结构 二级结构（远程结构） 高分子链的构象、高分子的大 小（分子量及分布）
凝聚态结构（许多高分子） 三级结构 高分子通过范德华力和氢键形成具有一定 规则排列的聚集态结构。包括晶态、非晶态、取向 态、液晶态及织态等。
1.2.3 高分子链的构象统计
高分子由于单键的内旋转，分子具有许多不同的构象。
由于热运动，高分子以及它的链段在不停地运动着，即所谓
微布朗运动。
h
末端距：线形高分子链的一端 至另一端的直线距离，用 h 表
示。
由 于 h 的 方 向 是 任 意 的 ， 故 h 0 ，而末端距统计值
对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。
1.1.2 高分子链的构型
键接异构
H2C CH
1 2X
RH2C CH
X
RH2C CH CH2 CH
X
X
H2C CH
X
CH2 CH CH CH2
XX
RH2C CH CH2 CH nCH2 CH
X
X
X
CH2 CH CH CH2 CH2 CH
XX
X
1.1.2 高分子链的构型
聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。聚合物的立 构规整性好，分子排列有序，有利于结晶。高结晶度导致 高熔点、高强度、高耐溶剂性。
-烯烃聚合物 无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大 。 全同PP和间同PP，是高度结晶材料，具有高强度、高耐 溶剂性，用作塑料和合成纤维。全同PP的Tm为175oC，可 耐蒸汽消毒。
注：对高分子来说，关心的不是具体构型(左旋或右旋)，而 是构型在分子链中的异同，即全同（等规）、间同或无规。
高分子结构
链结构（单个高分子） 一级结构（近程结构） 结构单元的化学组成、构型、 构造和共聚物序列结构 二级结构（远程结构） 高分子链的构象、高分子的大 小（分子量及分布）
凝聚态结构（许多高分子） 三级结构 高分子通过范德华力和氢键形成具有一定 规则排列的聚集态结构。包括晶态、非晶态、取向 态、液晶态及织态等。
1.2.3 高分子链的构象统计
高分子由于单键的内旋转，分子具有许多不同的构象。
由于热运动，高分子以及它的链段在不停地运动着，即所谓
微布朗运动。
h
末端距：线形高分子链的一端 至另一端的直线距离，用 h 表
示。
由 于 h 的 方 向 是 任 意 的 ， 故 h 0 ，而末端距统计值
对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。
1.1.2 高分子链的构型
键接异构
H2C CH
1 2X
RH2C CH
X
RH2C CH CH2 CH
X
X
H2C CH
X
CH2 CH CH CH2
XX
RH2C CH CH2 CH nCH2 CH
X
X
X
CH2 CH CH CH2 CH2 CH
XX
X
1.1.2 高分子链的构型
聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。聚合物的立 构规整性好，分子排列有序，有利于结晶。高结晶度导致 高熔点、高强度、高耐溶剂性。
-烯烃聚合物 无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大 。 全同PP和间同PP，是高度结晶材料，具有高强度、高耐 溶剂性，用作塑料和合成纤维。全同PP的Tm为175oC，可 耐蒸汽消毒。
注：对高分子来说，关心的不是具体构型(左旋或右旋)，而 是构型在分子链中的异同，即全同（等规）、间同或无规。
第一章+高分子链的结构
第一章+高分子链的结构
第一章：高分子链的结构
高分子链是由许多重复单元组成的长链状分子。
高分子链的结构对于高分子材料的性质和应用具有重要的影响。
1. 高分子链的主链结构：高分子链的主链是由重复单元通过共价键连接在一起的。
不同的高分子材料具有不同的主链结构，如线性链、支化链、交联链等。
2. 高分子链的分子量：高分子链的分子量是指高分子链上重复单元的个数。
分子量越大，高分子链越长，其物理性质和力学性质也会发生变化。
3. 高分子链的排列方式：高分子链可以按照不同的排列方式进行组装，包括随机排列、有序排列和结晶排列。
不同的排列方式会导致高分子材料具有不同的熔点、硬度和透明性等特性。
4. 高分子链的取向：高分子链在固化过程中可能会发生取向现象，即高分子链趋向于在特定方向上排列。
取向的程度可以通过各种物理和化学方法进行调控，从而改善材料的性能。
5. 高分子链的侧基和支链：高分子链上的侧基和支链可以对高分子材料的性质进行调控。
侧基和支链的引入可以改变高分子
链的构型和相互作用方式，从而影响材料的热稳定性、光学性质和力学性能等。
高分子链的结构对高分子材料的性质和应用至关重要。
了解和控制高分子链的结构可以有助于合理设计高分子材料，以满足不同领域的需求。
高分子物理第02讲高分子链的结构
高分子物理第02讲高分子链的结构高分子链是由一系列重复单元组成的长链状高分子分子，也是高分子的基本结构单元。
高分子链的组成主要由高分子单体通过共价键结合而成。
高分子链可以是线性的，也可以是分支的。
线性高分子链由单体经过链端的连续反应添加而成，而分支高分子链则是由于反应开始时引入了分支单体。
此外，高分子链还可以存在环状结构，环状结构的形成通常依赖于特定的反应条件。
高分子链的组成直接影响其物理性质和化学性质，因此了解高分子链的组成对于理解高分子物理至关重要。
高分子链的构型和取向是指高分子链在空间中的排列方式。
高分子链可以存在不同的构型，如螺旋状、扭曲状和直线状等。
高分子链的构型一方面取决于化学结构，另一方面也受到外部条件的影响，如温度和溶剂等。
高分子链的取向是指高分子链朝向空间的方向，一般可分为随机取向和有序取向。
有序取向通常是在特定的条件下形成的，如聚合物拉伸或拉延时。
高分子链的构型和取向决定了高分子材料的力学性质和物理性质。
高分子链的晶体结构是指高分子链在晶体中的排列方式。
高分子链可以形成晶体结构，也可以形成非晶体结构。
晶体结构是一种有序的高分子链排列方式，其中高分子链按照一定的规律排列，形成多个晶胞，并在空间中排列成一个有序的晶体。
晶体结构通常有明显的晶体衍射图样。
非晶体结构则是高分子链无规则排列的状态，通常没有明显的晶胞和晶体衍射图样。
非晶体结构的高分子材料具有较好的韧性和透明性。
高分子链的末端结构是指高分子链的端部结构。
高分子链的末端可能是自由基、离子或官能团等，末端的结构对高分子链的交联、反应和改性等具有重要的影响。
末端的结构可以通过在高分子合成过程中引入合适的单体来控制。
不同的末端结构可以使高分子链具有不同的性质和功能。
总结起来，高分子链的结构由其组成、构型和取向、晶体结构以及末端结构等多个方面决定。
了解高分子链的结构对于理解高分子物理和高分子材料的性质具有重要意义。
深入研究高分子链的结构对于设计和开发高分子材料具有重要的指导作用。
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无规PP：性软，无实际用途
9
5、高分子链的构型
• 构象：单键内旋转而形成的分子中原子的各种空间排列的状态。 • 柔性：内旋转改变其构象的性质：平衡态柔性（热力学柔性）和
动态柔性。 取决于： A 主链结构； B 取代基； C 相对分子量 D 交联 E 其它
• 均方末端距：高斯分布函数
10
11
6、聚合物分子量及分布
优缺点？ 8 凝胶渗透色谱测定聚合物分子量及分布的原理是什么？有什么限制？ 9 举例说明因构型、构象变化引起性能变化的高分子材料？
20
1×104～1×106
1×104～1×107 粘均
1×103～1×107 各种平均
类型 绝对 相对 相对 相对 绝对 相对
相对
相对
相对
13
(2)聚合物的分子量分布
研究意义： A 聚合物的分子量分布与聚合物的性能密切相关，拉伸强 度、冲击强度、加工流动性、成膜和纺丝性能。 B 测定聚合物分子量分布是研究聚合机理和降解机理的重 要方法。 C 高分子溶液性质具有分子量及分子量分布的依赖性。对 研究高分子溶液性质是很重要的。
（1）聚合物分子量测定
A、测定数均分子量的常用方法有：端基分析、沸点 升高、冰点降低、气相渗透压和膜渗透压等；
B、测定重均分子量的常用方法有：光散射、小 角 激光光散射和超速离心沉降等；
C、测定Z均分子量的常用方法有：超速离心沉降等 D、测定粘均分子量的方法为：稀溶液粘度； E、测定分子量分布的常用方法有：凝胶渗透色谱。
（2） 键接方式 ① 单烯类(CH2=CHR) ② 双烯类单体
5
（3）高分子链的支化与交联
线型（linear） 支化（branching） 网状（network）
6
线型、支化、网状分子的性能差别：
• 线型分子：可溶，可熔，易于加工，可重复应用，一些合 成纤维，“热塑性”塑料（PVC，PS等属此类）；
第7章 高分子的链结构
不同分子运动
聚合物微观结构不同
宏观性能差异 一个高分子样品、一块材料，会有什么结构？ 什么性能？
1
1、聚合物结构层次（表7.1）
2
范畴 研究对象 研究范围 研究手段
涉及的重要概念
研究方法与对象
近程(shot range) 大分子的一个链节
远程(long range) 整个大分子链
10-4µm
10-2µm
IR、NMR、MS等微观结构的研究 溶液法、热力学、统计学等
手段
宏观研究方法
构型：结构单元在空间的排布与化 单键相连的原子内旋转造成
学键有关
的分子内各原子的空间排布
区别
与化学键的破坏有关，与时间无关
与原子的内旋转有关，与时 间无关，而与外部环境有关
它的改变影响什么性 能
物理性能：强度、结晶性、弹性 化学性能：热稳定性、化学反应
12
类型 化学法
热力学法
光学法
方法 端基分析法 冰点降低法 沸点升高法 气相渗透法 膜渗透法 光散射法
动力学法 色谱法
超速离心沉降平衡法
粘度法 凝胶渗透色谱法
（GPC）
适用范围
3×104以下 5×103以下 3×104以下 3×104以下 2×104～1×106 1×104～1×107
分子量意义 数均 数均 数均 数均 数均 重均
及裂解反应的方式和产物
Hale Waihona Puke 影响大分子的柔顺性 影响聚合物的高弹性
3
2、聚合物的结构特点：
1) 由许多结构单元组成(103～105)，每一个结构单元相当于一个小分 子，由一种结构单元组成的称为均聚物，由两种或两种以上结构单元组 成的称为共聚物。
2) 呈链状结构(支链、网链等)，主链一般有一定内旋转自由度，使高 分子链具有柔性。不能内旋转，则形成刚性链。
• 支化分子：一般也可溶，但结晶度、密度、强度均比线型 差；
• 网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性能好，但加工 只能在形成网状结构之前，一旦交联为网状，便无法再加 工，“热固性”塑料（酚醛、脲醛属此类）。
7
• 以PE为例 LDPE(Low Density PE)（自由基聚合）
支链多，密度小，较柔软 用于制食品袋、奶瓶等 HDPE（配位聚合，Zigler催化剂） 密度大，规整性好，结晶度高，强度、刚性、熔 点均高。 可用作工程塑料部件，绳缆等
14
方法分为三类： ① 利用聚合物溶解度的分子量依赖性，将试样分成分子
量不同的级分。沉淀分级、柱上溶解分级和梯度淋洗分级。 ② 利用不同分子量的高分子在溶液中的运动性质的差异得
到聚合物分子量分布。超速离心沉降速度法。 ③ 利用不同分子量的高分子的流体力学体积不同得到聚
合物分子量分布。电子显微镜直接观察和凝胶渗透色谱法。
15
(3)凝胶渗透色谱法
凝胶渗透色谱GPC、体积排除色谱SEC)，非常有效 的聚合物分子量分布的测定方法。
快速、可靠和方便，若加上在线分子量检测器和计 算机数据处理系统，使得数据处理更快速、精确、信息
量更大。
16
第七章 聚合物的结构
• 凝胶色谱仪：
17
第七章 聚合物的结构
18
19
本章重点
1 聚合物有哪些结构层次？为什么？ 2 什么是构象？构型？有什么不同？ 3 柔性与构象有什么关系？ 4 决定柔性的因素有哪些？为什么？ 5 描述柔性的参数有哪些？为什么？ 6 聚合物分子量及分布与聚合物性能有什么关系？ 7 测定聚合物分子量及分布的方法有哪些？适用范围是什么？各有什么
8
4、高分子链的构型
• 构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。 • 旋光异构：不对称C • 几何异构：双键
分子的立体构型不同，导致材料性能差异
聚苯乙烯（PS）：
等规PS：规整度高，能结晶，Tm=240℃，不易溶解 无规PS：软化点80℃，溶于苯
聚丙烯（PP）：
等规PP：Tm=175℃，坚韧可纺丝， 也可作工程塑料
3) 分子量具多分散性，分子运动具多重性，一种化学结构聚合物具有 不同的物理性能。
4) 凝聚态结构存在晶态与非晶态，其晶态的有序度比小分子低，非晶 态的有序度比小分子高。同一种聚合物通过不同的加工工艺，获得不同 的凝聚态结构，具有不同的性能。
4
3、决定结构的因素：
（1）高分子链的化学组成 ① 碳链聚合物 ② 杂链高分子 ③ 元素高分子 ④ 无机聚合物